ITRM940325A1 - Composizioni stabilizzanti per la lavorazione delle materie polimere" - Google Patents

Composizioni stabilizzanti per la lavorazione delle materie polimere" Download PDF

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ITRM940325A1
ITRM940325A1 IT000325A ITRM940325A ITRM940325A1 IT RM940325 A1 ITRM940325 A1 IT RM940325A1 IT 000325 A IT000325 A IT 000325A IT RM940325 A ITRM940325 A IT RM940325A IT RM940325 A1 ITRM940325 A1 IT RM940325A1
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phenyl
zinc oxide
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Peter Staniek
Klaus Stoll
Rainer Wolf
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Sandoz Ag
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Description

DESCRIZIONE dell’ invenzione industriale dal titolo:
"Composizioni stabilizzanti per la lavorazione delle materie polimere".
La presente invenzione riguarda nuove composizioni stabilizzanti delle materie polimere contro la degradazione che ha luogo p.es durante la lavorazione a temperature elevate, durante l’invecchiamento "naturale" dei polimeri sotto forma di granulati o di materie foggiate o non estruse o sotto forma di articoli finiti, o durante l’invecchiamento "artificiale" come le prove d’invecchiamento al forno ad elevate temperature, prove di stabilità alle luce ultravioletta o prove alle intemperie.
I fosfiti e fosfoniti (per esempio il Sandostab P-EPQ) sono stabilizzanti alla lavorazione ben noti per una varietà di polimeri e sono stati impiegati commercialmente per molti anni. Malgrado la loro importanza per un grande numero di polimeri e la loro elevata efficacia come stabilizzanti, i fosfiti e fosfoniti presentano l’inconveniente che possono essere idrolizzati in presenza di umidità, ciò che influenza (cioè riduce) la loro stabilità allo stoccaggio nonché loro efficacia per proteggere le materie polimere contro la degradazione.
I fosfiti e fosfoniti decomposti per idrolisi sono molto meno efficaci quando vengono impiegati come stabilizzanti e, per conseguenza, producono in generale delle impurezze non desiderate nei polimeri. L’idrolisi dei fosfiti e fosfoniti può persino condurre ad un effetto contrario sulle loro proprietà stabilizzanti in modo che la degradazione dei polimeri viene accelerata.
È dunque di estrema importanza non soltanto salvaguardare i fosfiti e fosfoniti stessi contro idrolisi durante lo stoccaggio, ma anche inibire la loro decomposizione idrolitica nei polimeri.
È un vantaggio importante che i fosfoniti, quando sono incorporati nei polimeri, sono ugualmente protetti contro l’influenza dell’umidità e dell’acqua in modo che le proprietà dei polimeri non vengono influenzate.
Inoltre, il progresso nello sviluppo di catalizzatori di polimerizzazione e loro applicazione industriale, specialmente nel caso di catalizzatori su supporto per la fabbricazione di poliolefine, ha reso disponibili una varietà di polimeri che si distinguono in modo significante dai polimeri delle "generazioni anteriori". Il problema dell’ idrolisi dei fosfiti e fosfoniti è stato aggravato specialmente nelle poliolefine, prodotte in presenza di catalizzatori della II a V Generazione e che non vengono eliminati dal polimero dopo la reazione di polimerizzazione. Anche se tali catalizzatori possono venire disattivati da veleni di catalizzatori come il vapore, gli alcooli alifatici, gli eteri o i chetoni, rimangono ancora attivi in quantità residue sufficienti per promuovere l’idrolisi dei fosfiti e fosfoniti nei polimeri. Questi effetti negativi possono essere causati da cationi con una carica > 2+, p. es.
Mg(2+), Ca(2+), B(3+), Al(3+), e particolarmente gli ioni di metalli di transizione della terza, quarta e quinta serie, per esempio il titanio, il cromo o lo zirconio. L’attività di tali residui disattivati di catalizzatori di polimerizzazione è tuttora sufficiente per catalizzare l’idrolisi degli stabilizzanti alla lavorazione. E’ ora stato trovato che le nuove composizioni secondo l’invenzione impiegate per stabilizzare le materie polimere inibiscono ogni interazione nociva tra gli stabilizzanti alla lavorazione e i residui di catalizzatori summenzionati.
Bisogna notare in più che le impurezze di metalli e ioni di metalli nei fosfiti o fosfoniti agiscono ugualmente come acceleratori per l’idrolisi. Tali impurezze possono venire incorporate nei fosfiti o fosfoniti durante la fabbricazione, p.es. per corrosione o abrasione del metallo dell’ attrezzatura di produzione (recipienti, agitatori, macinatori, tubi di alimentazione, ecc.) o possono essere residui dei componenti di reazione cone residui d’alluminio, di ferro o di zinco provenienti dalle reazioni di Friedel-Crafts che non sono stati eliminati completamente. E’ stato trovato che l’influenza negativa di tali impurezze che non possono essere ecluse completamente dai prodotti fabbricati dell’ industria, può essere superata dalla presente invenzione, cioè la resistenza degli stabilizzanti alla lavorazione come fosfiti e fosfoniti contro l’idrolisi viene migliorata impiegando "agenti di protezione" (definiti più tardi).
L’idrolisi dei fosfiti e fosfoniti conduce finalmente a prodotti con proprietà acide ed ugualmente a fenolo libero indesiderato. Tali acidi formati nel polimero possono accelerare la degradazione delle catene del polimero e possono inoltre causare molti effetti secondari svantaggiosi. Tali effetti negativi sono acuti durante la preparazione dei polimeri ad elevate temperature. E’ stato trovato che gli stabilizzanti alla lavorazione idrolizzati possono causare, per esempio, una formazione aumentata di gel indesiderata, specialmente nelle poliolefine, o possono condurre a quantità aumentate di macchie nere contenenti fosforo. E’ ugualmente stato osservato che la corrosione dell’attrezzatura di procedimento può venire accelerata dai prodotti acidi di tali reazioni d’idrolisi. Inoltre, è stato trovato che gli stabilizzanti alla lavorazione idrolizzati riducono l'efficacia degli stabilizzanti alla luce delle ammine stericamente impedite (HALS) nonché la funzione degli antiossidanti fenolici primari con riguardo alla stabilizzazione a lungo termine dei polimeri.
Vi è dunque un vero bisogno di migliorare la resistenza dei fosfiti e fosfoniti all’idrolisi. In particolare, il bisogno di proteggere questi stabilizzanti alla lavorazione, specialmente nelle poliolefine preparate con catalizzatori appartenenti alla II a V Generazione (catalizzatori su supporto) risulta direttamente dal bisogno di mantenere il meglio possibile le proprietà del polimero.
La presente invenzione permette di evitare una tale serie di conseguenze dannose dovute all’idrolisi degli stabilizzanti alla lavorazione stessi o nei polimeri.
L’elevata efficacia dei fosfiti e fosfoniti come stabilizzanti di polimeri può dunque, specialmente quando impiegati per mantenere l’indice di fusione e la stabilità di colore, venire salvaguardata secondo invenzione in modo che loro applicazione in condizioni ambientali normali, compresa l’umidità, viene migliorata in modo significante. E’ stato trovato sorprendentemente che persino i fosfoniti ad elevata sensibilità all’idrolisi possono venire protetti secondo l’invenzione.
L’invenzione riguarda dunque un additivo, appropriato come stabilizzante per la lavorazione dei polimeri, l’additivo comprendendo una miscela (preferibilmente una miscela omogenea) di:
a) uno o più fosfoniti o fosfiti, preferibilmente di formule I a V (denominato qui di seguito il componente a)
in cui
m significa 0 o 1 ,
n’ significa 0 o 1,
p significa 0 a 4, preferibilmente 1 a 3,
ogni R10 e ogni R11 significano, indipendentemente, un radicale monovalente derivato da un alcool alifatico, aliciclico o aromatico o da un fenolo, contenente uno o due gruppi OH, i due gruppi OH non potendo essere in una posizione tale da potere formare un ciclo contenente P (definito qui di seguito come i significati monovalenti di R,0 o R,, rispettivamente);
o ambedue i gruppi R10 e/o R11 formano un radicale divalente derivato da un alcool alifatico, aliciclico o aromatico o da un fenolo, contenente due o più gruppi OH in posizione tale che possono formare un ciclo con un solo atomo di fosforo (denominato qui di seguito come i significati divalenti di R10 o R11 rispettivamente);
R12 significa un gruppo -OH, CH2OH o alchile in C1-C4,
ogni R14 è scelto indipendentemente tra un gruppo alchile in C1-C22 e amichile in C7-C22; X significa F o -O-R10,
Y significa -O-, -S-, -CH(RI5)- o -C6H4-, dove R1 5ignifica l’idrogeno o un gruppo alchile in
significa un gruppo alchile in con
b) uno stabilizzante contro l’idrolisi scelto tra i composti contenenti un gruppo ammino stericamente impedito (preferibilmente un gruppo piperidile stericamente impedito) e ossido di zinco micronizzato, (denominato qui di seguito il componente b).
Nel passato, i componenti a) e b) sono stati aggiunti individualmente alle composizioni polimere. Ciò che abbiamo trovato è che mescolando i composti sotto forma d’una composizione stabilizzante, prima dell’aggiunta al polimero, gli inconvenienti di instabilità all’idrolisi possono venire evitati.
L’invenzione riguarda inoltre un procedimento per la stabilizzazione d’una composizione polimera, comprendente
i) il mescolamento di
a) uno o più fosfoniti o fosfiti, preferibilmente di formule I a V definite sopra,
con
b) uno stabilizzante all’idrolisi scelto tra i composti contenenti un gruppo ammino stericamente impedito (preferibilmente un grappo piperidile stoicamente impedito) e ossido di zinco micronizzato;
seguito
ii) dall’aggiunta di questa miscela alla materia polimera.
Preferibilmente, la quantità del componente b) per 100 parti del componente a) è compresa tra 0,05 e 15 parti.
Preferibilmente, nel componente a) i significati monovalenti di R10 e R11 sono indipendentemente derivati da alcooli ali fatici in lineari, ramificati o ciclici, o da fenoli, preferibilmente sostituiti con da 1 a 5 gruppi scelti tra i gruppi alchile in e amichile in
Preferibilmente, i significati divalenti di R10 e R,, sono derivati da bisfenoli, p. es.
in cui ogni Ru è scelto indipendentemente tra i gruppi alchile in e amichile in
L’invenzione riguarda inoltre l’impiego d’un composto contenente un gruppo 2,2 ,6,6-tetrametilpiperidinile come stabilizzante contro l’idrolisi dei composti del fosforo presenti nelle composizioni polimere.
L’invenzione riguarda preferibilmente un additivo, appropriato come stabilizzante per la lavorazione dei polimeri, l’additivo comprendendo una miscela (preferibilmente una miscela omogenea) di
a) uno o più fosfoniti o fosfiti, preferibilmente di formule I a V definite sopra, con b) uno stabilizzante all’idrolisi scelto tra composti contenenti un gruppo ammino sfericamente impedito (preferibilmente un gruppo piperdile stericamente impedito).
Preferibilmente, quando il componente b) è scelto tra composti contenenti un gruppo ammino stericamente impedito (preferibilmente un gruppo piperidile stericamente impedito), il gruppo ammino stericamente impedito corrisponde alla formula a)
in cui
ogni R, significa indipendentemente un gruppo o ambedue gli R, formano un gruppo e
ogni R2 significa indipendentemente un gruppo o ambedue gli R2 formano un gruppo
Un tale gruppo di formula a) è noto come un’ammina stericamente impedita (HALS).
Più preferibilmente, quando il componente b) è un’ammina stericamente impedita, è scelto tra un composto contenente un gruppo di formula a’
in cui R’ significa l’idrogeno, l’ossigeno o un gruppo OH, alchile in C alcossi in o -CO-alchile in
I componenti b) preferiti contenenti un gruppo animino stericamente impedito sono scelti tra HALS 1-HALS 17 qui di seguito
in cui in HAlS 1 a HAlS 17
R significa R', R‘ significando l'idrogeno,l'ossigeno,un gruppo idrossi, alchile in C1-C12,alcossi in C1-C12 o -CO-alchile in C1-C8 e
n significa un numero da 3 a 20.
I composti i più preferiti contenenti un gruppo ammina stericamente impedita sono i seguenti:
Preferibilmente, la quantità del componente b) (quando è un composto contenente un gruppo animino stericamente impedito) è dal 3 al 10%, più preferibilmente dal 3 al 5%.
Alternativamente, preferito è un additivo, appropriato come stabilizzante per la lavorazione dei polimeri, comprendendo una miscela (preferibilmente una miscela omogenea) di
a) uno o più fosfoniti o fosfiti, preferibilmente di formula I a V definite sopra (componente a) con
b) ossido di zinco micronizzato (componente b).
Per ossido di zinco micronizzato, s’intende preferibilmente che la dimensione delle particelle dell’ossido di zinco è inferiore a 1μm, preferibilmente 0,05-1 μm.
Preferibilmente, quando il componente b) è l’ossido di zinco, la quantità di ossido di zinco presente è dal 5 al 10%, più preferibilmente dal 6 all’8%, specialmente del 7% rispetto al peso del componente a).
L’invenzione riguarda inoltre l’impiego dell’ossido di zinco (preferibilmente sotto forma micronizzata) come stabilizzante contro l’idrolisi dei composti del fosforo presenti nelle composizioni polimere.
L’invenzione riguarda ugualmente una composizione polimera comprendente una materia polimera e un additivo secondo l’invenzione.
Preferibilmente, la quantità di additivo presente è dallo 0,01 al 5%, più preferibilmente dallo 0,1 al 2% rispetto alla quantità della materia polimera da stabilizzare.
Le materie polimere che possono venire stabilizzate mediante una composizione secondo l’invenzione comprendono omopolimeri, copolimeri e miscele polimere di', acetato di cellulosa, acetobutirrato di cellulosa, acetopropionato di cellulosa, resina cresolformaldeide, carbossimetilcellulosa, nitrato di cellulosa, propionato di cellulosa, materie plastiche di caseina, casein-formaldeide, triacetato di cellulosa, etilcellulosa, resine epossidiche, metilcellulosa, resine melamina-formaldeide, poliammidi, poliammidimmide, poliacrilonitrile, polibutene-1 e -2, polibutilacrilato, poli(butilentereftalato), policarbonato, poli-(clorotrifluoretilene), poli-(diallilftalato), polietilene, polietilene clorurato, poli-(eterchetone), polieterammide, ossido di polietilene, polietersolfone, poli-(etilentereftalato), politetrafluoroetilene, resine fenol -formaldeide, poliimmide, poliisobutilene, poliisocianurato, polimetacrilimmide, polimetacrilato di metile, poli-(4-metilpenten-l), poli-(a-metilstirene), poliossimetilene, poliacetale, polipropilene, etere di polifenilene, solfuro di polifenilene, polifenilensolfone, polistirene, polisolfone, poliuretano, acetato di polivinile, alcool polivinilico, polivinilbutirrale, cloruro di polivinile clorurato, cloruro di polivinilidene, fluoruro di polivinilidene, fluoruro di polivinile, polivinilformaldeide, polivinilcarbazolo, polivinilpirrolidone, polimeri di silicone, poliesteri saturi, resine urea-formaldeide, poliesteri insaturi, poliacrilato, polimetacrilato, poliacrilammide, resine di maleato, resine fenoliche, resine d’anilina, resine di furano, resine di carbammide, resine epossidiche e resine di silicone.
Gli esempi di copolimeri appropriati comprendono: acrilonitrile/butadiene/acrilato, acrilonitrile/butadiene/stirene, acriionitrile/metacrilato di metile, acrilonitrile/stirene/estere acrilico, acrilonitrile/etilen-propilendiene/stirene, acrilonitrile/polietilene clorurato/stirene, etilene/acrilato di etile, etilene/estere dell’acido metacrilico, etilene/propilene, etilene/propilendiene, etilene/acetato di vinile, etilene/alcool vinilico, etilene/tetrafluoroetilene, tetrafluoroetilene/esafluoropropilene, metacrilato/butadiene/stirene, melamina/ fenol-formaldeide, polimeri blocco poliestere poliammide, perfluoro-alcossi-alcano, stirene/acrilonitrile, stirene/butadiene, stirene/anidride dell’ acido maleico, stirene/α-metilstirene, cloruro di vinile/etilene, cloruro di vinile/etilene/metacrilato, cloruro di vinile/etilene/acetato di vinile, cloruro di vinile/metacrilato di metile, cloruro di vinile/acrilato di ottile, cloruro di vinile/acetato di vinile e cloruro di vinile/cloruro di vinilidene.
Le materie polimere preferite che possono venire stabilizzate sono il polipropilene, il polietilene (p. es. il polietilene ad alta pressione, il polietilene a bassa pressione, il polietilene lineare ad alta pressione o a media pressione), il polibutilene, il poli-4-metilpentene ed i copolimeri di questi composti, nonché il policarbonato, il polistirene e il poliuretano.
I poliuretani preferiti sono quelli preparati a partire da resine di isocianato e polioli. Gli isocianati preferiti sono quelli disponibili sul mercato come Desmodur, Elastan, Lupranat, Tedimon, Scuranat, Suprasec, Systanat, Hylene, Isonate (-Papi), Multrathane, Nacconate e Sumidur.
I polioli preferiti sono quelli disponibili sul mercato come Desmophen, Lupranol, Lupraphen, Glendion, Napiol, Scuranol, Cardol, Daltolac, Daltorez, Diorez, Estolan, Propylan, Armol, Bermodol, Isonol, Metpol, Multron, Multranol, Niax Polyol, Pluracol, Quadrol, Thanol, Voranol e Sumiphen.
Tali poliuretani sono come descritto in Saechtling: Kunststoff Taschenbuch 23 Ausgabe- pubblicato da Carl Hansen Verlag 1986 (specialm. pagine 339-410). II contenuto di questo libro è incoporato nella presente domanda a titolo di riferimento.
I rivestimenti in polvere preferiti sono descritti in "The Science of Powder Coatings-Chemistry, Formulation and Application" - David. A. Bate pubblicato SITA - 1990, voi. 1, il cui contenuto è incoporato nella presente domanda a titolo di riferimento, specialmente la pagine 249-277.
Le composizioni di rivestimento in polvere a cui quest’invenzione può venire applicata è un qualsiasi rivestimento in polvere noto nella tecnica. Le polveri possono essere polveri termoplastiche o termoindurenti e comprendono tutti i rivestimenti in polvere acrilici, di poliestere, epossidici o uretanici noti, usualmente disponibili. I rivestimento in polvere particolarmente preferiti sono a base di resine d’acrilato e di poliisocianato.
I rivestimenti in polvere preferiti sono formulazioni basate su resine epossidiche, per esempio DER 663 UE, HULS B68, Resiflow PU5, Ceriduol, ACA8, Durcal 10 e Black Regai. Le resine di idrossipoliesteri possono venire impiegate nei rivestimenti in polvere di poliuretano.
Le vernici in polvere sono ugualmente descritte in USP 5 036 144, EP 299 420, USP 4 937 288 e JP 91-044588, i cui contenuti sono incorporati nella presente domanda a titolo di riferimento.
Le composizioni di rivestimento in polvere sono più preferibilmente quelle a base di polimeri acrilici o isocianati.
Altri additivi che possono venire aggiunti ad una composizione stabilizzante o una composizione polimera secondo l’invenzione comprendono antiossidanti, per esempio i fenoli stericamente impediti, animine aromatiche secondarie o tioeteri come descritti in "Kunststoff-Additive" - Gàchter/Muller, 3a edizione, 1990, pagine 42-50, il cui contenuto è incorporato nella presente domanda a titolo di riferimento; accettatori d’acido come gli stearati o lattati di sodio, di magnesio o di calcio, idrotalcite o ammine alcossilate; stabilizzanti UV come ammine stericamente impedite (per esempio le 2,2,6,6-tetra-metilpiperidine non sostituite, N-alchil- o N-acil-sostituite [ugualmente note come ammine stericamente impedite o HALS] ed assorbenti UV (p. es. i 2-(2’-idrossifenil)- benzotriazoli, i 2-idrossibenzofenoni, l’l,3-bis-(2’-idrossibenzoil)benzene, i salicilati, i cinnamati e le diammidi dell’acido ossalico), i quenchers UV (estintori degli stati eccitati provocati dai raggi UV) come benzoati e benzoati sostituiti, agenti antistatici, agenti ignifuganti, lubrificanti, plastificanti, agenti nucleizzanti, disattivatori di metallo, biocidi, agenti modificanti la tenuta all’urto, agenti di riempimento, pigmenti e fungicidi.
Le composizioni stabilizzanti secondo l’invenzione possono venire aggiunte alla materia polimera prima, durante o dopo la polimerizzazione e possono venire aggiunte sotto forma solida o fusa, sotto forma di soluzione, preferibilmente sotto forma d’un concentrato liquido contenente dal 10 all’80% in peso della composizione e dal 90 al 20% in peso d’un solvente, o sotto forma d’una composizione solida concentrata (masterbatch) contenente dal 10 all’80% (più preferibilmente dal 40 al 70%) in peso della composizione e dal 90 al 20% (più preferibilmente dal 60 al 30%) in peso d’una materia polimera solida che è identica a o compatibile con la materia da stabilizzare.
Le composizioni di additivi secondo l’invenzione possono venire incorporate secondo metodi noti nella materia polimera da stabilizzare. Di particolare importanza è la miscelatura a secco delle composizioni secondo l’invenzione con il polimero, o il rivestimento di particelle polimere foggiate, p. es. le sfere polimere, con le presenti composizioni sotto forma d’un liquido, d’una soluzione o d’una sospensione/dispersione. Di particolare importanza è la miscelatura dei composti con polimeri termoplastici nella massa fusa, per esempio in un mescolatore per massa fusa o durante la formazione di articoli foggiati, come pellicole, tubi, fibre e schiume, ottenuti per estrusione, fusione per iniezione, fusione per soffiatura, filatura o rivestimento di cavi. Le composizioni di additivi secondo l’invenzione sono particolarmente appropriate per articoli di polipropilene e polietilene di ogni tipo, nonché di policarbonato, polistirene e poliuretano.
Le nuove composizioni stabilizzanti sono specialmente appropriate per l’impiego nelle poliolefine, specialmente le α-poliolefine, preparate impiegando catalizzatori di procedimento noti come catalizzatori dalla II alla V generazione e che non state sottoposte ad uno stadio di eliminazione del catalizzatore. Il termine "stadio di eliminazione del catalizzatore" impiegato nella presente domanda significa uno stadio che comprende, allo scopo di eliminare i residui di catalizzatore contenuti nelle poliolefine polimerizzate, il trattamento delle poliolefine con composti che possono reagire con il residuo di catalizzatore e inattivare o solubilizzare il residuo, per esempio alcooli o acqua, e poi l’eliminazione del residuo di catalizzatore inattivato o solubilizzato mediante mezzi fisici come filtrazione, lavaggio e centrifugazione. Così, nel caso d’una polimerizzazione in sospensione, lo stadio di separare il polimero risultante da un mezzo di dispersione come un solvente o un monomero liquefatto, non cade sotto la definizione summenzionata dello stadio di eliminazione del residuo di catalizzatore, benché il catalizzatore sciolto nel mezzo di dispersione possa venire eliminato allo stadio di separazione.
Lo stadio di aggiungere una piccola quantità di veleno di catalizzatore come eteri, alcooli, chetoni, esteri ed acqua al polimero risultante, per inattivare il catalizzatore che rimane dopo la polimerizzazione, o lo stadio di trattare la sospensione del polimero risultante con un gas come il vapore o l’azoto per eliminare il mezzo di dispersione, non cade ugualmente sotto la definizione summenzionata dello stadio di eliminazione del residuo di catalizzatore.
Per catalizzatori della I generazione, s’intendono i catalizzatori di alogenuro di titanio e un composto organo-alluminio o un alogenuro organo-alluminio.
Per catalizzatori della II generazione, s’intendono i catalizzatori della I generazione su un supporto di un composto organo-magnesio o a base di un composto organo-cromo su supporto di Si02.
Per un catalizzatore della III generazione, s’intende un catalizzatore complesso del tipo Ziegler su un supporto di un composto di magnesio contenente alogeno.
Per un catalizzatore della IV generazione, s’intende un catalizzatore della ΙII generazione con un donatore di silano.
Per un catalizzatore della V generazione, s’intende un bis-indenil-organo-titanio su un supporto di allumossano o un alogenuro di ciclopentadienil-titanio attivato con alchilalluminio.
Altre generazioni di catalizzatori altamente specifici, specialmente appropriati per la preparazione di poli-α-olefìne altamente stereorogolari che si trovano attualmente in sviluppo, appartengono nel senso della presente invenzione ugualmente alle generazioni summenzionate di sistemi di catalizzatori su supporto. Esempi per le microstrutture di tali poliolefine altamente stereoregolari sono il polipropilene sindiotattico, i polimeri stereoblocco isotattici, il polipropilene isotattico contenente difetti sterici ripartiti a caso lungo la catena del polimero (cosiddetto polipropilene anisotattico) o polimeri stereoblocco stereoirregolari. Dovuto al rapido progresso nello sviluppo di sistemi di catalizzatori su supporti di generazione più nuova, il significato commerciale di questi polimeri con nuove proprietà altamente interessanti diventa sempre più grande. Tuttavia, i residui di tali altre generazioni di catalizzatori, per quanto contegono metalli della 3a, 4a e 5a serie del sistema periodico su supporti in modo analogo ai catalizzatori delle generazioni anteriori, possono ugualmente causare proprietà svantaggiose nel polimero, finché questi residui non vengono eliminati fisicamente e sono tuttora presenti nel polimero, persino sotto una forma disattivata.
Dovuto a questa analogia, si possono dunque aspettare che le nuove composizioni secondo l invenzione siano ugualmente appropriate per superare tali proprietà svantaggiose del polimero, ciò che significa che qualsiasi interazione svantaggiosa tra gli stabilizzanti alla lavorazione e i residui di catalizzatori di altre generazioni summenzionati, in particolare l’idrolisi dei fosfiti e fosfoniti, venga inibita più efficacemente.
Queste generazioni di catalizzatori sono descritte in Twelfth Annua] International Conference on Advances in thè stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerna, 21 al 23 di maggio 1990, pagine 181 a 196, Rolf Mùlhaupt, "New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability". Il contenuto di questo articolo è incorporato nella presente domanda a titolo di riferimento e specialmente la tabella 1 a pagina 184 che descrive le generazioni di catalizzatori:
in cui R significa un gruppo organico, HDPE significa polietilene ad alta pressione, LLDPE significa polietilene lineare a bassa pressione, Cp significa ciclopentadienile, Et significa etile, PP significa polipropilene, MWD significa ripartizione peso molecolare ed x significa un numero integrale superiore a 2 (preferibilmente 2-100).
Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione senza limitarne la portata in alcun modo. In questi esempi, tutte le parti s’intendono in peso e tutte le temperature sono indicate in gradi Celsius.
Esempio 1
Questo esempio dimostra che la stabilità all’idrolisi delle composizioni secondo l’invenzione viene migliorata in modo significante per aggiunta di composti contenenti un gruppo piperidina stericamente impedito (cioè HALS).
La composizione A è a base di campioni dello stabilizzante I che sono prodotti di qualità tecnica principalmente composti da bifenilendifosfonito di tetrakis-(2,4-di-terz.-butilfenile) (disponibile sul mercato sotto il nome Sandostab P-EPQ della SANDOZ). I campioni vengono preparati mescolando nella massa fusa 9 g di Sandostab P-EPQ e 1 g del componente b) come indicato qui di seguito nella tabella 2, a 150°C sotto un’atmosfera d’azoto. Si agita la composizione per 10 minuti per omogeneizzazione e poi la si raffredda in un bagno di ghiaccio. Si macina in seguito il prodotto vetroso risultante fino ad ottenere una polvere. La prova dell’idrolisi è stata fatta in condizioni acceleranti severe, a 60°C e con l’80% di umidità relativa. I vari campioni sono stati esposti a queste condizioni e analizzati di tempo in tempo. Per l’analisi HPLC, si determina la quantità di 2,4-di-terz.-butilfenolo DTBP formatosi per decomposizione del Sandostab P-EPQ, e di stabilizzante non cambiato.
Tabella 2: stabilità all’idrolisi dello stabilizzante I nelle composizioni A
Sanduvor 3052 è un composto di formula
R30 significa un gruppo alenile in C12- C14 Tinuvin 622 è un composto di formula
dove q = 3-20.
Chimassorb 944 è un composto di formula
dove q = 3-20.
Esempio 2
Ad una soluzione di 93 g di bifenilendifosfonito di tetrakis-(2,4-di-terz.-butil-fenile) (disponibile sul mercato sotto il nome Sandostab P-EPQ della SANDOZ LTD.) in 250 g di clorobenzene, si aggiungono 7 g di ossido di zinco micronizzato [cioè dimensione delle particelle meno di 1 pm (in media)] e si omogeneizza per agitazione. Si elimina il solvente sotto pressione ridotta e si versa la massa fusa risultante, la si raffredda e la si macina. Si ottengono 100 g d’una polvere di colore bianco sporco (composizione A).
Esempio 3
Il solvente d’una soluzione di 93 g di bifenilendifosfonito di tetrakis-(2,4-di-terz.-butil-fenile) (disponibile sul mercato sotto il nome Sandostab P-EPQ della SANDOZ LTD.) in 250 g di clorobenzene viene eliminato sotto pressione ridotta e si aggiungono alla massa fusa risultante a 120-150°C, 7 g di ossido di zinco micronizzato [cioè dimensione delle particelle meno di 1 pm (in media)] e si omogeneizza per agitazione. Si versa la massa fusa risultante, la si raffredda e la si macina. Si ottengono 100 g d’una polvere di colore bianco sporco (composizione A).
Esempio 4
In un mescolatore Braun, si mescolano 93 g di bifenilendifosfonito di tetrakis-(2,4-di-terz.-butil-fenile) (disponibile sul mercato sotto il nome Sandostab P-EPQ della SAN-DOZ LTD.) e 7 g di ossido di zinco micronizzato (cioè dimensione delle particelle meno di 1 pm (in media)], ciò che dà 100 g d’una polvere omogenea di colore bianco sporco (composizione A).
Lo stabilizzante I ottenuto dagli esempi 2 a 4 è identico per ciò che riguarda le proprietà chimiche e fisiche.
Esempio 5
Le composizioni A sono miscele di Sandostab P-EPQ (stabilizzante I) e di ossido di zinco come preparate secondo l’esempio 2, 3 o 4. Si effettua una prova d’idrolisi introducendo un campione in un dissiccatore e fornendo un’umidità costante impiegando NaCl saturo in acqua per produrre condizioni acceleranti, severe a 60°C e al 90% di umidità relativa. I vari campioni vengono esposti a queste condizioni per il tempo indicato e analizzati. L’analisi HPLC di ambedue il 2,4-di-terz.-butilfenolo formatosi e lo stabilizzante alla lavorazione inalterato residuale, dà risultati consistenti per il grado dell’idrolisi.
Resistenza all’idrolisi dello stabilizzante I e composizione A a 60°C/90% u.r.
(prova accelerata)
*D.O.H. = 100% - percentuale di composto organico del fosforo non idrolizzato.
Il campione di controllo senza agente protettore contro l’idrolisi, s’idrolizza al 50% (periodo di vita media) entro circa 45 ore nelle condizioni di prova applicate. Un’esposizione prolungata distrugge completamente il campione entro alcuni giorni.
L’eccellente risultato ottenuto con il 7,5% di ZnO micronizzato aggiunto (come descritto sopra) allo stabilizzante I è inaspettato e corrisponde ad un miglioramento significante della stabilità all’idrolisi. Questo trovato sorprendente è di grande importanza tecnica dato che è diventato possibile in questo modo evitare i vari inconvenienti descritti sopra che sono stati coinvolti con l impiego e il trattamento di stabilizzanti organici del fosforo sensibili all 'umidità nelle applicazioni tecniche, p. es. come antiossidanti/stabilizzanti alla lavorazione dei polimeri.
Esempio di applicazione
Una composizione poli mera contenente
100,0 parti di omopolimero di polipropilene della 3a generazione
0,05 parti di Irganox 1010, tetrakis[metilen-3(3’5’-di-terz.-butil-4’-idrossifenil)propionato]metano
0,1 parti di stearato di calcio, e
0,07 parti d’una composizione A stabilizzante indicata nella tabella che segue, viene preparata per mescolamento a secco e pre-estrusa a 210°C. Questa composizione polimera viene poi estrusa molteplici volte in un estrusore a vite unica Gottfert (270°C, d-20 mm, l:d=20, 50 min-1 compressione 1:3) e viene granulata, dopo raffreddamento della massa fusa del polimero in un bagno di acqua. L’indice di fusione (ASTM D-1238-70), 230°C, 2.16 kg) e l’indice d’ingiallimento (ASTM D-1925-70, su granuli) vengono determinati dopo il primo, il terzo e il quinto passaggio.
Nella tabella sopra:
HALS significa poli{ [6-(l,l,3,3-tetrametilbutil)ammino]-l,3,5-triazin-2,4-diiI][(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)immino]-l,6-esanedil[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)immino], commercialmente disponibile come Sanduvor 3944
P-EPQ significa bifenilendifosfonito di tetrakis-(2,4-di-terz.-butil-fenile) commercialmente disponibile come il prodotto Sandostab P-EPQ e
ZnO significa ossido di zinco micronizzato.

Claims (11)

  1. Rivendicazioni 1) Un additivo appropriato come stabilizzante per la lavorazione delle materie polimere, caratterizzato dal fatto che detto additivo è costituito da una miscela omogenea a) di uno o più fosfoniti o fosfiti [denominati qui di seguito il componente a)], con b) uno stabilizzante contro l’idrolisi scelto tra i composti contenenti un gruppo ammino sfericamente impedito e l’ossido di zinco micronizzato [denomitati qui di seguito il componente b)].
  2. 2) Un additivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il fosfito o il fosfonito corrisponde ad una delle formule I a V seguenti: in cui m significa 0 o 1, n’ significa 0 o 1, p significa 0 a 4, ogni R10 e ogni R11 significano, indipendentemente, un radicale monovalente derivato da un alcool alifatico, aliciclico o aromatico o da un fenolo, contenente uno o due gruppi OH, i due gruppi OH non potendo essere in una posizione tale da potere formare un ciclo contenente P (definito qui di seguito come i significati monovalenti di R10 o R11 rispettivamente); o ambedue i gruppi R10 e/o R11 formano un radicale divalente derivato da un alcool alifatico, aliciclico o aromatico o da un fenolo, contenente due o più gruppi OH in posizione tale che possono formare un ciclo con un solo atomo di fosforo (denominato qui di seguito come i significati divalenti di R10 o R11 rispettivamente); R12 significa un gruppo -OH, CH2OH o alchile in C1C4, ogni R,4 è scelto indipendentemente tra un gruppo alchile in C1-C22 e amichile in C7-C22; X significa F o -O-R10, Y significa -O-, -S-, -CH(R15)- o -C6H4-, dove R15 significa l’idrogeno o un gruppo alchile in C1-C8 o COOR6 in cui R6 significa un gruppo alchile in C1-C8.
  3. 3) Un additivo secondo la rivendicazione 1 o 2. caratterizzato dal fatto che il componente b) è un composto contenente un gruppo ammino stericamente impedito che corrisponde alla formula α in cui R significa l’idrogeno, l’ossigeno o un gruppo -OH, alchile in C1-C24, -O-alchile in C1 C24, -O-CO-alchile in C1C24, -O-CO-fenile o -COR5 dove R5 significa un gruppo -C(R3)=CH2, alchile in C1C6, fenile, -CO-alchile in C1-C24, -CO-fenile, -NR7R8, -CH2-C6H5, -CO-O-alchile in C,-C12 o -COOH, R3 significa l’idrogeno o un gruppo alchile in C1-C4, R7 significa l’idrogeno o un gruppo alchile in C1-C12, cicloalchile in C3-C6, fenile, (fenil)alchile in C1-C4 o (alchil in C1-C12)fenile e R8 significa l’idrogeno o un gruppo alchile in C1-C12, ogni R1 significa indipendentemente un gruppo -CH3 o -CH2(alchile in C1-C4) o ambedue gli R1 formano un gruppo -(CH2)5-, e ogni R2 significa indipendentemente un gruppo -CH3 o -CH2(alchile in C1-C4) o ambedue gli R2 formano un gruppo -(CH2)5-.
  4. 4) Un additivo secondò una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 3, caratterizzato dal fatto che il componente b) è scelto tra i composti HALS 1-HALS 17 seguenti:
  5. formule in cui
  6. 6) Un additivo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 5, caratterizzato dal fat to che la quantità di componente b) per 100 parti di componente a) è compresa tra 0,05 e 15 parti.
  7. 7) Un additivo secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il componente b) è l’ossido di zinco micronizzato.
  8. 8) Un additivo secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la quantità d’ossido di zinco presente è compresa tra il 5 e il V% in peso rispetto al peso totale de! componente a).
  9. 9) Una composizione polimera, caratterizzata dal fatto che comprende una materia polimera e un additivo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 8.
  10. 10) Un procedimento per la stabilizzazione delle materie polimere, caratterizzato dal fatto che i) si mescolano a) uno o più fosfoniti o fosfiti che corrispondono alla formule I a V come definite nella rivendicazione 2, con b) uno stabilizzante contro l’idrolisi scelto tra i composti contenenti un gruppo ammino stericamente impedito e l’ossido di zinco micronizzato, e ii) si aggiunge questa miscela alle materie polimere.
  11. 11) L’impiego nelle composizioni polimere dell’ossido di zinco o d’un composto contenente un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidile, come stabilizzante contro l’idrolisi dei composti del fosforo.
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