CH688013B5

CH688013B5 - Stabilisierung von Faerbungen auf Polyamidfasern.

Info

Publication number: CH688013B5
Application number: CH02802/92A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Dr Reinert; Thys Bouwknegt; Francesco Dr Fuso
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1997-10-31
Also published as: FR2695416B1; CH688013GA3; DE4330283A1; US5356443A; FR2695416A1; DE4330283B4; BE1006499A5

Description

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CH 688 013G A3

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen und/oder photochemischen Stabilität von Färbungen auf Polyamidfasermaterialien sowie das damit behandelte Polyamidfasermaterial.

Polyamidfasermaterialien sind thermisch und/oder photochemisch sensibel. Durch ücht- und/oder Wärmeeinwirkung kann die Polyamidfaser geschädigt werden.

Die Schädigung erfolgt in der Regel während eines Veredlungsschrittes, wie z.B. beim Dimension s-oder Flächenstabilisieren, Färben, bei einem «Moulding»-Prozess, sowie beim Kondenseren von texti-len Ausrüstungen oder BeSchichtungen.

Aus US-A 3 665 031 ist bekannt, ungefärbte Polymere, wie z.B. Polyamide gegen den Einfluss von Hitze und/oder Sauerstoff (Luftoxidation) mit Hilfe von wasserlöslichen phenolischen AntloxFdamffen zu schützen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die thermische und/oder photochemische Ir Stabilität fixierter Polyamidfasermaterialien zu vermindern, um hohe Lichtechtheiten und eine gute Alterungsbestêndig-keit zu erzielen.

Polyamidfasermaterialien, insbesondere Stückware und vor allem Garne, werden zur Erzeugung definierter, standfester Formen und Abmessungen in der Regel fixiert. Die Fixierung erfolgt durch Hitzebehandlung, wie z.B. Dämpfen bei hohen Temperaturen oder einer reinen Hitzebehandlung, vgl. K.D. Kroh in Chemiefasern/Textilindustrie, Juli/August 1979, Seiten 518-524 und 599-602 Nach dBr Fixierung bei Stückware und nach der Verarbeitung bei Garnen erfolgt dann der Veredlungsprozess des Polyamidfasermaterials, wie z.B. das Färben des Polyamidfasermaterials.

Es wurde nun gefunden, dass durch eine Behandlung der ungefärbten Polyamidfasermaterialien vor der Fixierung zur Erzeugung definierter, standfester Formen und Abmessungen mit phenolischen wasserlöslichen Antioxidantien die thermische und/oder photochemische Instabilität ganz oder zumindest in grossem Masse beseitigt werden kann.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen und/oder pfrotochemi-schen Stabiiitat von formstabilisierten Polyamidfasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das ungefärbte Polyamidfasermaterial vor einer Fixierung zur Erzeugung definierter, standfester Formen mit einer Verbindung der Formel

(1) (A-Y—)nZ(—W)m in welcher

A den Rest eines sterisch gehinderten Phenols der Benzolreihe,

Y einen Rest der Formel (2) oder (3)

(2)

-(x:

ï\3

-c - n -(xv

(3)

f3f

-{x^-n-c-

Rî

n--(x)x-

wonn

X und X' unabhängig voneinander Alkylen, Oxaalkylen oder Thiaalkylen,

Rz und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkytgruppe oder eine Arylgruppe und x, x' und y unabhängig voneinander je 0 oder 1 sind,

Z einen aliphatischen oder einen carbocyclischen aromatischen Rest, wobei letzterer höchstens zwei mono- oder bicyclische Kerne enthält,

W die Sulfogruppe und m und n unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten, und deren wasserlösliche Salze, aus wässrigem Medium behandelt und das fixierte Polyamidfasermaterial anschliessend färbt.

A in Formel (1 ) bedeutet beispielsweise einen Monohydroxyphenyl-Rest, in dem mindestens aine o-Stellung zur Hydroxylgruppe durch eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe substituiert ist und der gegebenenfalls noch weitere Substituenten trägt.

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Alkylgruppen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe von A können gerade oder verzweigt sein und 1-12, vorzugsweise 4-8 C-Atome enthalten. Bevorzugt sind dabei a-verzweigte Alkylgruppen. Es handelt sich dabei beispielsweise um die Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, tert.Butyl-, iso-Amyl-, Octyl-, tert.Octyl- und Do-decylgruppe. Besonders bevorzugt ist dabei die tert.Butylgruppe.

Cycloalkylgruppen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe von A enthalten 6-10, vorzugsweise 6-8 C-Atome. Beispiele dafür sind die Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- und Cyclooctylgruppe.

Aralkylgruppen in o-Stellung zur Hydroxylgruppe von A enthalten 7-10, vorzugsweise 8-9 C-Atome. Beispiele dafür sind die a-Methyl- und a,a-Dimethylbenzylgruppe.

Der Rest A kann daneben noch durch weitere, vorstehend definierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen substituiert sein, wobei diese bevorzugt in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, soweit diese Stellungen nicht durch die Bindung an V besetzt sind. Vorteilhaft ist weiterhin mindestens eine m-Stellung zur Hydroxylgruppe unsubstituiert, während die andere durch niedere Alkylgruppen, wie die Methylgruppe, substituiert sein kann.

Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit und ihrer günstigen Stabilisierungswirkung sind Verbindungen der Formel (1) besonders bevorzugt, in denen A einen Rest der Formel (4)

r

R1

in der

R und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder tert.Butyl darstellen und die Summe der Kohlenstoffatome von R und Ri mindestens 2 beträgt, bedeutet.

X und X' in Formeln (2) und (3) können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome enthalten. Beispiele dafür sind der Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Propylen-, 2-Thia-trimethylen- oder der 2-Oxapentamethylenrest.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen in den Resten X und X' nicht zwei Heteroatome an das gleiche gesättigte, d.h. tetraedrische Kohlenstoffatom gebunden sind.

R2 oder R3 in Formeln (2) und (3) können als Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthalten. Beispiele dafür sind die Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, Pen-tyl-, Octyl-, Dodecyl- und Octadecylgruppe.

Als substituierte Alkylgruppe bedeuten R2 oder R3 beispielsweise eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aminoalkyl-, Alkylaminoalkyl- oder eine Dialkylaminoalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen. Beispiele dafür sind die ß-Hydroxyäthyl-, ß-Methoxyäthyl-, ß-Aminoäthyl-, ß,ß'-Diäthyl-aminoäthyl- oder die ß-Butylaminoäthylgruppe.

R2 oder R3 als Arylgruppe bedeuten bevorzugt eine Phenylgruppe.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), in denen Y einen Rest der Formel (5)

(5) -x"-c-n-

worin

R4 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl und X" Ci-C4-Alkylen bedeuten, darstellt.

Z in Formel (1) bedeutet beispielsweise den Rest eines unsubstituierten oder durch Carboxylgruppen substituierten niederen Alkans mit mindestens zwei C-Atomen, den Rest eines unsubstituierten oder durch Chlor oder Brom, Cr-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkoxycarbonylamino, Hydroxy, Carboxy, Phenyläthyl, Styryl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfonyl oder Acylamino substituierten Benzolkems, wobei die Gruppe W direkt an diesen Benzolkern oder an einen monocyclischen Arylrest eines seiner Substituenten gebunden sein kann, oder es bedeutet den Naphthalin- oder Tetralinrest.

Als Rest eines niederen Alkans kann Z geradkettig oder verzweigt sein und 2 bis 5, vorzugsweise 2 C-Atome enthalten. Es handelt sich also beispielsweise um den Äthylen- Propylen-, Trimethylen- oder Pentamethylenrest. Dieser Rest kann gegebenenfalls noch durch Carboxylgruppen substituiert sein. Ein Beispiel dafür ist der Carboxyäthylenrest.

Als Benzolrest kann Z in Formel (1) noch weiter substituiert sein. Es kann beispielsweise geradkettige oder verzweigte Ci-C4-Alkylreste aufweisen, z.B. durch die Methyl-, Äthyl- oder iso-Propylgruppe substituiert sein; dabei ist die Methylgruppe bevorzugt. Ci-C4-Alkoxygruppen als Substituenten eines Benzolrestes Z sind beispielsweise die Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe. Ist Z als Benzolrest durch eine Acylaminogruppe substituiert, so leitet sich dessen Acylrest insbesondere von einer C2—C6-alipha-

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tischen oder einer monocarbocyclischen aromatischen Carbonsäure ab. Beispiele sind der Resi der Essig-, Propion-, ß-Methoxypropion-, Benzoe-, Aminobenzoe- oder Methylbenzoesäure. Beispiele für Ci-C4-Alkoxycarbonylaminogruppen als Substituenten eines Benzolrestes Z sind der Methoxy-, Alho>y-oder Butoxycarbonylaminorest.

Enthält die Gruppe Z als Substituenten Phenyläthyl-, Styryl-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylthio- oder Phenylsulfonylgruppen, so können diese gegebenenfalls durch Chlor oder Brom, Cr-Cj-Alkylgrtippen, wie die Methyl- oder Ethylgruppe, Ci-C4-Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe, Acylaminogruppen, wie die Acetyt- oder Benzoylaminogruppe oder Alkoxycarbonylaminogruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxycarbonylaminogruppe substituiert sein.

Gegebenenfalls können auch mehrere, gleiche oder verschiedene der oben genannten Substituenten des Benzolrestes Z oder seiner arylgruppenhaltigen Substituenten gleichzeitig vorhanden sein.

Als Naphthalinrest kann die Gruppe Z gegebenenfalls noch durch Ci-C4-Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie die Methyl- oder Methoxygruppe substituiert sein.

Die Suifogruppe W in Formel (1) ist vorzugsweise frei, kann aber auch in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze, des Ammoniumsalzes oder der Salze organischer Stickstoffbasen vorliegen. Wegen der Schwerlöslichkeit gewisser Calcium-, Strontium- und Bariumsalze in wasserhaltigen Medien sowie aus ökonomischen Gründen sind dabei Verbindungen der Formel (1) bevorzugt, in denen die Gruppe W in Form ihres Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Ammoniumsalzes oder als Ammoniumsalz ei-ner organischen Stickstoffbase vorliegt, dessen Kation der Formel (6)

(6) nr'r"r,,,r""

entspricht, worin

R', R", R'", R"" unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Ci-C4-Alkyl- oder ß-Hydroxy-Cr-Ca-Alkyl-rest oder einen Cyclohexylrest bedeuten, wobei mindestens zwei dieser Reste miteinander ein carbo» oder heterocyclisches Ringsystem bilden können.

Beispiele für organische Stickstoffbasen, die mit der Gruppe W solche Ammoniumsatze bilden können, sind: Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Diäthanolamin, Äthanolamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Hexamethylenimin oder Morpholin.

Besonders günstig in ihrer Stabilisierungswiriaing sind Verbindungen der Formel (7)

Z—W

_ n in dieser Formel bedeuten R und Ri unabhängig voneinander Methyl oder tert.Butyl,

R4 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl,

X" Ci-C4-Alkyfen,

Z den Äthylenrest, einen zwei- oder dreiwertigen Rest des Benzols oder Naphthalins oder einen zweiwertigen Rest das Diphenyläthers,

W die Suifogruppe und n 1 oder 2.

Die Gruppe W kann in diesen Verbindungen frei oder auch in Form ihrer vorstehend definierten Salze vorliegen.

Die wasserlöslichen Verbindungen der Formel (1) sind bekannt, z.B. aus US-A 3 665 031 und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von n Mol einer Verbindung der Formel (8)

(8) A-(X)x-P

mit einem Mol einer Verbindung der Formel (9)

(9) [w-trz-hx')x.-q]n in welchen Formeln eines von

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P und Q die Gruppe -NH-R3, das andere die Gruppe

'p

V y

-cov,

V im Falle von y = 1 die Gruppe -OAr, im Falle von y = 0 ein Chlor oder Bromatom oder eine reaktive Aminogruppe, wobei Ar ein aromatischer Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe ist, und A, Z, W, Rz, X, X', x, m, n und y die angegebene Bedeutung haben, unter Abspaltung von HV.

Beispiele für unter Formel (8) fallende, zur Herstellung der erfindungsgemässen wasserlöslichen Verbindungen geeignete Ausgangsprodukte der Formel (10)

(10) A-(X)x-NH-R3

worin

A, X, x und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, sind:

4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-anilin, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzylamin, Y-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl)-propylamin, 4-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-anilin, 4-Hydroxy-3,5-di-cyclohexyl-anilin, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.amyl-anilin, 4-Hydroxy-3,5-di-cyclohexyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3-methylcyclohexyl-5-methyl-anilin, 2-Hydroxy-3-a,a-dimethylbenzyl-5-methyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3,5-dibenzyl-anilin, y-(4-Hydroxy-3,5-dibenzyl-phenyl)-propylamin, 2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-dodecyl-anilin, 4-Hydroxy-3-tert.octyl-5-methyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzylamin, 4-Hydroxy-3-tert.butyl-6-methyl-benzylamin, 4-Hy-droxy-3,5-di-tert.amyl-benzylamin, 2-Hydroxy-3,5-dimethyl-anilin und 2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-ben-zylamin.

Beispiele für unter Formel (8) fallende Ausgangsprodukte der Formel (11)

(11)

a-(x:

n cov v Jy wonn

A, X, x, R2, y und V die vorstehend angegebene Bedeutung haben, sind:

ß-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl)-propionsäurechlorid, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl-acetylchlo-rid, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzoylchlorid, 4-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl-acetylchlorid, 2-Hy-droxy-3,5-dimethyl-benzoylchlorid, 2-Hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-benzoylchlorid, S-(4-Hydroxy-3-tert.bu-tyl-5-methylbenzyl)-thioglykolsäurechlorid, 4-Hydroxy-5-tert.butylphenyl-acetylchlorid, ß-(4-Hydroxy-3,5-di-cyclohexyl-phenyl)-propionsäurebromid, (4-Hydroxy-3,5-di-cyclohexylphenyl)-acetylchlorid, ß-(4-Hydroxy-3-benzyl-5-methyl-phenyl)-propionsäurechlorid, (4-Hydroxy-3-benzyl-5-methyl-phenyl)-acetylchlorid, 4-Hy-droxy-3,5-di-isopropylphenyl-acetylchlorid, S-(4-Hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzyl)-thioglykolsäurechlorid, ß-[<o-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl)-propyloxy]-propionsäurechlorid, [ü>(4-Hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phen-yl)-propyloxy]-acetylchlorid, ß-Methyl-ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl)-propionsäurechlorid, 4-Hy-droxy-3,5-di-tert.amylbenzyloxy-acetylchlorid, und 4-Hydroxy-5-tert.butyl-3-äthyl-benzyloxy-acetylchlorid. Beispiele für unter Formel (9) fallende Ausgangsprodukte der Formel (12)

(12)

[w-ferz-f(x')x.-nh-r3]n worin

W, m, Z, X', x', R3 und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, sind:

2-Amino-benzolsulfonsäure, 3-Amino-benzolsulfonsäure, 4-Amino-benzolsulfonsäure, 5-Chlor-2-amino-benzolsulfonsäure, 5-Methyl-4-chlor-2-amino-benzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-amino-benzolsulfonsäure, 4-Chlor-3-amino-benzolsulfonsäure, 5-Chlor-3-methyl-3-amino-benzolsu!fonsäure, 2,5-Dichlor-4-amino-ben-zolsulfonsäure, 3-Brom-6-amino-benzolsulfonsäure, 3,4-Dichlor-6-amino-benzolsulfonsäure, 1 -Amino-te-tralin-4-sulfonsäure, 1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1 -Amino-benzol-2,4-disulfonsäure, 1,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 5-Amino-2,4-dimethyl-benzolsulfonsäure, 4-Amino-2-methyl-benzolsulfonsäure, 3-Amino-5-isopropyl-2-methyl-ben-zolsulfonsäure, 2-Amino-4,5-dimethyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-4,5-dimethoxy-benzolsulfonsäure, 5-Amino-2-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-ethyl-benzolsulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3-sulfonsäu-re, 1 -Amino-naphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Amino-naphthalin-5-sulfonsäure, 1 -Amino-naphthalin-6-sulfon-säure, 1 -Amino-naphthalin-7-sulfonsäure, 1 -Amino-naphthalin-8-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1 -sul-fonsäure, 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, 1 -Amino-naphthalin-3,6-

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disutfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3,8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsâure, 1,4-Diamino-riaphthalin-6-sulfonsâure, 3-Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sul-fonsäure, 3-Amino-4-hydroxy-benzolsulfonsäure, 3-Amino-6-hydroxy-benzol-1,5-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetamido-5-amino-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-(p-amino-ben-zoylamino)-benzolsulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6,8-diBulfon-säure, 2-Amino-5-benzamido-benzolsutfonsäure, 4,4'-Diamino-thiodiphenylether-2,2'-disulfonsäure1 2-Amino-4-carboxy-5-chlor-benzolsulfonsäure, 4-Amino-3-carboxy-benzolsulfonsäure, 5-Amino-3-suBo-sa-licylsäure, 2-(ß-Phenylethyl)-5-amino-benzolsulfonsäure, 1,2-Bis-[4-amino-2-sulfophenyl]-ethan, 4,4'-Oi-amino-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-stilben-2-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-2'-methoxy-stilben-2-flUlfon-säure, 4-Amino-diphenylether-3-sulfonsäure, 2-Amino-diphenylether-4-sulfonsäure, 2-Arrvino-2,-niethvl-diphenylether-4-sulfonsäure, 2-Amino-4-chlor-4'-amyl-diphenylether-5-sulfonsâure, 2-Amino-4,4'-dichlor-diphenylether-2'-sulfonsäure, 2-Amino-4'-methyl-diphenylsulfon-4-sulforisäure, 2,5-Diamino-2'-methyl-diphenylether-4-sutforisäure, Benzidin-2,2'-disulfonsäure, 3,3'-Dimethyl-benzidin-6-sulfonsäufB, Benzidin-2-sulfonsäure, 2'-Amino-diphenylsulfon-3-sulfonsäure, 5'-Amino-2'-methyl-diphenylsulfon-3-sulfonsâure, 2',5'-Diamino-4-methyldiphenylsulfon-3-sulfonsäure, 3'-Amino-4'-hydroxy-diphenylsulfon-3-sulfonsSure, 3,3'-Diamirio-dipher*ylsuifon-4,4'-disulfonsäure, N-Ethyl-anilin-4-sulfonsäure, N-Methyl-2-naphlhylamin-7-suffonsäure, 2-Aminoethansulfonsäure, N-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl-, -iso-Propyl-, -Amyl-, -Hexyl-, -Cyclo-hexyl-, -Octyl-, -Phenyl-, -Dodecyl- oder -Stearyl-2-amino-ethansulfonsäure, 2-Methyl-2-amino-ethansul-fonsäure, cü-Amino-propari-sulfonsäure, co-Amino-butansulfonsäure, (o-Amino-pentarisulfonsäure, N-Me-thyl--/-aminoproparisulfonsäure, 1,2-Diamino-ethansulfonsäure, 2-Methylamino-propansulfonsäuiB und 2-Amino-2-carboxy-ethansulfonsäure.

Beispiele für unter Formel (9) fallende Ausgangsprodukte der Formel (13)

W, m, Z, X', x', R2, y, V und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, sind. 2-Sidfo-beri-zoylchlorid, 3-SuWo-benzoylchlorid, 4-Sulfo-benzoylchlorid, 3,5-Disulfo-benzoylchlorid, 3-SuHo-plUha-loylchlorid, 3,4-Disulfo-phthaloylchlorid, 4-Sulfo-phenyl-acetylchlorid, ß-(4-Sulfo-phenyl)-propioosäurechlo-rid, 3-Sulfo-6-methyl-benzoylchlorid.

Die oben genannten Ausgangsprodukte sind zum Teil bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel (1) ist in dar US-A 3 665 031 näher beschrieben.

Als erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen der Formel (1) kommen z.B. Verbindungen der Formel

(13)

V Jy worin r

(14)

— Jn in Betracht, worin R, Ri, R4 X, Z, M, m und n die nachstehenden Bedeutungen annehmen.

7

Tabelle 1:

Verbindung Nr.

R

Ri

X

R4

Z-S03M

M

m/n

Fp°C

^max nm

so,m /

1

tertC4H9

CjH,

H

-ô

H

1/1

>200

242

\ y so,m /

2

tertC4H9

QH,

H

-Ö

Na

1/1

242

3

tertC4H9

H

——^ so3m

H

1/1

190

254

4

tertC4H9

C2H4

H

—^ ^— so3m

Na

1/1

5

ch3

tertC4H9

c2h4

H

—Oso3m

H

1/1

254

6

tertC4H9

c2h4

H

—^ ^>-0-^ ^-so3k

H

1/1

>220

250

0

1 o>

CO 03

W

Ci >

co

ocnocnocnocTio

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

r

Ri

X

r4

Z-SO3M

M

m/n

Fp °C

^uiax nm

7

tertC4H9

c2h4

H

—-^~y~ 0 s°3m

Na

1/1

8

tertC4H9

c2h4

H

1/1

9

tertC4H9

C2H4

H

mo3s 0

Na

1/1

10

tertC4H9

c2h4

H

cl—/ \_o—/ \-ci

H

1/1

198

282

\ so3m

11

tertC4H9

QH,

h cl—/ 0—/ V-ci

Na

1/1

•

\ so3m

so3m

12

tertC4H9

C2H4

h

—C5~cHrCHrC3

h

1/1

100

251

O)

o

Ol en en o

co

Ol g> o ro en

N> o

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

r ri x

r4

z-SO3M

m m/n

Fp°C

1

^max nm

13

tertC4H9

h

1/1

>200

298

14

tertC4H9

c2h4

h mo3s —^ ^

Na

1/1

15

tertC4H9

c2h4

h

\)

h

1/1

280

16

tertC4H9

c2h4

h

ß \ s03m

\)

so3m soam (

Na

1/1

17

(tertC4H9)2

(c2h4)2

(h)2

<>^r so3m h

2/2

260

O)

o en en ai o

A

Ol o

8

g ro en ro o

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

r

Ri

X

r4

Z-so3m

M

m/n

Fp°C

^max nm

18

tertC4H9

ch3

-ch2-ch2-so3m

H

1/1

224

276

19

tertC4H9

c2h4

ch3

-chJ-chj-SOJM

Na

1/1

20

tertC4H9

cjh,

H

—chj —^ ^— so3m

H

1/1

273

21

tertC4H9

-

H

^ ^— so3m

H

1/1

280

22

tertC4H9

NH

h so3m

Na

1/1

23

tertC4H9

ch2

h

—^ so3m so3m / 3

H

1/1

>210-220

24

tertC4H9

ch2

H

so3m \

H

1/1

>250

25

tertC4H9

t«tC4H9

CiH,

h

-0

H

1/1

>180

ouiocnooioKo

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

R

Ri

X

r4

Z-SO3M

M

m/n

Fp°C

^•max nm

sc3m

\ J

/—\

26

tertC4H9

C2H4

H

-o h3n-

1/1

210

so3m

/ 3

27

tertC4H9

NH

H

-Ö

H

1/1

foi

28

tertC4H9

NH

H

/A

h2n-

1/1

£ /)— SO,M \ //

[M

2

29

tertC4H9

H

-ch2-ch2-so3m

H

1/1

240

—f~\—

30

(tertC4H9)2

(C2H4)2

(H)2

H

1/2

192

M

so3m

o> o m tn en o

Ü1

è

W en w o ro o

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

r ri x

r4

z-so3m m

m/n

Fp°C

^*max nm

31

tertC4H9

c2h4

h mo,S-f \-0-/ \ci

H V

x Cl och3

h

1/1

142

32

tertC4H9

c2h4

h

M

so3m h

1/1

185

33

tertC4H9

tertQI^

cîh4

H

f V~°—\ y—S03m ch3 /

H

1/1

34

tertCM

tertQHç

c2h4

H

—C V~ ch°ch^ ^

so3m h

1/1

>300

C7)tncn-tk4^cocùfv>i\-4

otnocnooiocno

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

r ri x

r4

z-SO3M

m m/n

Fp°C

\

^max nm

35

tertC4H9

NH

ch3

-CH2-CH2-SO3M

H

1/1

( /—0

36

tertC4H9

NH

H

-CH2-CH2-SO3M

h2n-

K7)

1/1

153-155

2

A

37

tertC4H9

Ç»H4

H

W

H

1/1

>250

M

SO3M

—/ SO3M

38

tertC4H9

c2h4

H

w h

1/1

208

W

f~\

39

tertC4H9

ch2

H

w

H

1/1

>210

\\ U~~ SOqM \ /

otnocnocnooîo

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

R

Ri x

R4

z-SO3M

m m/n

Fp °C

^max nm

40

tertC4H9

lertQHç

C2H4

h

SO3M

H

1/1

>200

41

tertC4H9

c2h4

c2h5

^ SO3M

H

1/1

180

42

tertC4H9

cjh,

H

^ ^— sogM

H

1/1

204

43

ÌS0C3H7

c2h4

H

—^ SO3M SO3M

h

1/1

210

44

teitC4H9

tertC4H9

-

H

<5

Na

1/1

Ol tn

■t*

cn

4*. O

C0 U1

CO O

ro 01

ro o

Tabelle 1: (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

R

Ri

X

R4

z-so3m

M

m/n

Fp°C

1

^max nm

45

tertC4H9

CH(CH3)C<iH5

C2H4

h

——^ ^— S03M

Na

1/1

320

46

tertC4H9

c2h4

ch3

S°3M

Na

1/1

272

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20

25

30

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40

45

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65

CH 688 013G A3

sowie die Verbindungen der Formeln so^ n(c2h5)3 h

A ©

(47)

ho und

284 nm oh

(48)

ch3

co— nh so3h

Fp. 190°C

Die Verbindungen der Formel (1 ) können auf an sich bekannte Weise auf das Polyamidlaseimaterial aufgebracht werden. Bevorzugt erfolgt das Aufbringen der Verbindung der Formel (1) durch Sprühen, Pflatschen oder Foulardieren mit einer die Verbindung der Formel (1) enthaltenden wässrlgen Lösung, damit Auflagen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 3 Gew.-%, entstehen, oder die Ware kann erfindungsgemäss aus wässrigem Bad appliziert werden, das die Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 3 Gew.-%, enthält.

Die Applikation der Verbindung der Formel (1) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Die Applikation des wasserlöslichen phenolischen Antioxidants erfolgt stets vor dem Hitzefixierpro-zess, Färben usw.

Bevorzugt sind in dem erfindungsgemässen Verfahren Garne aus Polyamidfasermaterial.

Der sich anschliessende Färbevorgang erfolgt in an sich bekannter Weise.

Beim Färben nach Ausziehverfahren kann das Flottenverhältnis innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, z.B. 1:3 bis 1:100, vorzugsweise 1:10 bis 1:40. Man arbeitet zweckmässig bei einer Temperatur von 30 bis 130°C, vorzugsweise 50 bis 95°C.

Beim Färben nach Kontinueverfahren beträgt der Flottenauftrag zweckmässig 40-700, vorzugsweise 40-500 Gew.-%. Das Fasermaterial wird dann einem Hitzebehandlungsprozess unterworfen, um die applizierten Farbstoffe zu fixieren. Dieses Fixieren kann auch nach der Kalt-Verweil-Methode erfolgen.

Die Hitzebehandlung zur Fixierung der Farbstoffe erfolgt vorzugsweise durch ein Dämpfverfahren unter Behandlung in einem Dämpfer mit gegebenenfalls überhitztem Dampf bei einer Temperatur von 98 bis 105°C während z.B. 1-7, vorzugsweise 1-5 Minuten. Die Fixierung der Farbstoffe gemäss dem Kaltverweilverfahren kann durch Lagerung der imprägnierten und vorzugsweise aufgerollten Ware bei Raumtemperatur (15 bis 30°C) z.B. während 3 bis 24 Stunden erfolgen, wobei die Kaltverweitzeit bekanntlich vom Farbstoff abhängig ist.

Nach Beendigung des Färbeprozesses bzw. der Fixierung der Färbung werden die hergestellten Färbungen auf übliche Weise gewaschen und getrocknet.

Man erhält nach der vorliegenden Erfindung Färbungen mit guter thermischer und/oder photochemischer Stabilität.

Als die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Färbungen kommen solche in Betracht, die durch Dispersions-, Säure- oder Metallkomplexfarbstoffe, besonders Azo-, Anthrachinon-, 1,2-Metallkomplex-farbstoffe, z.B. 1:2-Chrom-, 1:2-Kobaltkomplexfarbstoffe oder Cu-komplexfarbstoffe erzeugt werden.

Beispiele für solche Farbstoffe sind in Colour Index, 3. Auflage, 1971, Band 4, beschrieben.

Unter Polyarrudmaterial wird synthetisches Polyamid, wie z.B. Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder Po-lyamid-12, sowie modifiziertes Polyamid verstanden, z.B. als low dyeing, regulär dyeing, oder deep dyeing bekanntes Polyamid oder basisch anfärbbares Polyamid. Neben den reinen Polyamidfasern kommen vor altem auch Fasermischungen aus Polyurethan und Polyamid in Betracht, so z.B. Trikotmaterial aus Polyamid/Polyurethan im Mischungsverhältnis 70:30. Grundsätzlich kann das reine oder gemischte Polyamidmaterial in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z.B. als Faser, Garn, Gewebe, Gewirke, Vlies oder Flormaterial. Bevorzugt ist Garn.

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Vor allem Färbungen auf Polyamidmaterial, das Licht und/oder Hitze ausgesetzt wird und z.B. als Teppiche oder Autopolsterstoff vorliegt, eignet sich besonders gut dazu, nach dem vorliegenden Verfahren behandelt zu werden.

Das Verfahren eignet sich jedoch auch zur thermischen Stabilisierung von zum sogenannten «Moul-ding»-Prozess vorgesehenes gefärbtes Polyamid-Material. Dieses Verfahren ist ein Formungsprozess, der kurzzeitig bei hohen Temperaturen arbeitet (z.B. Büstenhalterherstellung).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

In den folgenden Beispielen bedeutet: Garn A: unbehandeltes nicht dimensionsstabilisiertes (fixiertes) Polyamid-66-Garn (deep dyeing Typ);

Garn B: unbehandeltes nach einem praxisüblichen, kontinuierlich arbeitenden Druck-Sattdampl-Ver-fahren bei 132°C und 2 Atmosphären dimensionsstabilisiertes (fixiertes) Polyamid-66-Garn (deep dyeing Typ);

Garn C: ein mit 20 Gewichts-% einer wässrigen Flotte, enthaltend 40 g je Liter Wasser der Verbindung der Formel tert.-Butyl tert-Butyl

CHj-CHj— CO-HN (' >) SOjNa (101),

wobei der pH-Wert der Flotte mit Zitronensäure auf pH 5,3 eingestellt ist, besprühtes Polyamid-66-Garn (deep dyeing Typ), welches anschliessend nach einem praxisüblichen, kontinuierlich arbeitenden Druck-Sattdampf-Verfahren bei 132°C und 2 Atmosphären dimensionsstabilisiert ist.

Beispiel 1:

Es werden je 1 10-g-Muster der Garne A und C (Färbeflotten 1 und 3) und 2 10-g-Muster des Garns B (Färbeflotten 2 und 4) vorbereitet. Diese 4 Muster werden in einem ®AHIBA Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1:25 gefärbt. Für alle 4 Färbungen wird eine Flotte bereitet, die 1 Gew.-% Essigsäure (80%-ig), 0,5 g/l Natriumacetat sowie 2 Gew.-% eines Färbereihilfsmittels (®Albegal SW) enthält. Die Flotten enthalten zusätzlich 0,13 Gew.-% des gelbfärbenden Farbstoffes, der in Form der freien Säure der Formel

(102)

HO-, S OCH3

entspricht, 0,09 Gew.-% des rotfärbenden Farbstoffes, der in Form der freien Säure der Formel so3h

/h\- n - so yi \ »

\—/ CH3 N=/ >=< (103)

nh2

entspricht, und 0,1 Gew.-% des blaufärbenden Farbstoffes, der in Form der freien Säure der Formel

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(104)

entspricht. Alle Farbstoffe werden der Flotte als wässrige Stamm-Lösung zugegeben. Die Färbeflotten 1, 2 und 3 enthalten keine weiteren Zusätze, die Färbeflotte 4 dagegen enthält noch 0,8 Gew -% der Verbindung der Formel tert.-Butyl tert.-Butyl

CHJ-CHJ— CO-HN

SOjNa

(101),

Man beginnt bei 30°C mit dem Färben und erhitzt mit einer Temperatursteigerung von 2,5<>C/Minute auf 95°C. Nach einer Färbezeit von 30 Minuten bei 95°C wird die Flotte auf 50°C abgekühlt, und die Färbungen werden dann kalt gespült, zentrifugiert und anschliessend getrocknet.

Die Färbungen werden auf ihre Lichtechtheiten nach SN-ISO 105-B02 (Xenon) und DIN 75202 (Fa-kra) geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Ergebnisse:

Färbung

Lichtechtheiten nach

Xenon

Fakra 65 h

Fakra 130 h

1

-6

2-3

1*

2

5-6

2

1*

3

6

4

2-3

4

5-6

3

2

'Garn ist nicht mehr reissfest.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Verbindung (101) der Färbung sowohl einen photochemischen als auch thermischen Schutz verleiht, ihre Lichtechtheiten nach SN-ISO 105-B02 (Xenon) und DIN 75202 (Fakra) [während 65 Stunden bzw. 130 Stunden] geprüft. Die Ergebnisse zeigen, dass das Garn C [mit der Verbindung (101) vor der Fixierung behandeltes Garn (dimensionsstabilisiert)] die besten Lichtechtheitsergebnisse zeigt. Die Applikation aus der Färbeflotte 4, mit nachträglicher Anwendung der Verbindung der Formel (101) auf das bereits dimensionsstabilisierte Gam ergibt ebenfalls gute Ergebnisse, die jedoch nicht an die Ergebnisse mit der Behandlung des Garns mit der Verbindung der Formel (101) vor der Fixierung (Dimensionsstabilisierung) heranreichen.

Beispiel 2:

Es werden 4 Gammuster wie im Beispiel 1 angegeben vorbereitet. Diese werden in 4 Färbeflotten mit folgender Zusammensetzung gefärbt. Alle Färbeflotten enthalten 0,25 g/l Mono-Natriumphosphat, 2,0 g/l Di-Natriumphosphat und 2 Gew.-% des in Beispiel 1 angegebenen Färbereihilfsmittels. Den Färbeflotten werden folgende in Wasser gelösten Farbstoffe zugegeben:

0,04 Gew.-% des graufärbenden Farbstoffgemisches bestehend aus 81 Teilen des Farbstoffes der Formel

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Na03S

OH HO

OH

HO

(105)

und 12 Teilen des Farbstoffes der Formel

1:2 Cr-Komplex und 0,002% des bordeauxfärbenden Farbstoffes der Formel

1:2 Co-Komplex

N:N

CH3OCH2CH2NHSO2

1:2 Co-Komplex (106).

Die Färbeflotte enthält 0,8 Gew.-% der Verbindung der Formel (101). Es wird wie in Beispiel 1 angegeben gefärbt, mit dem Unterschied, dass der Färbeflotte 15 Minuten nach Erreichen der Temperatur von 95°C 0,5 Gew.-% Essigsäure (80%-ig) zugegeben wird.

Die Färbungen werden auf ihre Lichtechtheiten nach SN-ISO 105-B02 (Xenon) und DIN 75202 (Fakra) geprüft. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Ergebnisse:

Färbung

Lichtechtheiten nach

Xenon

Fakra 65 h

Fakra 130 h

1

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2-3 H

1*

2

7

2 H

1*

3

7-8

5

4-5

4

7-8

4-5

4

*Garn ist nicht mehr reissfest.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Verbindung (101) der Färbung sowohl einen photochemischen als auch thermischen Schutz verleiht, ihre Lichtechtheiten nach SN-ISO 105-B02 (Xenon) und DIN 75202 (Fakra) [während 65 Stunden bzw. 130 Stunden] geprüft. Die Ergebnisse zeigen, dass das Garn C [mit der Verbindung (101) vor der Fixierung behandeltes Garn (dimensionsstabilisiert)] die besten Lichtechtheitsergebnisse zeigt. Die Applikation aus der Färbeflotte 4, mit nachträglicher Anwen-

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dung der Verbindung der Formel (101) auf das bereits dimensionsstabilisierte Garn ergibt ebenfalls gute Ergebnisse, die jedoch nicht an die Ergebnisse mit der Behandlung des Garns mit der Verbindung der Formel (101 ) vor der Fixierung (Dimensionsstabilisierung) heranreichen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der thermischen und/oder photochemischen Stabilität von formstabilisierten Polyamidfasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man das ungefärbte Polyamidfaserrna-terial vor einer Fixierung zur Erzeugung definierter, standfester Formen mit einer Verbindung der Formel

(1) (A—Y—)nZ(—W)m in welcher

A den Rest eines sterisch gehinderten Phenols der Benzolreihe, Y einen Rest der Formel (2) oder (3)

(2)

•(x)

e.

jj r3

-n c - n -(xv ly ro

-(x'^-n-c-

"(x),

worin

X und X' unabhängig voneinander Alkylen, Oxaalkylen oder Thiaalkylen,

R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und x, x' und y unabhängig voneinander je 0 oder 1 sind,

Z einen aliphatischen oder einen carbocyclischen aromatischen Rest, wobei letzterer höchstens zwei mono- oder bicyclische Kerne enthält,

W die Suifogruppe und m und n unabhängig voneinander 1 oder 2 bedeuten, und deren wasserlösliche Salze, aus wässrigem Medium behandelt und das fixierte Polyamidfasermaterial anschliessend färbt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (1) verwendet, worin A einen Monohydroxyphenyl-Rest bedeutet, in dem mindestens eine o-Stellung zur Hydroxylgruppe durch Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 6-10 C-Atomen oder Aralkyl mit 7-10 C-Atomen substituiert ist und der gegebenenfalls noch weitere Substituenten trägt.

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (1) verwendet, worin A einen Rest der Formel (4)

(4)

r in der

R und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder tert.Butyl darstellen und die Summe der Kohlenstoffatome von R und Ri mindestens 2 beträgt, bedeutet.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in den Verbindungen der Formeln (2) und (3) X und X' geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1-8 C-Atomen bedeuten.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin in den Verbindungen der Formeln (2) und (3) R2 und R3 geradkettiges oder verzweigtes Ci-C8-Alkyl bedeuten.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 4, worin in den Verbindungen der Formeln (2) und

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(3) R2 und R3 Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl, Alkylaminoalkyl oder Dialkylaminoalkyl je mit insgesamt 2-10 C-Atomen oder Phenyl bedeuten.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin in Formel (1) Y einen Rest der Formel (5)

(5)

ff'

-X"-C-N-

darstellt, worin

R4 Wasserstoff oder Ci-C«-Alkyl und X" Ci-C4-Alkylen bedeuten.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Z in Formel (1) den Rest eines unsubstituierten oder durch Carboxylgruppen substituierten Alkans mit mindestens 2 C-Atomen, den Rest eines unsubstituierten oder durch Chlor oder Brom, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkoxycarbonylamino, Hydroxy, Carboxy, Phenylethyl, Styryl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl-sulfonyl oder Acylamino substituierten Benzolkernes, wobei die Gruppe W direkt an diesen Benzolkern oder an einen monocyclischen Arylrest eines seiner Substituenten gebunden sein kann, oder es den Naphthalin- oder Tetralinrest bedeutet.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (7)

(7)

O R4

II I

X"- C - N

Z—W

verwendet, worin

R und Ri unabhängig voneinander Methyl oder tert.Butyl,

R4 Wasserstoff oder CHIU-Alkyl,

X" Cr-C4-Alkylen,

Z den Äthylenrest, einen zwei- oder dreiwertigen Rest des Benzols oder Naphthalins oder einen zweiwertigen Rest des Diphenyläthers,

W die Suifogruppe und n 1 oder 2 bedeuten.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (7) verwendet, worin R und Ri tert.-Butyl, X" Methylen oder Ethylen, R4 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und Z Ethylen, o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen, 1,8-Naphthylen, 2-Methoxy-1,6-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 2,5-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, 1,4,6-Naphthalintriyl oder die Reste

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,—ch2~ ch2_^3-

^ CH— CH—^ ^ oder worin die Suifogruppe W auch in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen kann.

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