CH688552A5 - Kationisch verbrueckte Tetrakisazofarbstoffe mit unterschiedlichen Kupplern, ihre Herstellung und Verwendung. - Google Patents

Kationisch verbrueckte Tetrakisazofarbstoffe mit unterschiedlichen Kupplern, ihre Herstellung und Verwendung. Download PDF

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CH688552A5 CH00091/95A CH9195A CH688552A5 CH 688552 A5 CH688552 A5 CH 688552A5 CH 00091/95 A CH00091/95 A CH 00091/95A CH 9195 A CH9195 A CH 9195A CH 688552 A5 CH688552 A5 CH 688552A5
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Description


  
 



  Die Erfindung betrifft kationisch verbrückte Tetrakisazofarbstoffe mit unterschiedlichen Kupplern, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung in Färbe- und Druckverfahren. 



  Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I 
EMI1.1
 
 



  worin
 K1 für eine beliebige Kupplungskomponente,
 B für ein beliebiges Brückenglied,
 K2 für einen kationischen oder eine tertiäre Aminogruppe tragenden Pyridonkuppler,
 A<-> für ein Anion, bevorzugt einer organischen Carbonsäure und
 D für einen Hydroxyalkylen-, Alkylen- oder Xylyl-Rest stehen;
 
 wobei jedes Chromophor mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten und die Kupplung asymmetrisch sein muss. 



  Bevorzugt bedeutet
 K1, eine Pyridon-, Barbitursäure-, Acetessigsäureanilid- oder Pyrazolon-Kupplungskomponente und
 B eine Carbonamid-Brücke. 



  Bevorzugte Verbindungen besitzen die Formel II 
EMI2.1
 
 



  worin K1 min  eine Kupplungskomponente der Formel 
EMI2.2
 
 



  worin
 R1 H oder C1-4-Alkyl,
 R2 H, CN, CONH2 oder 
EMI2.3
 
 R3 H, Phenyl, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, C1-2-AIkyl und C1-2-AIkoxy substituiertes Phenyl, einen Rest der Formel 
EMI3.1
 
 



  worin der Substituent sich in der 3- oder 4-Stellung des Phenylringes befindet,
 jedes m unabhängig voneinander für 2 oder 3 und 
 jedes R8 unabhängig voneinander für C1-3-Alkyl steht;
 R4 OH oder NH2;
 R5 OH oder NHCN und
 R6 H oder CH3 bedeuten;
 oder durch Methoxy, Aminoalkylamid oder Aminoalkylsulfonamid substituiertes Acetessigsäureanilid;
 B min  ein Brückenglied der Formel -*CONH- oder -*NHCO-, worin das markierte Atom an ein C-Atom des Ringes A gebunden ist, insbesondere bevorzugt -*CONH-;
 K2 min  eine Kupplungskomponente der Formel 
EMI3.2
 
 



  worin
 R7 H, CN, CONH2 oder 
EMI4.1
 
 m 2 oder 3 bedeutet,
 R8 wie oben definiert ist;
 
 D min  für ein Brückenglied der Formel 
EMI4.2
 
 



  und worin
 Ab<-> Benzolsulfonat, Oxalat, Maleinat, Methoxyacetat, Formiat, Propionat, Succinat, Tartrat, Malat, Methansulfonat; ferner Anionen von Säuren wie Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure und bevorzugt Lactat oder Acetat bedeuten,
 wobei jedes Chromophor der Formel II mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten muss und die Kupplung asymmetrisch sein muss. 



  Unter wasserlöslichmachenden Gruppen sind solche Gruppen zu verstehen, die eine tertiäre oder quaternäre Aminogruppe enthalten. 



  Die Stellung der Azobindung ist bevorzugt in 3 oder 4 Position. 



  Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel 
EMI5.1
 
 



  tetrazotiert und asymmetrisch mit einer Kupplungskomponente K1 und K2 kuppelt, die erhaltene Verbindung der Formel 
EMI5.2
 
 



  mit einer Verbindung der Formel
 



  Hal-D-Hal oder
 



  einem Epihalogenhydrin umsetzt. 



  Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch als Presskuchen oder nach dem Trocknen in Pulver- oder Granulatform isoliert werden. Die Isolierung kann aber auch entfallen und die Verbindung der Formel I kann dann ohne Abtrennung vom Reaktionsgemisch weiterverwendet werden. 



  Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formeln i und ii sind bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Überbrückung der kationischen Disazofarbstoffe sind Dihalogenalkane, Dihalogenhydroxyalkane, Epihalogenhydrine oder dihalogeniertes Xylol. 



  Die Verbindungen der Formel I in wasserlöslicher Salzform stellen Farbstoffe dar und können zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten verwendet werden. Dabei sind sie geeignet zum Färben oder Bedrucken von kationisch anfärbbaren Materialien wie einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern; von Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier. 



  Die Verbindungen der Formel I dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von  Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird. 



  Die Verbindungen gemäss der Erfindung können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. 



  Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten, z.B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder insbesondere holzhaltigem Papier (sog. Holzschliff) in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden. Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten. 



  Die Verbindungen der Formel I können unmittelbar (in isolierter Pulverform oder als Lösung) als Farbstoffe verwendet werden, sie können aber auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige wie auch feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen. Geeignete flüssige Präparationen können vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Äther, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators erhalten werden.

   Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.572.030 beschrieben hergestellt werden. 



  Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile): 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>100<SEP>Teile einer Verbindung der Formel I,
<tb><SEP>1-100,<SEP>vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
<tb><SEP>1-100<SEP>Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronen-, Propion-, Methoxyessigsäure,
<tb><SEP>100-800<SEP>Teile Wasser,
<tb><SEP>0-500 <SEP>Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Di- oder
 Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butyl-
 polyglykol; Harnstoff, Formamid und Dimethylformamid) 
<tb></TABLE> 



  Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900 beschrieben, verarbeitet werden. 



  Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile): 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>100<SEP>Teile einer Verbindung der Formel I,
<tb><SEP>1-100<SEP>vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
<tb><SEP>0-800<SEP>Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nicht-ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff). 
<tb></TABLE> 



  In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein. 



  Die Verbindungen der Formel I besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat  zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. 



  Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I jedoch als Lösung oder flüssig-wässrige Färbepräparation verwendet. 



  Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den vorliegenden Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren insbesondere auf holzhaltigem Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen. 



  Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Seifenwasser, Tonicwasser, Kochsalzlösung, Urin etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit. Papier, das mit den Verbindungen der Formel I gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist. Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den erfindungsgemässen Verbindungen in guter und egaler Qualität gefärbt. 



  Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen alle Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 


 Beispiel 1 
 



  45,4 Teile 4,4 min -Diaminobenzanilid (0,2 Mol) werden nach bekannter Methode, in salzsaurem Medium, bei 1-10 DEG  mit 27,6 Teilen Natriumnitrit (0,4 Mol) tetrazotiert und stark sauer (pH-Werte 0,5-2) zuerst asymmetrisch auf 50,5 Teile 6-Hydroxy-4-methyl-pyridonyl-(3)-3 min -methyl-pyridiniumchlorid (0,2 Mol) danach auf 42 Teile 6-Hydroxy-4-methyl-1-(3 min -dimethyl-amino)-propyl-pyridon-(2) (0,2 Mol) gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der folgenden Formel in einer hellorangen Suspension: 
EMI9.1
 
 



  Diese hellorange Suspension wird mit ca. 100-110 Teilen einer 30%igen Natronlauge versetzt. Bei 40-60 DEG  werden ca. 70-75 Teile (Überschuss) 1,3-Dichlor-2-propanol bei einem pH-Wert von ca. 9-11 zugetropft. 



  Man erhält den Farbstoff der Formel: 
EMI9.2
 
 



  Dieser wird abgesaugt, gewaschen und bei 60 DEG  im Vakuum getrocknet. Man erhält die Farbbase des gelben Papierfarbstoffs. Die Papierfärbungen haben insbesondere eine ausgezeichnete Nassechtheit und Füllstoffunempfindlichkeit. 



  Anstelle von 1,3-Dichlor-2-propanol kann für Dimerisierung auch die entsprechende Menge an Epichlorhydrin verwendet werden. 


 Beispiele 2-54 
 



  Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe weitere Verbindungen der Formel I erhalten werden. In den nachfolgenden Tabellen 1-4 sind die Ausgangsverbindungen angeführt, welche den Formeln M, M1, M2 und M3 entsprechen, worin die Symbole die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. Durch Umsetzung dieser aufgelisteten Verbindungen 2-54 mit der entsprechenden Menge an 1,3-Dichlor-2-propanol oder Epichlorhydrin gemäss der in Beispiel 1 gezeigten Methode werden die Endfarbstoffe als Beispiele 2-54 erhalten. Als Anion A<-> kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

  Die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 54 färben Papier in gelber Nuance; diese Färbungen zeigen gute Nassechtheiten und Füllstoffunempfindlichkeit. 
EMI11.1
 
 
EMI12.1
 
 
EMI12.2
 
 
EMI13.1
 
 
EMI14.1
 
 
EMI14.2
 
 
EMI15.1
 
 
EMI16.1
 
 


 Beispiele 55-57 
 



  Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, aber indem das 4,4 min -Diaminobenzanilid zuerst auf die Pyridon-Kupplungskomponente kuppelt und erst danach auf die Pyrazolon-, Barbitursäure oder Aceressigsäureanilidkupplungskomponente gekuppelt wird, werden die folgenden Ausgangsverbindungen 55-57 erhalten. Durch Umsetzung dieser aufgelisteten Verbindungen 55 bis 57 mit der entsprechenden Menge 1,3-Dichlor-2-propanol oder Epichlorhydrin gemäss der in Beispiel 1 gezeigten Methode werden die Endfarbstoffe als Beispiel 55-57 erhalten. 



  Als Anion A<-> kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage. Die Farbstoffe der Beispiele 55-57 färben Papier in gelber Nuance, diese Färbungen zeigen gute Nassechtheiten und Füllstoffunempfindlichkeit. 
EMI17.1
 
 


 Beispiel 58 und 59 
 



   45,4 Teile 4,4 min -Diaminobenzanilid (0,2 Mol) werden nach bekannter Methode, in salzsaurem Medium, bei 1-10 DEG  mit 27,6 Teilen Natriumnitrit (0,4 Mol) tetrazotiert und stark sauer (pH-Werte 0,5-2) zuerst asymmetrisch auf 50,5 Teile 6-Hydroxy-4-methyl-pyridonyl-(3)-3 min -methyl-pyridiniumchlorid (0,2 Mol) danach auf 42 Teile 6-Hydroxy-4-methyl-1-(3 min -dimethyl-amino)-propyl-pyridon-(2) (0,2 Mol) gekuppelt. Man erhält den gelben Farbstoff der folgenden Formel in einer hellorangen Suspension: 
EMI18.1
 
 


 Beispiel 58 
 



  Zur Herstellung des Beispiels 58 wird diese hellrote Suspension mit ca. 100-110 Teilen einer 30%igen Natronlauge versetzt. Bei 60-70 DEG  werden 73,5 Teile (0,4 Mol + 5%)  alpha - alpha  min -Dichlor-p-xylol
 
EMI18.2
 beigegeben und bei einem pH-Wert von 8-8,5 zum Farbstoff der Formel 
EMI18.3
 
 



  umgesetzt. 


 Beispiel 59 
 



  Zur Herstellung des Beispiels 59 wird diese hellrote Suspension mit ca. 100-110 Teilen einer 30%igen Natronlauge versetzt. Bei 65-70 DEG  werden 82,7 Teile (0,4 Mol + 10%) 1,2 Dibromäthan zugetropft und bei einem pH-Wert von 11,0-11,5 umgesetzt. Man erhält den Farbstoff der Formel: 
EMI19.1
 
 



   lambda max.-Werte 



  Absorptionsmaxima  lambda max. (in nm) gemessen in Wasser jeweils für Ausgangsfarbstoff A (Verbindung Nr.) und Endfarbstoff E (Beispiel Nr.): 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb>Head Col 1: Verbindung
 Beispiel Nr. 
<tb>Head Col 2:  lambda max. (nm) A 
<tb>Head Col 3: E
<tb><SEP>1<SEP>455<SEP>456
<tb><SEP>2<SEP>459<SEP>461
<tb><SEP>3<CEL AL=L>462<CEL AL=L>465
<tb><SEP>4<SEP>458<SEP>460
<tb><SEP>5<SEP>463<SEP>466
<tb><SEP>6<SEP>456<CEL AL=L>459
<tb><SEP>7<SEP>454<SEP>456
<tb><SEP>8<SEP>463<SEP>469
<tb><SEP>9<SEP>438<CEL AL=L>440
<tb><SEP>10<SEP>463<SEP>464
<tb><SEP>11<SEP>439<SEP>441
<tb><SEP>12<SEP>455<CEL AL=L>457
<tb><SEP>13<SEP>439<SEP>441 
<tb><SEP>14<SEP>454<SEP>456
<tb><SEP>15<SEP>457<SEP>459
<tb><SEP>16<SEP>462<CEL AL=L>465
<tb><SEP>17<SEP>439<SEP>441
<tb><SEP>18<SEP>446<SEP>449
<tb><SEP>19<SEP>439<CEL 

   AL=L>441
<tb><SEP>20<SEP>440<SEP>443
<tb><SEP>21<SEP>445<SEP>448
<tb><SEP>22<SEP>446<CEL AL=L>449
<tb><SEP>23<SEP>447<SEP>449 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb>Head Col 1: Verbindung
 Beispiel Nr. 
<tb>Head Col 2:  lambda max. (nm) 
 A 
<tb>Head Col 3: E
<tb><SEP>24<SEP>438<SEP>441
<tb><SEP>25<SEP>447<SEP>449
<tb><SEP>26<CEL AL=L>437<CEL AL=L>439
<tb><SEP>27<SEP>446<SEP>448
<tb><SEP>28<SEP>441<SEP>443
<tb><SEP>29<SEP>447<CEL AL=L>449
<tb><SEP>30<SEP>445<SEP>447
<tb><SEP>31<SEP>448<SEP>451
<tb><SEP>32<SEP>441<CEL AL=L>443
<tb><SEP>33<SEP>442<SEP>445
<tb><SEP>34<SEP>454<SEP>450
<tb><SEP>35<SEP>446<CEL AL=L>448
<tb><SEP>36<SEP>455<SEP>450
<tb><SEP>37<SEP>456<SEP>459
<tb><SEP>38<SEP>454<CEL AL=L>459
<tb><SEP>39<SEP>449<SEP>452
<tb><SEP>40<SEP>455<SEP>457
<tb><SEP>41<SEP>451<CEL AL=L>454
<tb><SEP>42<SEP>454<SEP>457
<tb><SEP>43<SEP>455<SEP>457 

   
<tb><SEP>44<SEP>450<SEP>452
<tb><SEP>45<SEP>454<SEP>456
<tb><SEP>46<SEP>449<CEL AL=L>452
<tb><SEP>47<SEP>447<SEP>449
<tb><SEP>48<SEP>454<SEP>456
<tb><SEP>49<SEP>454<CEL AL=L>456
<tb><SEP>50<SEP>450<SEP>453
<tb><SEP>51<SEP>450<SEP>452
<tb><SEP>52<SEP>454<CEL AL=L>457
<tb><SEP>53<SEP>450<SEP>453
<tb><SEP>54<SEP>455<SEP>457
<tb><SEP>55<SEP>447<CEL AL=L>450
<tb><SEP>56<SEP>423<SEP>425
<tb><SEP>57<SEP>418<SEP>421
<tb><SEP>58<SEP>455<CEL AL=L>457
<tb><SEP>59<SEP>455<SEP>456 
<tb></TABLE> 


 Färbevorschrift A 
 



  In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist rotstichig gelb gefärbt. Das Abwasser ist farblos. 


 Färbevorschrift B 
 



  0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. 



  Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, ist rotstichig gelb gefärbt und besitzt gute Nassechtheiten; das Abwasser ist farblos. 


 Färbevorschrift C 
 



  Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50 DEG  durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb><SEP>0,5<SEP>Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
<tb><SEP>0,5<SEP>Teile Stärke und
<tb><CEL AL=L>99,0<CEL AL=L>Teile Wasser 
<tb></TABLE> 



  Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist rotstichig gelb gefärbt und zeigt hohes Nassechtheitsniveau. 



  Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-59 gefärbt werden. Die erhaltenen gelb gefärbten Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau. 


 Färbevorschrift D 
 



  1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40 DEG  gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist farblos. Man erhält eine gelbfarbene Färbung von guten Echtheiten. Analog können die Farbstoffe der Beispiele 2-59 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden. 


 Färbevorschrift E 
 



  100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flott aus 250 Teilen Wasser von 55 DEG  und 0,5 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in Gelbton. 



  Auf analoge Weise kann Leder mit den Farbstoffen der Beispiele 2-59 gefärbt werden. Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden. 


 Färbevorschrift F 
 



   Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40 DEG SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt; anschliessend wird mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt an Dickstoff eingestellt. 200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen essigsauren Lösung des Farbstoffe aus Beispiel 1 versetzt und ca. 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter haben einen intensiven Gelbton. 


 Färbevorschrift G 
 



  15 Teile Altpapier (holzhaltig, 25 Teile gebleichter Holzsschliff und 10 Teile ungebleichter Sulfatzellstoff) werden im Pulper zu einer 3%igen wässrigen Stoffsuspension aufgeschlagen. Die Stoffsuspension wird in einer Färbebütte auf 2% verdünnt. Dieser Suspension werden dann (berechnet auf trockene Gesamtfaser) unter Rühren nacheinander 5% Kaolin und 0,6 Teile einer 5%igen essigsauren Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 1 zugegeben. Nach 20 Minuten wird der Stoff in der Mischbütte mit 1% (bezogen auf Trockengewicht der Gesamtfaser) einer Harzleim-Dispersion versetzt. Die homogene Stoffsuspension wird auf der Papiermaschine kurz vor dem Stoffauflauf mit Alaun auf pH 5 eingestellt. 



   Auf der Papiermaschine wird auf diese Weise ein 80 g/m<2> schweres gelbfarbenes Tütenpapier maschinenglatt hergestellt. Das gefärbte Papier weist sehr gute Ausblutechtheiten nach DIN 53 991 auf. 



  Das erhaltene Papier kann mit Hypochlorit praktisch vollständig entfärbt werden. 



  Auf analoge Weise wie in den Vorschriften F und G angeführt kann das Massefärben von Papier auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-59 erfolgen. In allen Fällen zeigt das Abwasser eine sehr geringe Konzentration an Farbstoff.

Claims (10)

1. Verbindungen der Formel I, EMI25.1 worin K1 für eine beliebige Kupplungskomponente, B für ein beliebiges Brückenglied, K2 für einen kationischen oder eine tertiäre Aminogruppe tragenden Pyridonkuppler, A<-> für ein Anion und D für einen Hydroxyalkylen-, Alkylen- oder Xylyl-Rest stehen; wobei jedes Chromophor mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten und die Kupplung asymmetrisch sein muss.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass K1 eine Pyridon-, Barbitursäure-, Acetessigsäureanilid- oder Pyrazolonrest ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass B eine Carbonamid-Brücke ist.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin A<-> für das Anion einer organischen Carbonsäure steht.
5.
Verbindungen nach Anspruch 1, welche der Formel II entsprechen EMI26.1 worin K min 1, eine Kupplungskomponente der Formel EMI26.2 worin R1 H oder C1-4-Alkyl, R2 H, CN, CONH2 oder EMI26.3 R3 H, Phenyl, durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, C1-2-AIkyl und C1-2-AIkoxy substituiertes Phenyl, einen Rest der Formel EMI27.1 Substituent sich in der 3- oder 4-Stellung des Phenylringes befindet, jedes m unabhängig voneinander für 2 oder 3 und jedes R8 unabhängig voneinander für C1-3-Alkyl steht; R4 OH oder NH2; R5 OH oder NHCN und R6 H oder CH3 bedeuten; oder durch Methoxy, Aminoalkylamid oder Aminoalkylsulfonamid substituiertes Acetessigsäureanilid; B min ein Brückenglied der Formel -*CONH- oder -*NHCO-, worin das markierte Atom an ein C-Atom des Ringes A gebunden ist, insbesondere bevorzugt -*CONH-;
; K min 2 eine Kupplungskomponente der Formel EMI28.1 worin R7 H, CN, CONH2 oder EMI28.2 m 2 oder 3 bedeutet, R8 wie oben definiert ist; D min für ein Brückenglied der Formel EMI28.3 und worin Ab<-> Benzolsulfonat, Oxalat, Maleinat, Methoxyacetat, Formiat, Lactat, Acetat, Propionat, Succinat, Tartrat, Malat, Methansulfonat; ferner Anionen von Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure bedeuten, wobei jedes Chromophor der Formel II mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten muss und die Kupplung asymmetrisch sein muss.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin Ab<-> Lactat oder Acetat bedeutet.
7. Verbindung nach Anspruch 1 mit folgender Formel EMI29.1
8.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI29.2 tetrazotiert und asymmetrisch mit einer Kupplungskomponente K1 und K2 kuppelt, die erhaltene Verbindung der Formel EMI29.3 mit einer Verbindung der Formel Hal-D-Hal oder Epihalogenhydrin umsetzt.
9. Lagerstabile, flüssig-wässrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 in wasserlöslicher Salzform.
10. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier, Papierprodukten oder von Bastfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, oder einem Gemisch davon oder mit einer Präparation nach Anspruch 9 färbt oder bedruckt.
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