CH678431A5

CH678431A5 -

Info

Publication number: CH678431A5
Application number: CH3600/89A
Authority: CH
Inventors: Helmut Anton Dr Moser; Roland Wald
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1991-09-13
Also published as: IT8948425A0; JPH02255867A; GB2224034A; FR2637289A1; FR2637289B1; SE8903239D0; US5077396A; IT8948425A1; SE8903239L; GB8922182D0; GB2224034B; IT1237471B

Description

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CH 678 431 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft basische Disazo- bis Tetrakisazo-Verbindungen, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung in Färbe- und Druckverfahren.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, die in einer der tautomeren Formen der For-meM

entsprechen, worin jedes Ri, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci_4Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-2alkyl, jedes Rz, unabhängig voneinander, Wasserstoff-, -CN, -COORs,

R5 Wasserstoff, C-MAikyl oder Phenyl-Ci_2alkyl und jedes Re und R?, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Ci^tAlkyl bedeuten,

m für 1,2 oder 3 steht,

jedes Rs, unabhängig voneinander, Ci_4Alkyl,

jedes Ra, unabhängig voneinander, unsubstituiertes Ci-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes Ci_<tAlkyl bedeuten,

jedes R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff steht oder eine der für R3 angegebenen Bedeutungen hat,

jedes A, unabhängig voneinander, -Ca-sAlkylen- oder durch Hydroxy substituiertes -C3-6ÄlkyIen- und E ein divalentes Brückenglied, das an beiden Seiten über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, bedeuten,

jedes D, unabhängig voneinander, für eine Diazokomponente aus der Benzol-, Azobenzol- oder Naphthalinreihe steht und jedes D, unabhängig voneinander, zusätzlich je eine wasserlöslichmachende Gruppe aus der Reihe -SQaH.-COÖH und -SO2NH2 enthalten kann,

An© ein nicht-chromophores Anion bedeutet, und n für die Anzahl negativer Ladungen steht, die zur Kompensation der im Molekül vorhandenen positiven Ladungen notwendig sind, soweit diese nicht durch die in D mögliche anionische Gruppe kompensiert werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Gemische der Verbindungen der Formel I.

Bevorzugt ist in einer Verbindung der Formel I die Zahl der vorhandenen kationischen Gruppen nicht gleich der Zahl vorhandener anionischer Gruppen, sondern erstere übertrifft die Zahl der in D möglichen anionischen Gruppen.

Ausser der in jedem D möglichen anionischen Gruppe (-SO3H oder -COOH) sind in einer Verbindung der Formet I keine weiteren anionischen Gruppen vorhanden.

Sofern nichts anderes angegeben ist, schliesst die Definition Alkyl und Alkylen sowohl lineare als auch verzweigte aliphatische Reste ein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist.

Halogen steht bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; weiter bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

Ri steht bevorzugt für Ria, wobei jedes Ria, unabhängig voneinander, für Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl steht. Weiter bevorzugt steht Ri für R-ib, wobei jedes Rib, unabhängig voneinander, Methyl oder Äthyl bedeutet; insbesondere bevorzugt bedeutet Rt Methyl.

Rs steht bevorzugt für Rsa als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.

Re und R7 bedeuten bevorzugt R6a und R7a, die unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ct-2-Alkyl stehen.

I

oder

9

2

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20

Rg bedeutet bevorzugt Methyl.

Ra steht bevorzugt für R2a, wobei jedes Rga, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Cyan, —COORsa» —CONR6aR7a,

oder -®N ^ bedeutet,* weiter bevorzugt für

~ «V.

10 Ra, wobei jedes Raj> unabhängig voneinander, Wasserstoff, —COORsa,

-CONHRya, -®N^^ oder

15 CH3

bedeutet; insbesondere bevorzugt für R2c, wobei jedes Rgc. unabhängig voneinander ^ oder bedeutet.

ch3

R3 und R4 als unsubstituiertes Alkyl stehen bevorzugt für Ci-2Alkyl, insbesondere für Methyl; als substituiertes Alkyl stehen sie bevorzugt für C2-3Alkyl, das durch Chlor oder Hydroxy monosubstitu-

25 iert ist.

R3 bedeutet bevorzugt R3a, wobei jedes R3a, unabhängig voneinander, für Methyl, Äthyl oder durch Hydroxy oder Chlor monosubstituiertes C2-3ÄlkyI steht; weiter bevorzugt R3b, wobei jedes R3b, unabhängig voneinander, für Methyl, Äthyl oder 2-HydroxyäthyI steht; insbesondere bevorzugt bedeutet R3 Methyl.

30 R4 bedeutet bevorzugt R4a, wobei jedes R4a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R3a steht; weiter bevorzugt für R4b, wobei jedes Rtb, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder eine der Bedeutungen von R3b steht; insbesondere bevorzugt bedeutet R4 Methyl.

A als Alkylen steht bevorzugt für eine C2-4Alkylengruppe wie beispielsweise -(CH2)p- mit p = 2, 3

35 oder 4,-CH2CH-, —CH2ÇH— oder —CHCH— • insbesondere steht es für -(CHaV- mit p' =

ch3 ch2ch3 h3c ch3

2 oder 3.

40 A als hydroxysubstituiertes Alflen enthält bevorzugt 3 oder 4 C-Atome.

A bedeutet bevorzugt Ai, wobei jedes Ai, unabhängig voneinander, für -C2-4Alkylen- oder monohy-droxy-substituiertes -C3-4Älkylen- steht; weiter bevorzugt A2, jedes A2, unabhängig voneinander, für -C2-4Alkylen- steht; insbesondere bevorzugt A3, wobei jedes A3, unabhängig voneinander, für -(CH2)p'-steht.

45 E steht bevorzugt für Ea als -Ca-4AlkyIen—, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-, eine -C2-6-

50

55

Alkylenkette, die durch-0-.-NR9-oder —/ y unterbrochen ist,

60

oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte -C3-sAlkylenkette, die durch -O-, -NR9- oder —^ unterbrochen ist, wobei R9 Wasserstoff oder Ci-eAlkyl und R10 Wasserstoff, Halogen,

R10

Ci-4Alkyl oder Ci-4AIkoxy bedeuten.

E steht weiter bevorzugt für Eb als -C2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen- oder -Alki-X-Alk2-, wobei jedes Alk] und Alk2, unabhängig voneinander, -Ci-3Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes

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-C3-4AlkyIen-, und X -NRga- oder —ff mit

Y

10a

R9a als Wasserstoff oder Ci-^Alkyl, und Rioa als Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, bedeuten. Insbesondere bevorzugt steht E für Ec als -Ca-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes

-C3-4AikyIen- oder -CH,

2 \—/

D steht bevorzugt für Da, wobei jedes Da, unabhängig voneinander, für eine Gruppe oder steht, worin

Rio wie oben definiert Ist und n p

Rti Wasserstoff, Halogen, Nitro, Gi_4Alkyl, Ci_4Alkoxy, —^ ^»

—COOH, -Qi-(NRi2-Q2)q-NRi3Ri4 oder -Qt-(NRi2-Q2)q-®NRi5Ri6Rt7 An© bedeutet,

Qi für die direte Bindung oder ein Brückenglied,

Û2 für -C2-8Älkylen-, hydroxysubstituiertes -C3-6Älkylen-, -Ci-eAlkyien-1,3- oder -1,4-phenylen-oder 1,3- oder 1,4-Phenylen-,

Rt2 für Wasserstoff oder Ci^jAlkyi,

q für 0 oder 1 stehen,

Ri3 und Ri4, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C-i-eAlkyl, durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes Qa-eAlkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci_4alkyl, deren Phenylring unsubstituiert ist oder einen bis drei Substituenten aus der Reihe Chlor, Ci^Alkyl und Ci^Alkoxy trägt; unsubstituiertes Cs-sCycloalkyl oder durch eine bis drei Ci^Alkylgruppen substituiertes Cs-eCycloalkyl bedeuten, oder -NR13R14 einen 5- oder 6g|iedrigen Ring bildet, der 1 bis 3 Heteroatome einschliesst (zusätzlich zu N ein oder zwei weitere N, O oder S) und der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Ci-^Alkylgruppen substituiert ist,

R15 und R16 unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R13 und R14 ausgenommen Wasserstoff haben, und

Riz Ct-4AlkyI oder Benzyl bedeutet, oder

-®NRisRi6Ri7 einen Pyridiniumring bildet, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und

An© für ein nicht-chromophores Anion steht,

R18 Wasserstoff oder SO3H und

R19Wasserstoff, SO3H, -COOH oder-S02NH2 bedeuten.

4

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Weiter bevorzugt steht D für Db, wobei jedes Db, unabhängig voneinander, für eine Gruppe

10

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oder steht, worin

RiOa Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und

Ru a Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy, —T

-COOH, -Qiar"(NRt2ard2a)c|—NRi3aRl4a oder 2q —Qiar(NRi2ar-Q2a)q-®NRi5aRi6aRi7a An© bedeuten,

Qta für die direkte Bindung, -CO-, -*NNHC0CH2 - oder -SÖz-, wobei das markierte N-Atom an ein

RlJa

25 C-Atom des Benzolringes gebunden ist,

Ri2afür Wasserstoff oder Methyl,

Û2a für -C2-3Alkylen-,

Ri3a und Ri4a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

Risa und Ri6a, unabhängig voneinander, für Methyl oder Äthyl und 30 Riza für Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen, oder

Ri3a und Ri4a oder Risa und Ri6a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-Ring bilden, oder

Risa, Ri6a und Rt7a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, 35 der methylsubstituiert sein kann.

Noch mehr bevorzugt bedeutet D eine Gruppe Dc, wobei jedes Dc, unabhängig voneinander, für eine Gruppe

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45

50

IL,/ oder steht worin

Rub Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy, Phenyl, -NH-Phenyl,

—SO2NH2, ~C0N—Q2 a -NRj 3 aR-i 4 a oder -C0N-Q2a-® NRisaRi6aRi7a An© bedeutet.

®-12a RJ.2 i gg Insbesondere bedeutet D eine Gruppe Dd, wobei jedes Dd, unabhängig voneinander, für eine Gruppe

60

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steht.

liua

^lb

10a oder

N==N—

*103

uOa

5

•5

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la

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel la,

f J3b Jlb V/2a

R., R», / \

Dv-N = N 0H 4b 4b OH N = N— D.

b A 9 b n An für welche im Falle von Db als Rest einer Diazokomponente, die eine anionische Gruppe enthält, die Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen kationischen Gruppen die Zahl der vorhandenen anionischen Gruppen übertrifft.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, worin

(1) Ria für Rib und R2a für Ra> stehen;

(2) solche von (1), worin Ria für Methyl und R2afür R2c stehen;

(3) Â2 für A3 steht;

(4) Eb für Ec steht;

(5) Db für De steht,

(6) Db für Dd steht;

(7) solche von (1) bis (6), worin Rsb und R4b für Methyl stehen;

(8) solche von (1) bis (7), worin die durch Eb verknüpften Reste identisch sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwei Verbindungen der Formel II,

*1

B~N=NNJyR2

II

A—NR_R.

3 4

die gleich oder verschieden sein können, unter Einführung der Brücke E quaternierend miteinander verVerbindungen der Formel I, worin beide D identisch sind, können auch erhalten werden, indem man die Diazoverbindung des Amins der Formel III

D-NHz III

auf die Verbindung der Formel IV

R- R. %_J2 N—A-^N-E-^N-A-N}— R 17

I I \=J 1

R, R, /

Ofl 4 4 0H

n An kuppelt.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden auf an sich übliche Weise durchgeführt; dabei erfolgt die Kupplung vorzugsweise bei schwach saurem pH.

Die Verknüpfung zweier Verbindungen der Formel II wird zweckmässig bei erhöhter Temperatur zwischen 40-70°C, vorzugsweise bei 50-60°C, und in alkalischem Medium, vorzugsweise bei pH 9-10 vorgenommen.

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Vorteilhafterweise kann die Isolierung aber auch entfallen, und die Verbindung der Formel I ohne Abtrennung vom Reaktionsgemisch weiterverwendet werden.

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Die Ausgangsverbindungen der Formel IV, eingesetzt als Kupplungskomponente, können analog dem für Verbindungen der Formel I offenbarten Verfahren durch quaternierende Verknüpfung zweier Verbindungen der Formel V

10

A—NR3R4

15 unter Einführung der Brücke E erhalten werden.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formeln II, III und V sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I liegen als wasserlösliche Salze, zum Teil auch als innere Salze vor. Als Anionen An©, die durch Umsetzung protonierbarer N-Atome und/oder quaternärer Ammoniumgrup-20 pen mit organischen oder anorganischen Säuren eingeführt werden, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:

Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Aminosulfat, Hydrogensulfat, Perchlorat, Benzolsulfonat, Oxalat, Maleinat, Acetat, Methoxyacetat, Formiat, Propionat, Lactat, Succinat, Tartrat, Malat, Methansulfonat; ferner die Anionen von Säuren wie Borsäure, Citronensäu-25 re, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte von ortho-Borsäure mit Poly-alkoholen wie z.B. cis-Polyolen.

Die Verbindungen der Formel I stellen Farbstoffe dar und können zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten verwendet werden. Dabei sind sie geeignet zum Färben oder Bedrucken von kationisch anfärbbaren Materialien wie einheitlichen oder 30 Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern; von Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfa-sern, Glasfasern und Papier.

Die erfindungsgemässen Verbindungen dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen 35 oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Rotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die neuen Verbindungen können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von 40 niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten, z.B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder insbesondere holzhaltigem Papier (sog. Holzschliff) in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können 45 aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten.

Die Verbindungen der Formel I können unmittelbar (in isolierter Pulverform oder als Lösung) als Farb-50 stoffe verwendet werden, sie können aber auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige wie auch feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen. Geeignete flüssige Präparationen können vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citro-55 nensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Äther, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators erhalten werden. Solche Präparationen können beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 572 030 beschrieben hergestellt werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile be-60 deuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I,

1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

1-100 Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronen-, Propion-, Methoxyessig-säure,

65 100-800 Teile Wasser,

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0-500 Teile eines Lösüngsvermittlers (z.B. Glykole wie Äthylengiykol, Propylenglykol, Di- oder Triäthy-lenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid).

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 581 900 beschrieben, verarbeitet werden.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):

100 Teile einer Verbindung der Formel I,

1-100, vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,

0-800 Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nicht-ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Verbindungen der Formel I besitzen gute Lösiichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I jedoch als Lösung oder flüs-sig-wässrige Färbepräparation verwendet.

Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den vorliegenden Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren Insbesondere auf holzhaltigem Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen.

Die gefärbten Papiere und insbesondere solche, die mit rein kationischen Verbindungen der Formel I gefärbt wurden, zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Seifenwasser, Tonicwasser, Kochsalzlösung, Urin etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit. Papier, das mit den neuen Farbstoffen gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Aus-schuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

Faserstoffe, die. Holzschliff enthalten, werden mit den vorliegenden Farbstoffen in guter und egaler Qualität gefärbt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten alle Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiet 1

a) In einem Reaktionskolben werden 143,5 Teile 6-Hydroxy-4-methyl-1-(3'-dimethylamino)propyl-3-py-ridiniumpyridon-(2)-betainbase, 400 Teile Wasser und 25 Teile 30%ige Salzsäure vorgelegt. Man erwärmt auf 50-60° und tropft dann 27,8 Teile Epichlorhydrin zur Reaktionslösung. Dabei wird der pH mit ca. 20 Teilen 30%iger Natronlauge zwischen 9 und 10 gehalten. Nach etwa 30 Minuten Rühren bleibt der pH unverändert. Man erhält die Pyridonverbindung der Formel (IVA)

ck , oh _ oh.

cch2)3-h*-

ch„

—ch_chch„—

2I 2

oh

4 er

©

in wässriger Lösung, die ohne Isolierung als Kupplungskomponente weiterverwendet werden kann.

b) 39,4 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol werden nach bekannter Methode salzsauer diazotiert und bei pH 4 auf 77,8 Teile der unter a) hergestellten Kupplungskomponente (IVA) gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der Formel,

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■O

ch.

-ch0chch_-2, 2

oh

4 cl

©

-*2

der ohne Isolierung als Lösung zum Färben von Papier eingesetzt werden kann. Die erhaltenen gelbstichig orangen Papierfärbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften insbesondere im Hinblick auf Nass-echtheiten.

Beispiel 2

13,3 Teile der Verbindung der Formel (IIA),

n = n—n—

(iia)

0 I 0H ^CH.

(ch.),— n 3 ch3

hergestellt nach bekannter Methode durch Diazotieren und Kuppeln von 4-Amino-1,1 -azobenzol auf 6-Hydroxy-4-methyl-1-(3'-dimethylamino)-propyl-3-pyridiniumpyridon-(2)-betainbase, werden in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Mit Natronlauge wird ein pH von 9-10 eingestellt. Zu diesem auf 60° erwärmten Reaktionsgemisch werden 2,2 Teile a.a'-Dichlor-p-xylol gegeben. Nach drei Stunden Rühren ist die Reaktion abgeschlossen. Durch Fällen auf Aceton und anschliessende Ritration wird der Farbstoff der Formel ch j il kh -1-

CB3

4 er erhalten, der Papier in orangen Tönen färbt. Die Färbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

Beispiel 3

Werden in Stufe b) von Beispiel 1 anstelle der 39,4 Teile 4-Amino-1,1'-azobenzol 18,6 Teile Aminoben-zol eingesetzt und wird ansonsten gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gearbeitet, so erhält man den Farbstoff der Formel,

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O^S^OH .

kh-i—

R-

—gh2chch2—

4 Cl oh ©

der ebenfalls ohne Isolierung als Lösung zum Färben von Papier verwendet werden kann. Die erhaltenen gelben Papierfärbungen zeigen gute Echtheiten, insbesondere gute Nassechtheiten.

Beispiele 4-84/Tabellen 1 und 2

Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen für Tabelle 1* der Formel (A),

ch,

' rf3 (Ca2>3~^—

r-

— E —

4 an

CA)

und für Tabelle 2 der Formel (B),

— E —

2 an

©

(B)

für welche in den Tabellen 1 und 2 die Variablen angeführt sind. An® bedeutet dabei ein nicht-chromo-phores Anion, wie es aus dem Reaktionsmedium stammend vorliegt, bevorzugt folglich CI© oder auch CHaCOO©.

Für solche beispielhaft angeführten Farbstoffe, die in D eine anionische Gruppe und insbesondere eine Sulfogruppe enthalten (Beispiele 14-18 von Tabelle 1), besteht auch die Möglichkeit, dass ein Teil der vorliegenden Ammoniumgruppen durch innere Salzbildung ($N- -SO3 ® ) neutralisiert sind.

Die Farbstoffe der Beispiele 4-24, 33, 34, 38, 39 und 71-84 ergeben auf Papier gelbe, die Farbstoffe der übrigen Beispiele (gelbstichig) orange Färbungen, die ein hohes Echtheitsniveau besonders bezüglich Abwasser- und Nassechtheiten besitzen.

Den unter Kolonne E der Tabellen 1 und 2 angeführten Brückengliedern kommen die folgenden Bedeutungen zu:

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CH 678 431 A5

E1= -ch2chch2-oh

5 -ch2ch2-

E2—CHaCH2-

10

15

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25

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35

40

45

50

55

e3 = -chhq-ch2-

e4 = -ch2 chch2-n-ch2 chch2 -

oh c4h9 oh

65

11

5

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15

20

25

30

35

40

45

50

55

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CH 678 431 A5

Tabelle 1 / Verbindungen der Formel (A)

Bsp.Nr. D .. R3 . E

CH3 E2

5 do. do. £3

6 do. C2fis Ei

CH3

7 CH3 *x

8 do. do. E3

do. Ei

10 do. C2H5 Ei

11 V7— CH3 Ei

12 do. 3 (j0< £

14 — do. Ei

15 do. C2B5 E 2

16 do. CH3 É3

3

13 do. do. E 4

SO^H

12

CH 678 431 A5 Tabelle 1 / (Fortsetzung)

Bsp.Nr. D . R3 . E .

17 HOgS —<^^>- ch3 Ei

18 do. do. E2

COOH

19 d°* El

20 do. C2H5 E3

21 HOOC—— CH3 Ei

22 h2N02S-<Q>— do. Ei

23 do* C2H5 Ei

24 do. CH3 E3

25 CH30-Q— CH3 Et

26 do. C2H5 Ei

27 do. CH3 E2

28 * do. do. E3

29 do. do. E4

och3

30 dò. Ei

31 do. C2H5 Sa

32 do. CH3 E3

33 °zN—do. Ei

34 do. do. E3

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 678 431 A5

Tabelle 1 / (Fortsetzung)

Bsp.Nr.

R3 » E

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41

42

43

44

45

46

47

48

49

h3c

do. do.

do.

0-"-0-

do.

0ch„

do. och-

0-'

ch.

CHS Ei do. do.

do.

C2H5

CH3 do. do.

C2H5 CH3 -do. do. do. do.

E2 e4

El Bs Ei

£3

Ei El Ei e3 Ei E4 Ei

3

do.

do. £3

14

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10

15

20

25

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35

40

45

50

55

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.Nr.

50

51

52

53

54

55

56

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58

59

60

61

62

63

64

65

66

OCH.

do. 0CH3

;y\_N =5 N—

do. do.

OCH,

0CH„

do.

CH.

N = N—V

CH.

do. do.

CH.

gh3° v3~"n = N

do.

h3c—^v-n = n

CH.

0CH.

r3

j CH,

do. 3

ch3

do.

c2h5 ch3

do.

do. do.

do*

do. do.

do.

c2h5 ch3

do.

E

Ei e2

e2

el

E4

ei e3 Ei e2

e3 ei e3

e4

Ei e3 ei e3

65

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 431 A5

Tabèlle 1 (Fortsetzung)

Bsp»Nr« D . R3 . È .

67

68

69

70

Bsp. Nr.

R

R3

E .

71

h ch3

72

H

C2H5

Es

73

h ch3

Ei

74

h ch3

Ê2

75

4-ch3

ch3

Es

76

4-CH3

c2h5

Es

77

4-ch3

ch3

Et

78

3-SQ2NH2

ch3

Es

79

3-SQ2NH2

c2h5

E3

80

3-SQ2NH2

CH3

Et

81

4-CONH(CH2)3N(C2Hs)2

CH3

Ei

82

4-CONH(CH2)3N(C2H5)2

CH3

Es

83

4-CONH(CH2)3N(C2H5)2

CH3

Ez

84

4-CH3

chs

Bt

Applikationsmöglichkelten der beschriebenen Farbstoffe sind in den folgenden Vorschriften illustriert.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile che- j»

misch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 0,5 Teile der Farbstofflösung gemäss Beispiel 1 oder 3 oder streut 0,1 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 2 zu. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhalte- ^

ne saugfähige Papier ist gelb bzw. (gelbstichig) orange gefärbt. Das Abwasser ist farblos. "

Färbevorschrift B

0,5 Teile der Farbstoffiösung gemäss Beispiel 1 oder 3 oder 0,2 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 2 gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holiän-

16

OCH.

CH.

do. do.

CH3

do.

do. do.

É4

Ei e2

e3

Tabelle 2/Verbindungen der Formel (B)

CH 678 431 A5

der gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine gelbe bzw. (gelbstichig) orange Nuance und besitzt gute Abwasser- und Nassechtheiten.

5 Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeieimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile der Farbstofflösung gemäss Beispiel 1 oder 3 (oder 0,2 Teile des Farbstoffes gemäss Beilo spiel 2)

0,5 Teile Stärke und 99,0 (99,3) Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb bzw. (gelbstichig) orange gefärbt und zeigt ein hohes Echtheitsniveau.

15 Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 4-84 oder mit Flüssigpräparaten davon gefärbt werden. Die erhaltenen gelben bis (gelbstichig) orangen Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

Färbevorschrift D

20

1,0 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 2 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte herausgenom-25 men, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos. Man erhält eine orange Färbung von guten Echtheiten.

Analog können die Farbstoffe der Beispiele 1 und 3-84 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.

Färbevorschrift E

30

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerich-35 tet. Man erhält egal gefärbtes Leder in orangen Tönen.

Auf analoge Weise kann Leder mit den Farbstoffen der Beispiele 1 und 3-84 gefärbt werden.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

40 Färbevorschrift F

Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40°SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt; anschliessend wird mit Wasser auf exakt 2,5% 45 Trockengehalt an Dickstoff eingestellt.

200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen wässrigen Lösung des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 oder 3 versetzt und ca. 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen 50 über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter weisen eine intensiv gelbe bzw. gelbstichig orange Färbung auf.

Färbevorschrift G

55 15 Teile Altpapier (holzhaltig), 25 Teile gebleichter Holzschliff und 10 Teile ungebleichter Sulfatzellstoff werden im Pulper zu einer 3%igen wässrigen Stoffsuspension aufgeschlagen. Die Stoffsuspension wird in einer Färbebütte auf 2% verdünnt. Dieser Suspension werden dann (berechnet auf trockene Gesamtfaser) unter Rühren nacheinander 5% Kaolin und 0,6 Teile einer 5%igen essigsauren Lösung des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 oder 3 zugegeben. Nach 20 Minuten wird der Stoff in der Mischbütte mit 60 1% (bezogen auf Trockengewicht der Gesamtfaser) einer Harzleim-Dispersion versetzt. Die homogene Stoffsuspension wird auf der Papiermaschine kurz vor dem Stoffauflauf mit Alaun auf pH 5 eingestellt.

Auf der Papiermaschine wird auf diese Weise ein 80 g/m2 schweres gelb- bzw. orange-farbenes Tütenpapier maschinenglatt hergestellt. Das gefärbte Papier weist sehr gute Ausblutechtheiten nach DIN 53 991 auf. Das Papier kann mit Hypochlorit praktisch vollständig entfärbt werden.

65 Auf analoge Weise wie in den Vorschriften F und G angeführt kann das Massefärben von Papier

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 431 A5

auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2 und 4-84 erfolgen. In allen Fällen zeigt das Abwasser eine lediglich geringe Konzentration an Farbstoff.

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen, die in einer der tautomeren Formen der Formel I

ff R, R- \fZ V_aJ43_e_

' - R/. R,

D-N=N 0H 4 4 OH N=N—D

n An®

entsprechen, worin jedes Ri, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci^Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl-Ci_2alkyl, jedes R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff-, -CN, -COOR5, -CONR6R7,

jQ oder

Rs Wasserstoff, Ci^Alkyl oder Phenyl-Ci_2alkyl und jedes R6 und R7, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Ci_4Alkyl bedeuten,

m für 1,2 oder 3 steht jedes Rs, unabhängig voneinander, Ci-4Alkyl,

jedes Rs, unabhängig voneinander, unsubstituiertes Ci^Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes Ci^»Alkyl bedeuten,

jedes R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff steht oder eine der für R3 angegebenen Bedeutungen hat,

jedes A, unabhängig voneinander, -Ga-eAlkylen- oder durch Hydroxy substituiertes -C3-6ÄlkyIen- und E ein divalentes Brückenglied, das an beiden Seiten über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, bedeuten,

jedes D, unabhängig voneinander, für eine Diazokomponente aus der Benzol-, Azobenzol- oder Naphthalinreihe steht und jedes D, unabhängig voneinander, zusätzlich je eine wasserlöslichmachende Gruppe aus der Reihe -SO3H, -COOH und -SO2NH2 enthalten kann,

Ane ein nicht-chromophores Anion bedeutet, und n für die Anzahl negativer Ladungen steht, die zur Kompensation der im Molekül vorhandenen positiven Ladungen notwendig sind, soweit diese nicht durch die in D mögliche anionische Gruppe kompensiert werden,

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin E für Ea steht als -Ca^Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -Cg-^Alkylen-, eine -Ca-aAlkylenkette,

die durch -O-, -NR9- oder -Çf unterbrochen ist,

R10

oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte -C3-8AlkyIenkette, die durch -O-, -NRgr oder

-/TV

\ 1 / unterbrochen ist, und

R10

Rg für Wasserstoff oder Ci-eAlkyl und

Rio für Wasserstoff, Halogen, Ci-^AIkyl oder Ci-^Alkoxy stehen, und

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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jedes A für Ai steht, wobei jedes-Ai, unabhängig voneinander, -Ca-^Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen- bedeutet.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin jedes D für Da steht, wobei jedes Da, unabhängig voneinander, für eine Gruppe oder steht, worin

Rio Wasserstoff, Halogen, Ci_4Alkyl oder C-t^tAlkoxy und

Rh Wasserstoff, Halogen, Nitro, Ci^Alkyl, Ci_4Alkoxy, —°, -NH—R;lo

—COOH, -Qi-(NRi2-Q2)q-NRi3Ri4 oder -Qt-(NRi2-Q2)q-®NRisRi6Ri7 An© bedeuten,

Ol für die direkte Bindung oder ein Brückenglied,

Qz für -Ca-8Alkylen-, hydroxysubstituiertes -C3-6Alkylen-, -Ci-6Alkylen-1,3- oder -1,4-phenylen-oder 1,3- oder 1,4-Phenylen-,

Ri2 für Wasserstoff oder Ci-^AIkyl,

q für 0 oder 1 stehen,

Ri3 und Ru, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes Ci-6Alkyl, durch Hydroxy oder Cyan monosubstituiertes C2-6Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Ot_4alkyl, deren Phenylring unsubstituiert ist oder einen bis drei Substituenten aus der Reihe Chlor, Ci-4Alkyl und Ci-4Alkoxy trägt; unsubstituiertes Cs-eCycloalkyl oder durch eine bis drei Ct^tAlkylgruppen substituiertes Cs-eCycloalkyl bedeuten, oder —NR13R14 einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet, der 1 bis 3 Heteroatome einschliesst (zusätzlich zu N ein oder zwei weitere N, O oder S) und der unsubstituiert oder durch eine oder zwei C1-4AI-kylgruppen substituiert ist,

Ris und Rie unabhängig voneinander, eine der Bedeutungen von R13 und Rh ausgenommen Wasserstoff haben, und

R17 Ci-^Alkyl oder Benzyl bedeutet, oder

-®NRisRi6Ri7 einen Pyridiniumring bildet, der unsubstituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, und

An© für ein nicht-chromophores Anion steht,

R18 Wasserstoff oder SO3H und R19 Wasserstoff, SO3H, -COOH oder -SO2NH2 bedeuten.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel la

_J4 Ja J3b y/2*

Rla—fH-A2-%-E1>^-A2-rf3-Ela la

D.-N = N 0H R4b R<4b OH N=N— D.

b a © b n An entsprechen, worin jedes Ria, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl,

jedes Raa, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Cyan, -COORsa, -CONR6aR7a,

19

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

en

CH 678 431 A5

V~\ oder -®Ov

^ «y.

Rsa Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

jedes Rea und R/a, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Ci_2Alkyl, und m 1,2 oder 3 bedeuten;

jedes A2, unabhängig voneinander, für -C2-4Alkylen-,

jedes R3b, unabhängig voneinander, für Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl,

jedes R4b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, und

Eb für -C2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen- oder-Alki-X-Alk2 stehen, wobei jedes Alki und Alfe, unabhängig voneinander, -Ci-3Älkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4-

Alkylen und

X-NRga-oder ~~\ ' bedeuten und

^lOa

Rgafür Wasserstoff oder Ci^tAlkyl und

Rtoa für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen;

n und An© wie in Anspruch 1 definiert sind, jedes Db, unabhängig voneinander, für eine Gruppe steht, worin jedes Rtoa, unabhängig voneinander, wie oben definiert ist,

Rtia Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy, —^ ^ 10a ^ -NH—^a>

—COOH, -Qiar-(NRi2ai-Q2a)ci—NRi3aRl4a oder **Qtar(NRi2a—Q2a)q-®NRi5aRt6aRi7a An© bedeutet,

Qia für die direkte Bindung, -CO-, -*NNHC0CH2 - oder -SO2-,

^12«

wobei das markierte N-Atom an ein C-Atom des Benzolringes gebunden ist,

Ri2a für Wasserstoff oder Methyl,

Û2a für -Ca-3Alkylen-,

Ri3a und Ri4a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

Risa und Ri6a> unabhängig voneinander, für Methyl oder Äthyl und Ri7afür Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen, oder

Risa und Ri4a oder Risa und Ri6a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-Ring bilden, oder

Risa, Ri6a und Rt7a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring bilden, der methylsubstituiert sein kann, und Rioa und An© wie oben definiert sind,

Rie für Wasserstoff oder SO3H und

20

CH 678 431 A5

10

15

Ri9 für Wasserstoff, SO3H, -COOH oder -SO2NH2 stehen, mit der Massgabe, dass im Falle von Db als Rest einer Diazokomponente, die eine anionische Gruppe enthält, die Gesamtzahl der im Molekül vorhandenen kationischen Gruppen die Zahl der vorhandenen anionischen Gruppen übertrifft.

5. Verbindungen nach Anspruch 4, worin jedes Ria für Methyl und jedes R2ar unabhängig voneinander, für

w oder stehen ch3

jedes A2 für A3 steht, wobei jedes A3, unabhängig voneinander, -(CH2)p'- und p' 2 oder 3 bedeuten,

Eb für E0 steht als -Ca-sAlkylen-, monohydroxy-substituiertes

_ch2-

-C3-4Alkyl- oder -CH2 \ / » und

20 jedes R3b und jedes FUb für Methyl steht

6.* Gemische von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Verbindungen der Formel II,

25

i1

o-H=BnA^K2

30 A-W. h

HO J 0 A™

35 die gleich oder verschieden sein können, unter Einführung der Brücke E quaternierend miteinander verknüpft, wobei die einzelnen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, worin beide D identisch sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung des Amins der Formel II

40 d-nh2h auf die Verbindung der Formel IV 45 r n Q

R- R, \_J * -A-^N-E—N-A-lT^—j w 17

5Q OH 4 4 OH

tt An"

_0

kuppelt, wobei die einzelnen Symbole wie in Anspruch 1 definiert sind.

9. Lagerstabile, flüssig-wässrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I, defi-55 niert in Anspruch 1.

10. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder, Papier oder Papierprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit einer Präparation nach Anspruch 9 färbt oder bedruckt.

60

65

21