CH719832B1 - Generatoren auf der basis von titandioxid für die erzeugung von ac-225 - Google Patents

Generatoren auf der basis von titandioxid für die erzeugung von ac-225

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CH719832B1
CH719832B1 CH001158/2023A CH11582023A CH719832B1 CH 719832 B1 CH719832 B1 CH 719832B1 CH 001158/2023 A CH001158/2023 A CH 001158/2023A CH 11582023 A CH11582023 A CH 11582023A CH 719832 B1 CH719832 B1 CH 719832B1
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Kim Pyoungchung
Czerwinski Ken
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Terrapower Isotopes Llc
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ac, wobei das Verfahren die Herstellung eines phosphatmodifizierten Titandioxidmaterials zur Herstellung eines Ionenaustauschermaterials, das Inkontaktbringen einer Lösung, die 229 Th enthält, mit dem Ionenaustauschermaterial zur Herstellung eines Th-beladenen Titandioxidmaterials, das Eluieren des Th-beladenen Titandioxidmaterials mit einer Waschlösung zur Herstellung einer eluierten Lösung, die eluierte Verbindungen einschließlich 225 Ac enthält, das Konzentrieren der eluierten Lösung zur Erzeugung eluierter Verbindungen, die 225 Ac enthalten, und das Trennen des 225 Ac von den eluierten Verbindungen umfasst.

Description

Verwandte Anmeldungen
[0001] Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der U.S. Provisional Anmeldungen No. 63/177,037, eingereicht am 20.04.2021, und 63/284,941, eingereicht am 01.12.2021, welche Anmeldungen hiermit durch Bezugnahme einbezogen werden.
Einführung
[0002] Alphastrahlen emittierende Radionuklide sind vielversprechende Strahlentherapeutika für die Behandlung eines breiten und vielfältigen Spektrums bösartiger Erkrankungen. Dank der hohen Energie der Alphateilchen sind sie in der Lage, bösartige Tumore zu zerstören, während ihre geringe Eindringtiefe das Ausmaß der Schädigung des umgebenden gesunden Gewebes begrenzt. Von Interesse für die medizinische Forschung ist Actinium (Ac) und insbesondere das Radioisotop 225 von Actinium (<225>Ac), das z. B. für die gezielte Alpha-Therapie (TAT) verwendet wird. Ein Vorteil von<225>Ac ist, dass es eine nahezu ideale Halbwertszeit von 10 Tagen hat und die Reichweite der emittierten Alphateilchen ungefähr der Größe einer menschlichen Zelle entspricht. Liganden können verwendet werden, um<225>Ac an die monoklonalen Antikörper zu binden, die für die gezielte Übermittelung und Abgabe dieser Alphastrahler an die kranken Zellen vorprogrammiert sind.
Generatoren auf der Basis von Titandioxid für die Erzeugung von Ac-225
[0003] In einem Aspekt bezieht sich die Technologie auf ein Verfahren zur Herstellung von<225>Ac, wobei das Verfahren die Herstellung eines phosphatmodifizierten Titandioxidmaterials zur Erzeugung eines Ionenaustauschermaterials, das Inkontaktbringen einer Lösung, die das 229 Radioisotop von Thorium (<229>Th) enthält, mit dem Ionenaustauschermaterial zur Erzeugung von Th-beladenem Titandioxidmaterial, Eluieren des Th-beladenen Titandioxid-Materials mit einer Waschlösung, um eine eluierte Lösung zu erzeugen, die eluierte Verbindungen einschließlich<225>Ac enthält, Konzentrieren der eluierten Lösung, um eluierte Verbindungen einschließlich<225>Ac zu erzeugen, und Trennen des<225>Ac von anderen Radioisotopen in den eluierten Verbindungen.
[0004] In anderen Beispielen des obigen Aspekts umfasst die Herstellung des phosphatmodifizierten Titandioxids vorzugsweise das Mischen von Titandioxid mit einer Lösung, um eine verdünnte Titandioxidlösung oder -aufschlämmung herzustellen, das Rühren der verdünnten Titandioxidlösung, während die Temperatur innerhalb eines ausgewählten Bereichs gehalten wird, Extrahieren eines phosphatmodifizierten Titandioxids aus der verdünnten Titandioxidlösung durch Dekantieren des phosphatmodifizierten Titandioxids, Waschen des phosphatmodifizierten Titandioxids, um ein gewaschenes phosphatmodifiziertes Titandioxid herzustellen, Trocknen des gewaschenen phosphatmodifizierten Titandioxids, um ein getrocknetes phosphatmodifiziertes Titandioxid herzustellen, und Sammeln des getrockneten phosphatmodifizierten Titandioxids. Das Rühren der verdünnten Titandioxidlösung kann zum Beispiel bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur von 80 °C erfolgen.
[0005] In einem anderen Aspekt bezieht sich die Technologie auf ein Verfahren zur Trennung von Ac aus einer Ra/Ac-Mischung, wobei das Verfahren das Aufkonzentrieren der Ra/Ac-Mischung in einer ersten Lösung, das Durchleiten der Ra/Ac-Mischung durch ein erstes Harz, die Zugabe einer zweiten Lösung, das Durchleiten der Ra/Ac-Mischung durch ein zweites Harz und das Trennen von Ra von Ac zur Herstellung von abgetrenntem Ra und abgetrenntem Ac umfasst.
[0006] In einem weiteren Aspekt bezieht sich die Technologie auf einen Ac-erzeugenden Generator mit einem ersten Abschnitt des Generators, einem ersten Fluidventil am ersten Abschnitt des Generators, einem Säulenkörper mit einer Innenkammer, einem zweiten Abschnitt des Generators und einem zweiten Fluidventil am zweiten Abschnitt des Generators. In anderen Beispielen kann der Ac-erzeugende Generator eine Quarzsäulenkonfiguration ohne das erste und/oder zweite Fluidventil aufweisen, beispielsweise unter Verwendung eines U-Rohrs anstelle eines Ventils für den Zugang zu den Th-beladenen Medien.
[0007] Weiter wird ein System zur Trennung von Ra und Ac aus einem Ra/Ac-Gemisch offenbart, wobei das System eine erste Trennsäule mit einem ersten Harz und einem zweiten Harz in getrennten Abschnitten einer ersten Innenkammer davon umfasst, wobei die erste Trennsäule eine erste verschließbare Zugangsöffnung umfasst, die derart ausgebildet ist, dass sie die Zugabe und die Entnahme von Ra/Ac-Gemisch und des ersten Harzes ermöglicht, und eine zweite Trennsäule, die eine Vielzahl von ersten Harzen in getrennten Abschnitten einer zweiten Innenkammer davon umfasst, wobei die zweite Trennsäule eine zweite verschließbare Zugangsöffnung umfasst, die derart ausgebildet ist, dass sie die Zugabe und Entfernung von Ra-Rückstand, Ac-Rückstand oder dem zweiten Harz ermöglicht.
[0008] Weiter wird ein Ac-erzeugender Generator offenbart, der einen ersten Abschnitt des Generators, ein erstes Fluidventil am ersten Abschnitt des Generators, einen Säulenkörper mit einer Innenkammer, einen zweiten Abschnitt des Generators, ein zweites Fluidventil am zweiten Abschnitt des Generators, eine erste Trennsäule mit einem ersten Harz und einem zweiten Harz in getrennten Abschnitten einer ersten Innenkammer davon umfasst, wobei die erste Trennsäule eine erste verschließbare Zugangsöffnung aufweist, die derart ausgebildet ist, dass sie die Zugabe und die Entnahme von Ra/Ac-Gemisch und des ersten Harzes ermöglicht, und eine zweite Trennsäule, die eine Vielzahl von ersten Harzen in getrennten Abschnitten einer zweiten Innenkammer davon umfasst, wobei die zweite Trennsäule eine zweite verschließbare Zugangsöffnung aufweist, die derart ausgebildet ist, dass sie die Zugabe und die Entnahme von getrocknetem Ra-Rückstand, getrocknetem Ac-Rückstand oder dem zweiten Harz ermöglicht.
[0009] Weiter wird ein Verfahren zum Puffern einer Kontaktlösung in einer Säule eines Ac-erzeugenden Generators offenbart, wobei das Verfahren das Zyklisieren einer Vorkonditionierungslösung in der Säule mit einer vorbestimmten Zyklusrate für eine vorbestimmte Zeitdauer, das Beladen eines Th-Materials in der Säule nach dem Zyklisieren mit einer vorbestimmten Beladungsrate und das Waschen des beladenen Th-Materials mit einer vorbestimmten Waschrate umfasst.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
[0010] Die folgenden Zeichnungen, die Teil dieser Anmeldung sind, dienen der Veranschaulichung der beschriebenen Technik und sollen den Umfang der beanspruchten Erfindung in keiner Weise einschränken, der sich aus den beigefügten Ansprüchen ergibt. FIG. 1 ist eine schematische Darstellung der Zerfallskette von<233>U zu<229>Th und den nachfolgenden Töchtern. FIG. 2 ist ein schematisches Diagramm eines Prozessablaufs für die Ac-Erzeugung in Übereinstimmung mit verschiedenen Beispielen der Offenbarung. FIG. 3 ist eine Darstellung der<232>Th-Zerfallskette. FIG. 4 ist ein Diagramm, das die Entwicklung des Verteilungskoeffizienten der Th<4+>-Aufnahme durch das erhaltene nanoporöse TiO2als Funktion des pH-Wertes gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung zeigt. FIG. 5 bis 13 zeigen die Variationen der Th-Konzentration in Abhängigkeit vom Elutionsvolumen gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung. FIG. 14 zeigt eine Vielzahl von REM-Fotografien von oberflächenmodifizierten TiO2- Materialien gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung. FIG. 15A-15D sind SEM-Fotos von TiO2Ausgangsmaterial und von synthetisiertem Material gemäß verschiedenen Prinzipien der Offenbarung. FIG. 16 ist ein Diagramm, das die Entwicklung des Verteilungskoeffizienten der Aufnahme von Th<4+>durch TiO2und oberflächenmodifiziertes TiO2als Funktion des pH-Wertes gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung zeigt. FIG. 17-19 sind Diagramme, die die Aktivitäten von<228>Ra und<228>Ac und die prozentualen Rückgewinnungen gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung zeigen. FIG. 20 ist eine schematische Darstellung des Elutionsverhaltens von<228>Ra und<228>Ac in Abhängigkeit von der Th-Beladung, gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung. FIG. 21 und 22 sind Beispiel-Elutionsprofile während der Th-Sättigung gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung. FIG. 23 zeigt ein Beispiel für ein Verfahren zur Verringerung der Sorption von Ra an IX-Material in einer Säule und damit zur Erhöhung der Ra-Rückgewinnung gemäß verschiedenen Beispielen der Offenbarung. FIG. 24 zeigt ein Beispiel für einen Generator in Form einer mit IX-Material gefüllten Säule. FIG. 25 zeigt ein weiteres Beispiel für einen Generator in Form einer mit IX-Material gefüllten Säule. FIG. 26 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung von Ac gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. FIG. 27 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung eines phosphatmodifizierten Titandioxidmaterials gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung zeigt.
Detaillierte Beschreibung
[0011] In einem Aspekt bezieht sich die Technologie auf ein Verfahren zur Herstellung von Ac, wobei das Verfahren die Herstellung eines phosphatmodifizierten Titandioxidmaterials zur Herstellung eines Ionenaustauschermaterials, das Inkontaktbringen einer Lösung, die<229>Th enthält, mit dem Ionenaustauschermaterial zur Herstellung eines Th-beladenen Titandioxidmaterials, das Eluieren des Th-beladenen Titandioxidmaterials mit einer Waschlösung zur Herstellung einer eluierten Lösung, die eluierte Verbindungen enthält, die<225>Ac enthalten, das Konzentrieren der eluierten Lösung zur Erzeugung konzentrierter Verbindungen, die<225>Ac enthalten, und das Trennen des<225>Ac von den eluierten Verbindungen umfasst. In einem anderen Aspekt bezieht sich die Technologie auf ein Verfahren zur Trennung von Ac von chemischen und radionuklidischen Verunreinigungen.
[0012] Derzeit wird<225>Ac durch die Bestrahlung von Thoriummetall mit einem Protonenstrahl erzeugt. Die Bestrahlung von Thoriummetall mit<232>Th kann über 700 verschiedene Isotope von potenziellem Interesse ergeben, darunter<225>Ra, das in<225>Ac zerfällt. Die gewünschten Radionuklide können nach der Protonenbestrahlung durch Auflösen des bestrahlten Thoriums in einer sauren Lösung zurückgewonnen werden, und es können verschiedene Chromatographietechniken eingesetzt werden, um die gewünschten Actinium- und Radiumprodukte vom Thorium-Ausgangsmaterial und anderen Spallationsprodukten zu trennen.
[0013] Bei der Bestrahlung von<232>Th-Metall entstehen nicht nur Actinium und Radium, sondern auch eine erhebliche Menge unerwünschter Radioisotope im Vergleich zu den gewünschten Radionuklidprodukten. So sind beispielsweise radioaktive Isotope der niederen Lanthanidenelemente (z. B. Lanthan und Cer) bei der Herstellung von Radioisotopen, die für medizinische Anwendungen bestimmt sind, nicht erwünscht. Ein weiteres unerwünschtes Radioisotop, das sich bei der Bestrahlung von<232>Th bildet, ist<227>Ac, und dieses Isotop lässt sich nur sehr schwer von<225>Ac trennen, was zu einem Produkt<225>Ac führt, das fast immer mit einer gewissen Menge von<227>Ac verunreinigt ist. Dementsprechend ist die Erzeugung von Radioisotopen, wie z. B. von niederen Lanthanidenelementen, unerwünscht. Daher kann es von Vorteil sein, solche unerwünschten radioaktiven Isotope zu entfernen.
[0014] Beispiele für die Grundsätze dieser Offenlegung umfassen Systeme und Verfahren zur Erzeugung von<225>Ac aus einem anderen Th-Isotop:<229>Th. In verschiedenen Beispielen wird<225>Ac aus<229>Th erzeugt, das aus<233>U stammt. Außerdem ist das Produkt<225>Ac im Wesentlichen ohne<227>Ac, da das Isotop 227 nicht in der Zerfallskette von<229>Th enthalten ist. Der natürliche Zerfall von<229>Th erzeugt<225>Ra, das zu<225>Ac beta-zerfällt, wie in FIG. 1, einer schematischen Darstellung der Zerfallskette von<233>U zu<229>Th und den nachfolgenden Töchtern, zu sehen ist. Wie in FIG. 1 dargestellt, hat<233>U eine Halbwertszeit von 160.000 Jahren und zerfällt in<229>Th. Das<229>Th hat eine Halbwertszeit von 7800 Jahren und zerfällt zu<225>Ra, das eine Halbwertszeit von 14,9 Tagen hat. Das<225>Ra zerfällt zu<225>Ac, das eine Halbwertszeit von 10 Tagen hat. Aufgrund dieser relativ kurzen Halbwertszeiten können<225>Ra und<225>Ac regelmäßig aus dem<229>Th gewonnen werden.
[0015] In verschiedenen Beispielen der Verfahren gemäß der vorliegenden Offenbarung kann eine Stammlösung, die das Isotop<229>Th und seine Folgeprodukte enthält, mit einem Ionenaustauschermaterial (IX) in Kontakt gebracht werden, das derart ausgebildet ist, dass es sowohl<229>Th selektiv einfängt als auch die Folgeprodukte, z. B. Ra und Ac, die in der Kontakt-Stammlösung verbleiben können, selektiv zurückweist. In den hier beschriebenen Systemen und Verfahren kann das IX-Material aus porösem Titandioxid (TiO2) bestehen oder dieses umfassen, das unter Bedingungen gehalten oder modifiziert wird, die der selektiven Abscheidung von<229>Th förderlich sind. Daher stellen die hier beschriebenen Beispielsysteme und -verfahren eine Konfiguration dar, bei der das<229>Th aus der Ausgangslösung leichter von den Nachkommen getrennt und auf einer Abscheidungsplattform immobilisiert werden kann. Das<225>Ac kann in regelmäßigen Abständen durch einfaches Eluieren der mit<229>Th beladenen IX-Materialien mit einer Waschlösung geerntet werden, ohne dass umfassende Vor- oder Nachbearbeitungsschritte erforderlich sind. Die Verwendung des IX-Materials in einer Säulenkonfiguration stellt einen robusten, leicht skalierbaren und reproduzierbaren Ansatz dar, bei dem die Betriebsparameter nicht wesentlich variieren.
[0016] FIG. 2 zeigt ein Beispiel für den Prozessablauf 200 für die Ac-Erzeugung gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung. Zum Beispiel kann der Fluss 200 mindestens Folgendes umfassen:
[0017] Durchleiten der<229>Th-Stammlösung (nach der Uranabtrennung) durch die IX-Generatorsäule zur Th-Abscheidung auf dem IX-Material und Ra/Ac-Elution, beschrieben als Schritt 1 in FIG. 2; Durchleiten der restlichen Th-Stammlösung durch ein UTEVA-Harz (Uran und vierwertige Actinide) oder andere Th-Rückgewinnungswege, falls erforderlich, beschrieben als Schritt 2; Eluieren des IX-Materials mit einer Elutionsmittel-Waschlösung, um das gewünschte Ac aus der IX-Generatorsäule zu entfernen, und Eindampfen der eluierten Lösung, um den Inhalt der eluierten Töchter zu konzentrieren, beschrieben als Schritt 3; und Ac/Ra-Trennung, bei der das Ac von Ra und anderen eluierten Töchtern abgetrennt wird, um eine gereinigte Ac-Lösung zur Verwendung bei der pharmazeutischen Herstellung einer gezielten Alpha-Therapie zu erhalten, beschrieben als Schritt 4 in FIG. 2.
[0018] SCHRITT 1: SCHRITT 1 ist ein Beladungsvorgang, der eine Vielzahl von Maßnahmen umfassen kann, um das<229>Th auf das selektive IX-Material zu beladen. Nach der Beladung wird das<229>Th im Laufe der Zeit zerfallen, um seine Tochterprodukte einschließlich<225>Ac zu erzeugen. In den hier beschriebenen Ausführungsformen umfasst das Ionenaustauschermaterial ein Titandioxidmaterial wie z. B. TiO2oder poröses TiO2. In einem weiteren Beispiel wird das Titandioxidmaterial mit Phosphor modifiziert, indem das Titandioxidmaterial mit einer H3PO4Lösung, wie z.B. einer 1M H3PO4Lösung, gemischt wird. Das Mischen des Titandioxidmaterials mit der H3PO4Lösung kann auch bei Raumtemperatur für eine Dauer von 16 bis 45 Stunden erfolgen. Das Mischen des Titandioxid-Materials mit der H3PO4Lösung kann auch bei einer Temperatur von bis zu 80 °C und für eine Dauer von etwa 5 Stunden erfolgen. Zum Beispiel wird eine thoriumhaltige Stammlösung 210 in einer Säule 230 mit einem Ionenaustauschermaterial in Kontakt gebracht. In einem anderen Beispiel wird die thoriumhaltige Stammlösung in der Säule 230 mit einem phosphor-modifizierten Titandioxid-Material wie z. B. phosphor-modifiziertes TiO2oder phosphor-modifiziertes poröses TiO2in Kontakt gebracht. In einem anderen Beispiel kann die Th-Stammlösung eine oder mehrere der folgenden Substanzen enthalten, z. B. NaNO3, HOAc (Essigsäure), NaOAc (Natriumacetat) und HNO3(Salpetersäure). In einem anderen Beispiel enthält die Säule 230 das Titandioxid-Material. Zusätzlich zu den hier erörterten Zeiträumen und Temperaturen können auch andere Zeiträume und Temperaturen angewandt werden. So kann das Mischen des Titandioxids mit der Lösung H3PO4bei Temperaturen von 1-100 °C erfolgen, beispielsweise in einem Bereich von 10-90 °C, von 10-30 °C oder von 70-90 °C. In anderen Beispielen kann die Dauer des Mischens des Titandioxid-Materials mit der H3PO4Lösung im Bereich von 0,1-100 Stunden liegen, wie z. B. von 5-50 Stunden oder von 10-40 Stunden.
[0019] Die Säule 230 kann als „Generatorsäule“, „Aktinium-Generatorsäule“, „Aktinium-Generator“ oder einfach als „Generator“ 230 bezeichnet werden, da das<225>Ac im Laufe der Zeit beim Zerfall des Th in ihr erzeugt wird. Obwohl der Generator 230 hier als „Säule“ bezeichnet wird, kann er jede beliebige Form haben, z. B. kapselförmig (kugelzylindrisch), zylindrisch, kugelförmig, konisch, pyramidenförmig, kegelstumpfförmig oder kegelstumpfförmig, um nur einige zu nennen. In einer Ausführungsform ist die Säule 230 ein verschließbares Gefäß, das das IX-Material (und Thorium nach der Beladung) enthält und das Waschen des IX-Materials mit einem Elutionsmittel ohne Verlust des IX-Materials ermöglicht. Weitere Aspekte der Säule 230 werden weiter unten ausführlicher erörtert.
[0020] Vor der Kontaktierung in der Säule 230 kann die thoriumhaltige Stammlösung in einer Verdampfungsvorrichtung 220 getrocknet werden, um die Thoriumkonzentration zu erhöhen. In einem anderen Beispiel liegt die Durchflussrate der thoriumhaltigen Lösung in der Säule 230 beim Kontakt mit dem Titandioxidmaterial in einem Bereich von 2-10 ml/h. In einem weiteren Beispiel wird zumindest ein Teil des<229>Th an das Titandioxidmaterial in der Säule 230 sorbiert.
[0021] Nach der Beladung des IX-Materials in der Säule 230 mit Thorium kann das IX-Material in der Säule mit einer flüssigen Lösung gemäß dem unten beschriebenen SCHRITT 3 gewaschen werden. Da durch das anschließende Waschen das Ac, das sich seit dem letzten Waschen in der Säule 230 angesammelt hat, entfernt wird, wird der Vorgang des Waschens manchmal als „Melken“ des Generators 230 bezeichnet.
[0022] SCHRITT 2: SCHRITT 2 ist ein Thorium-Rückgewinnungsvorgang, um sicherzustellen, dass so wenig Thorium wie möglich aus dem System verloren geht. Der Rückgewinnungsvorgang kann eine Vielzahl von Maßnahmen umfassen, die darauf abzielen, jegliches Th-Material zurückzugewinnen, das während des Beladevorgangs nicht erfolgreich auf dem IX-Material festgehalten wurde. In einer Ausführungsform von SCHRITT 2 wird die kontaktierte Stammlösung, die aus der Säule 230 nach dem Kontakt mit dem phosphatmodifizierten Titandioxidmaterial erhalten wurde, getrocknet und dann durch ein Harz wie z. B. das UTEVA-Harz 250 geleitet. Nach der Passage durch das UTEVA-Harz 250 wird das Thorium nach der Elution zurückgewonnen. Die Trocknung kann mit jeder bekannten Methode oder Vorrichtung durchgeführt werden. In der in FIG. 2 gezeigten Ausführungsform wird die Trocknung in einer Verdampfungsvorrichtung 240 durchgeführt.
[0023] SCHRITT 3: SCHRITT 3 ist der Melkvorgang, bei dem das Ac von dem IX-Material in der Säule gewaschen und gesammelt wird. Das Waschen kann auch als Eluieren bezeichnet werden und die zum Waschen verwendete Lösung als Elutionsmittel. Der Melkvorgang kann je nach Ac-Bedarf periodisch nach einem Zeitplan oder in zufälligen Abständen durchgeführt werden. In der gezeigten Ausführungsform umfasst der Melkvorgang eine Vielzahl von Maßnahmen zur Rückgewinnung des Ac-Materials und, da Ra ebenfalls in der Säule 230 erzeugt wird und selbst potenziell wertvoll ist, des Ra-Materials. In SCHRITT 3 wird eine Waschlösung durch die Säule geleitet, um eine Lösung zu erzeugen, die die Thorium-Tochterprodukte<225>Ac und<225>Ra enthält. Die Geschwindigkeit, mit der die Waschlösung durch die Säule 230 geleitet wird, kann gesteuert werden, um die Menge an Ac und Ra zu beeinflussen, die während eines bestimmten Waschvorgangs gewonnen wird. In einer Ausführungsform liegt die Elutionsgeschwindigkeit der Waschlösung beispielsweise in einem Bereich von 30-60 mL/h. Es können verschiedene Elutionsmittel verwendet werden. In einem anderen Beispiel umfasst das Elutionsmittel z. B. eine HOAc/NaOAc-Lösung.
[0024] SCHRITT 4: SCHRITT 4 ist ein Ac/Ra-Trennverfahren, bei dem das Ra von Ac getrennt wird. In der gezeigten Ausführungsform umfasst der Trennvorgang eine Vielzahl von Maßnahmen zur Trennung des Ac- und Ra-Materials. In SCHRITT 4 wird jegliches<225>Ac, das bei der Elution und der Verdampfung anfällt, gesammelt. Beispielsweise wird<225>Ac gesammelt, indem<225>Ac von<228>Ra in den konzentrierten eluierten Verbindungen getrennt wird und das getrennte<225>Ac aus den konzentrierten eluierten Verbindungen gesammelt wird. In anderen Beispielen kann das abgetrennte<228>Ra auch aus den konzentrierten eluierten Verbindungen stammen. In einigen Beispielen beträgt die Rückgewinnungsrate von mindestens einem der Stoffe<228>Ac und<228>Ra aus den konzentrierten eluierten Verbindungen mehr als 96 Gewichtsprozent. Sofern nicht anders vermerkt oder aus dem Kontext ersichtlich, bezieht sich die Verwendung von % hier auf Gewichtsprozente.
[0025] Die folgenden Versuchsergebnisse sind Beispiele für die verschiedenen Grundsätze dieser Offenbarung.
BEISPIELE
[0026] In den folgenden Experimenten, die die Machbarkeit des Ac-Generators auf der Basis von Titandioxid demonstrieren, kann in einigen Fällen zur Sicherheit das Th<232>-Isotop als Ersatz für das Th<229>-Isotop verwendet werden. Das Verhalten des Generators ist bei diesen beiden Isotopen exakt oder im Wesentlichen identisch und weist aufgrund der nahezu identischen elektronischen Strukturen keine wesentlichen Abweichungen auf.
MATERIALSYNTHESE
[0027] Poröses Titandioxid mit phosphatmodifizierten Oberflächen kann hergestellt werden; die Synthesebedingungen sind in Tabelle 1A zusammengefasst.
[0028] Probe 1 (TP168-31-1): ~ 1,0 g von Sachtopore erhaltenes Titandioxid wird mit 125 mL 1,0M H3PO4in einem Becherglas gemischt. Das Gemisch wird auf eine Rührplatte gestellt und 45 Stunden lang bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 800 U/min gerührt; danach lässt man die Feststoffe 1 Stunde lang absetzen. Die Lösung wird dekantiert und der Rückstand fünfmal mit 10 mL deionisiertem Wasser gewaschen. Die gewaschenen Feststoffe werden 1 Stunde lang auf einer Heizplatte bei 100 °C getrocknet. Anschließend werden die getrockneten Feststoffe gesammelt, analysiert und für weitere Sorptionsversuche aufbewahrt. Die Materialien werden durch Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert. Bei einer Vergrößerung des Prozesses um das 5-fache kann das Produkt unverändert bleiben. Obwohl die oben beschriebene Konzentration von H3PO4gleich 1,0 M ist, können verschiedene Konzentrationen von H3PO4verwendet werden. Zum Beispiel kann die Konzentration von H3PO4in einem Bereich von 0,1 M bis 10 M liegen, einschließlich der Bereiche 0,1-0,5 M, 0,5-1 M, 1-5 M und 5-10 M.
[0029] Probe 2 (TP168-31-2): In einem modifizierten Verfahren wird die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei TiO2(~1,0 g, Sachtopore) und 1,0 M H3PO4(125 mL) 5 Stunden lang bei 80 °C reagieren, während das Gemisch bei 800 U/min gerührt wird. Anschließend wird das Erhitzen unterbrochen, während das Rühren für weitere 16 Stunden fortgesetzt wird. Das Produkt wird gesammelt, gewaschen und getrocknet, wobei dasselbe Protokoll wie für das Material der Probe 1 (TP168-31-1) angewendet wird. Die Materialien werden durch Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert. Bei einer Vergrößerung des Prozesses um das 5-fache kann das Produkt unverändert bleiben. Obwohl die oben beschriebene Mischungsgeschwindigkeit 800 U/min beträgt, können auch andere Mischungsgeschwindigkeiten verwendet werden, z. B. in einem Bereich von 10 U/min bis 2000 U/min.
[0030] Probe 3 (TP168-32-1): Diese Synthese erfolgte nach demselben Protokoll wie die Synthese von Probe 1 (TP168-31-1), mit dem Unterschied, dass die Rührzeit auf 21 Stunden statt 45 Stunden begrenzt wurde. Wie die beiden anderen Proben wurden die Produkte mittels Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert.
[0031] Probe 4 (TP168-36-1): Diese Synthese erfolgte nach demselben Protokoll wie die Synthese von Probe 2 (TP168-31-2), mit dem Unterschied, dass die Rührgeschwindigkeit auf 300 U/min reduziert wurde.
Tabelle 1A: Details zur Synthese von Phosphat-modifiziertem Titandioxid
[0032] TP168-31-1 Raumtemperatur 45 800 ~5-10 TP168-31-2 80 5 800 ~30 Raumtemperatur 16 TP168-32-1 Raumtemperatur 21 800 ~30 TP168-36-1 80 5 300 ~70-80 Raumtemperatur 16
[0033] In anderen Beispielen wurden 42,5 ml 85% H3PO4zu 250 ml DI-Wasser in einem 500-ml-Becherglas gegeben, um eine 2,5-M-H3PO4-Lösung zu bilden. 28,18 g TiO2(110 µm Partikelgröße) wurden in das Becherglas gegeben und bei 420 U/min mit einem Rührer gerührt. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf einer Heizplatte auf eine Innentemperatur von 70° C erhitzt. Nach 6 Stunden Erhitzen wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und weitere 18 Stunden gerührt. Dann wurde die obere flüssige Phase dekantiert und die TiO2Aufschlämmung viermal mit 50 ml DI-Wasser gewaschen. 100 ml DI-Wasser wurden in das Becherglas gegeben, die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, dann dekantiert und viermal mit 50 ml DI-Wasser gewaschen. Dieser Zyklus aus Rühren, Dekantieren und Waschen wurde weitere 4 Mal wiederholt. Nach dem letzten Dekantieren wurde das Becherglas für 1 Stunde auf eine 160° C heiße Platte gestellt, um das TiO2zu trocknen. Es wurden 27,26 g des Produkts gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1B unten dargestellt.
Tabelle 1B: Details zur Synthese von Phosphat-modifiziertem Titandioxid
[0034] 6.11 g 1 M, 800 ml Magnetisch 80° C, 5 19 Stunden R.T. Stunden 15.71 g 1,5 M, 400 ml Magnetisch 70° C, 7 17 Stunden R.T. Stunden 18.07 g 2 M, 200 ml Magnetisch 60° C, 4 20 Stunden R.T. Stunden 11.11 g 2 M, 100 ml Overhead 60° C, 6 18 Stunden R.T. Stunden 28.18 g 2,5 M, 250 ml Overhead 70° C, 6 18 Stunden R.T. Stunden
Tabelle 1C: Zusätzliche Experimente
[0035] 5 g 1 M, 50 ml Overhead 50° C, 4 20 Stunden R.T. Untere Stunden Grenze 5 g 3 M, 50 ml Overhead 80° C, 8 16 Stunden R.T. Obere Stunden Grenze 5 g 2 M, 50 ml Overhead 70° C, 6 18 Stunden 40 C° Heißes Stunden Waschen 5 g 2 M, 50 ml Overhead 70° C, 6 18 Stunden 60 C° Grenzwert Stunden für heisses Waschen
MATERIALCHARAKTERISIERUNGEN
[0036] Die synthetisierten Materialien werden mittels Röntgenbeugung (XRD) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) charakterisiert. XRD-Daten werden mit einem Rigaku MiniFlex Tisch-Röntgendiffraktometer erfasst. Die REM-Bilder wurden mit einem FEI Quanta-Gerät aufgenommen.
SORPTIONSVERSUCHE
[0037] Die Adsorptionsexperimente bestanden aus Chargen-Kontaktexperimenten, um die Bedingungen und Materialien, die zur Erhöhung oder Maximierung der Aufnahmekapazität und zur Verbesserung der Sorptionskinetik erforderlich sind, zu bewerten und eine Anleitung zu geben.
CHARGEN SORPTION
[0038] Die Sorptionsversuche werden in Zentrifugenröhrchen bei Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt. In jedes Röhrchen wird eine gewichtete Menge des Sorptionsmaterials gegeben, gefolgt von einer Th-Stammlösung, die mit einer Kombination aus HNO3und NaOH auf einem gewünschten pH-Wert gehalten wird. Die Stammlösung wird durch Auflösen von festem ThCl4· xH2O (MW = 505,978 g) in den gewünschten Lösungen hergestellt. Für die Versuche werden pH-Bereiche von 2-4 verwendet. Die resultierenden Mischungen werden eine bestimmte Zeit lang geschüttelt, indem die Zentrifugenröhrchen über einen horizontalen Schüttler gestellt werden. Anschließend werden die Röhrchen zentrifugiert, damit sich die Feststoffe absetzen, und eine kleine Menge des Überstands wird entnommen, um die in der Lösungsphase verbliebene Thoriumkonzentration mit einer Kombination aus ICP-OES und ICP-MS zu bestimmen. Die Sorptionsmenge von Thorium wird als Verteilungskoeffizient Kdausgedrückt, der durch Gleichung [1] angegeben wird:
[0039] Dabei ist [Th]initialdie Anfangskonzentration von Thorium in der Stammlösung, [Th]finaldie Endkonzentration im Überstand nach Kontakt mit dem Sorptionsmittel, M die Masse des verwendeten Sorptionsmittels und V das Volumen der Kontaktlösung. Chemische Analysen zur Bestimmung der Kinetik der Sorptionsprozesse werden ebenfalls durchgeführt, wobei der Prozess der Entnahme kleiner Mengen des Überstandes mit denselben Lösungen regelmäßig wiederholt wird.
SÄULE
[0040] Für Säulenexperimente werden je nach Säulengröße verschiedene Konfigurationen verwendet. Die typischen Säulengrößen sind in Tabelle 2 unten aufgeführt:
Tabelle 2: Details zu den Säulen
[0041] 2-mL-Transferpipette 6.5 40 1 3,5-mL-Spritze 10 50 2 5 mL VWR-Säulen 12 33 3.7 10 mL VWR-Säulen 22 67 7.7-8.1 50 mL VWR-Säulen 26.5 115 37
[0042] Für einen typischen Säulenlauf wird die gewünschte Menge des IX-Materials mit DI H2O gemischt und in die Säule gepackt. Die Säule wird dann wie später beschrieben vorkonditioniert, falls gewünscht. Das Th-Ausgangsmaterial wird durch Auflösen des Feststoffs ThCl4· xH2O in DI H2O oder einer Pufferlösung hergestellt, und anschließend wird der pH-Wert mit NaOH- oder HNO3-Lösung eingestellt. Für die Säulen werden sowohl die Schwerkraft als auch der gepumpte Fluss verwendet. Für den gepumpten Fluss werden mechanische Spritzenpumpen verwendet, die von der J-KEM-Software gesteuert werden. Die Elutionsmittel werden in Fraktionen gesammelt und mit chemischen und radiochemischen Methoden analysiert.
CHEMISCHE ANALYSE
[0043] Chemische Analysen der Elutionsmittel und Probenlösungen werden mittels ICP-OES und/oder ICP-MS durchgeführt, um die Konzentrationen von Th, Ti und P in den Probenlösungen zu analysieren. Für diese Messungen werden Fraktionen der Probenlösungen vor den Analysen in 2 % HNO3verdünnt.
[0044] Die ICP-OES-Analyse wird mit einem Perkin Elmer Optima 8000 ICP-OES-Gerät durchgeführt. Die zu analysierenden Elutionsmittel werden in 2% HNO3verdünnt, so dass die Endkonzentrationen der analysierten Elemente (Th, Ti oder P) 100 ppm nicht überschreiten.
[0045] Die ICP-MS-Analyse wird mit einem Agilent 7800 Quadrupol ICP/MS (induktiv gekoppeltes Plasma/Massenspektrometer, Agilent Technologies) durchgeführt. Ähnlich wie bei der ICP-OES werden die analysierten Elutionsmittel mit 2 % HNO3verdünnt, um sicherzustellen, dass die Endkonzentrationen der analysierten Elemente ~1 ppm nicht überschreiten.
RADIOCHEMISCHE ANALYSE
[0046] Die radiochemische Analyse der Elutionsmittel erfolgt mittels Gamma- und Alphaspektroskopie. Die Gammaspektroskopie ist eine wirksame Technik für die anfängliche Bewertung der Wirksamkeit des Generators zur Trennung von Th aus den Ra/Ac-Töchtern im Ausgangsmaterial und eine Methode zur Bewertung der Effizienz der regelmäßigen Ra/Ac-Rückgewinnung während jedes Erntezyklus. Wie bereits erwähnt, kann<232>Th (Halbwertszeit 1,4 × 10<10>Jahre) als Ersatz für<229>Th verwendet werden. Es gibt mehrere relevante Isotope in der<232>Th Zerfallskette, darunter<228>Ra (Halbwertszeit 5,7 Jahre),<228>Ac (Halbwertszeit 6,1 Stunden),<228>Th (Halbwertszeit 1,9 Jahre) und<224>Ra (Halbwertszeit 3,6 Tage). Die Isotope<228>Ra und<224>Ra können gute Simulatoren für<225>Ra im Ac-Generator sein, während<228>Ac verwendet werden kann, um das chemische Verhalten von<225>Ac zu simulieren. Das Isotop<228>Ac ist auch bei der Analyse der Gammadaten von Vorteil.
[0047] Das Isotop<232>Th sendet beispielsweise selbst keine Gammastrahlen aus, während das Isotop<228>Ac, das durch den in Gleichung [2] dargestellten Zerfallsprozess von<232>Th erzeugt wird, genügend Photopeaks für die Analyse durch Gammaspektroskopie aufweist. Der in Gleichung [2] dargestellte relevante Zerfall stellt den Zerfall von<232>Th zu<228>Th dar (t1/2=1,91 Jahre). Die relevanten Gamma-Peaks sind in Tabelle 3 aufgeführt (Daten basieren auf dem IAEA-Isotopenbrowser).
Tabelle 3: Tabellarische Darstellung der gammaspektroskopischen Eigenschaften von<228>Ra und<228>Ac
[0048] <228>Ra 5,75 Jahre β<-> 3.82×10<-9> K.A. 338.3, 11.3 <228>Ac 6.15 Stunden β<-> 3.82×10<-9> 911.2, 25.8 969.0, 15.8
[0049] Daher kann die Verteilung zwischen<232>Th und seinen<228>Ra- und<228>Ac-Töchtern zum Zeitpunkt der Trennung in einer Probe anhand der Aktivität von<228>Ac bestimmt werden. Für die Analyse wird die 911,2 keV-Linie gewählt. Das in einer Gammaprobe vorhandene<228>Ac ist auf die ursprüngliche Menge des abgetrennten<228>Ac und das Einwachsen von<228>Ac aus dem Zerfall von<228>Ra zurückzuführen. Zu jedem Zeitpunkt ist die Aktivität von<228>Ac daher mit der anfänglichen Aktivität von<228>Ac und<228>Ra aus Wachstum und Zerfall gemäß Gleichung [3] verbunden.
[0050] Dies erfordert die Erfassung mehrerer Datenpunkte für jede Probe, um kinetische Informationen über den Th-Zerfall zu sammeln und das Verhältnis<232>Th /<228>Ra/<228>Ac sorgfältig zu bestimmen. Daher werden die Daten kurz nach der Entnahme des Elutionsmittels aus der Säule und anschließend nach einem Zeitintervall erfasst.
[0051] Die Gammaspektroskopie wird mit 5 mL Proben durchgeführt, die auf den Gammadetektor im Probenhalter geladen werden, und die Zählung wird für 3600 Sekunden oder bis zur Erfassung von 1000 Zählungen im interessierenden 911 keV-Bereich eingestellt. Die gesammelten Daten werden aus den RPT-Dateien kopiert und zur Weiterverarbeitung in Excel übertragen. Die Uhrzeit und das Datum, an dem die Ladeprobe in die Säule gegeben wird, wird als Startzeit des Aktinium- und Radiumzerfalls verwendet. Dieser Wert wird von der Uhrzeit und dem Datum der Gammadatenerfassung für jede Probe subtrahiert, um zu ermitteln, wie viel Zeit seit der Störung des Gleichgewichts zwischen Thorium, Radium und Aktinium vergangen ist. Daraus wird die verbleibende Menge des ursprünglichen Aktiniums und die Menge des Aktiniums, die voraussichtlich aus dem Radium eingewachsen ist, mit Hilfe der Gleichungen für die Zerfallsrate und das Wachstum und den Zerfall bestimmt. Die Werte für die anfängliche<228>Ra- und<228>Ac-Aktivität werden durch eine Kleinst-Quadrat-Anpassung an die experimentellen Daten bestimmt.
[0052] Wie aus den Halbwertszeiten der Töchter von<228>Ra und<228>Ac hervorgeht, ist die Gammaspektroskopie zwar für die anfängliche Bewertung der Trennung von<232>Th von seinen Töchtern in einem Ausgangsmaterial geeignet, aber nicht für die regelmäßige Überwachung der Wirksamkeit der Ra/Ac-Ernte in der Säule. Dies liegt daran, dass die lange Zeit, die<228>Ra benötigt, um aus<232>Th in ein säkulares Gleichgewicht zu kommen, diesen Prozess sehr zeitaufwändig macht. Daher bietet die Alphaspektroskopie eine zweite Möglichkeit zur Überprüfung der Effizienz der regelmäßigen Ra/Ac-Rückgewinnung durch die direkte Beobachtung von<224>Ra aus dem Zerfall von<228>Th.
[0053] Die Alphaspektroskopie bietet eine effektive Möglichkeit, die periodische Ernte der Ra/Ac-Töchter zu untersuchen. Ein idealer Weg, um die Effizienz der Ernte der Ra/Ac-Töchter zu untersuchen, wäre die Bewertung der Effizienz des Prozesses vom Zeitpunkt t=0, wenn Th in die Säule beladen wird, bis zum Zeitpunkt, an dem die Ra/Ac-Töchter eluiert werden. Die unerträglich lange Halbwertszeit des<232>Th-Isotops schränkt jedoch die Möglichkeit ein, innerhalb einer Lebenszeit vernünftige Anteile der Isotope<228>Ra/<28>Ac zu erzeugen, und schließt daher eine direkte Analyse der Effizienz des Ernteprozesses aus diesen Nachkommen aus. Daher muss ein indirektes Verfahren angewandt werden.
[0054] FIG. 3 ist ein Diagramm, das die<232>Th-Zerfallskette darstellt. FIG. 3 ist zum Beispiel eine Darstellung der<232>Th Zerfallskette. Das<228>Th (Halbwertszeit = 1,9 Jahre) ist eines der Zerfallsprodukte des<232>Th-Isotops, wie in FIG. 3 dargestellt, und wird zusammen mit<228>Ra und<228>Ac im Ausgangsmaterial erzeugt. Bei der anfänglichen Beladung der Säule wird<228>Th voraussichtlich zusammen mit<232>Th in der Säule zurückgehalten, während die Ra- und Ac-Töchter durch eluiert werden. Das Isotop<228>Th zerfällt zu<224>Ra, und aufgrund seiner relativ kurzen Halbwertszeit kann eine ausreichende Menge<224>Ra über einen angemessenen Zeitraum von 3 bis 4 Wochen aufgebaut werden.<224>Ra hat ausgeprägte Alphasignaturen bei 5,423 MeV bzw. 5,340 MeV und bietet daher die Möglichkeit, das Ra-Wachstumsverhalten in periodischen Erntezyklen zu untersuchen.
[0055] Die Alphaspektroskopie wird an 1 ml Probenvolumen aus jeder der Elutions-Chargen durchgeführt. Die 1-ml-Lösungen werden elektroplattiert und auf einem Stub abgelagert. Die Zählung erfolgt mit einem ORTEC-Alpha-Analysesystem.
ERGEBNISSE
SCOPING EXPERIMENTE MIT REINEM TITANDIOXID (TiO)2
[0056] Erste Scoping-Experimente werden mit reinem Titandioxid durchgeführt, um das Sorptionsverhalten von Th an unbehandeltem (unmodifiziertem) TiO2zu bewerten, bevor Modifikationen vorgenommen werden.
VERTEILUNGSKOEFFIZIENTEN (KD) VON TIO2IN ABHÄNGIGKEIT VON PH
[0057] FIG. 4 ist ein Diagramm, das die Entwicklung des Verteilungskoeffizienten von TiO2als Funktion des pH-Wertes gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung zeigt. Die Bestimmung des Einflusses des pH-Werts auf die Sorption von Thorium durch Titandioxid zur Auswahl des geeigneten pH-Werts für den Betrieb wird im Folgenden beschrieben. Zum Beispiel wird die Sorption von Thorium durch Titandioxid (TiO2) bei vier verschiedenen pH-Werten gemessen, nämlich bei pH-Werten von 1, 2, 3 bzw. 4, wie in FIG. 4 dargestellt. In den Experimenten wird die Menge des Titandioxids konstant bei 50 mg gehalten, während die Th-Konzentrationen von 2,5×10<-3>M bis 2,5×10<-2>M variiert werden. Aus dem Diagramm von FIG. 4 ist ersichtlich, dass für einen gegebenen pH-Wert die Verteilungskoeffizienten Kdprogressiv abnehmen, wenn die Th-Konzentrationen schrittweise erhöht werden, wie auch in Tabelle 4 unten gezeigt wird.
[0058] In verschiedenen Beispielen nehmen die Werte des Verteilungskoeffizienten Kdzu, wenn der pH-Wert der Stammlösung schrittweise von 1 auf 4 ansteigt, während die Sorptionsmittelmenge konstant gehalten wird. Die Bedingungen sind in Tabelle 4 und die Trends in FIG. 4 dargestellt. Stammlösungen mit pH-Werten über 4 zeigen typischerweise eine Ausfällung von Th als Hydroxid-Spezies.
Tabelle 4: Variation von Kdfür die Th-Aufnahme durch TiO2in Abhängigkeit von pH-Wert und Th-Konzentration
[0059] pH=1 0.0502 2.50E-03 1.03 1.09 2.30E-03 17.04 0.0504 5.00E-03 1.02 1.06 4.83E-03 6.83 0.0506 7.50E-03 1.04 1.05 7.34E-03 5.15 0.0503 1.00E-02 1.04 1.01 9.74E-03 4.50 0.0496 2.50E-02 1.05 1.04 2.45E-02 4.44 0 7.50E-03 1 0.92 7.42E-03 NA pH=2 0.051 2.50E-03 2.03 2.15 2.34E-03 13.16 0.0505 5.00E-03 2.05 2.15 4.74E-03 10.93 0.0513 7.50E-03 2.05 2.13 7.29E-03 6.16 0.0518 1.00E-02 2 2.06 9.69E-03 5.75 0.0515 2.50E-02 1.96 2.01 2.47E-02 5.38 0 7.50E-03 2.03 2.1 7.25E-03 NA pH=3 0.0498 2.50E-03 3.06 3.24 1.62E-03 108.54 0.0516 5.00E-03 3.02 3.14 4.25E-03 33.97 0.0512 7.50E-03 2.96 3.04 6.73E-03 22.34 0.0499 1.00E-02 2.95 2.99 9.24E-03 16.95 0.0499 2.50E-02 3.04 3.07 2.31E-02 16.43 0 7.50E-03 3.02 2.94 7.26E-03 NA pH=4 0.0514 2.50E-03 4 4.19 1.45E-03 141.01 0.0497 5.00E-03 4.07 4.1 3.94E-03 59.17 0.0513 7.50E-03 4.03 4.25 6.02E-03 52.45 0.0507 1.00E-02 4.01 3.94 7.69E-03 46.95 0.0505 2.50E-02 3.99 4.03 2.09E-02 39.24 0 7.50E-03 4.01 4.01 6.23E-03 NA
TiO2SÄULE
[0060] In verschiedenen Beispielen kann die Säulenelution unter systematischer Variation einer Reihe von Parametern durchgeführt werden, die von der Elutionsgeschwindigkeit über die Säulenabmessungen und den pH-Wert des Th-Feed bis hin zur Vorkonditionierung des Säulenmaterials reichen, um es für eine verbesserte Th-Aufnahme geeignet zu machen, um die Säulenverarbeitungsbedingungen so anzupassen, dass die Aufnahmekapazität erhöht und die Sorptionskinetik verbessert wird. Die verschiedenen Säulenbedingungen und die Th-Retentionsergebnisse sind in Tabelle 5 unten aufgeführt.
[0061] In verschiedenen Beispielen kann der pH-Wert des TiO2/Ti-OH, der durch die Überwachung des pH-Werts einer Kontaktlösung ermittelt wird, bei kleinen Änderungen des pH-Werts des Ausgangsmaterials und der Th-Konzentrationen in der Lösung großen Schwankungen unterliegen. Dies kann beispielsweise darauf zurückzuführen sein, dass das elektrokinetische Potenzial von TiO2direkt vom relativen Verhältnis zwischen den protonierten und den deprotonierten Formen der Hydroxylgruppen an der Oberfläche abhängt. Innerhalb des pH-Bereichs von 3-7 kann das relative Verhältnis zwischen den protonierten und den deprotonierten Formen der Oberflächenhydroxylgruppen nebulös sein und leicht durch kleine Änderungen der Lösungseigenschaften der Lösungsgrenzfläche gestört werden. Darüber hinaus wird die Th-Aufnahme durch TiO2direkt durch das relative Verhältnis zwischen den protonierten und den deprotonierten Formen der Oberflächenhydroxylgruppen beeinflusst. Daher kann es von Vorteil sein. den Gesamt-pH-Wert der Säule zu kontrollieren. um Schwankungen bei der Th-Aufnahme zu verringern oder zu beseitigen, die aufgrund von Unsicherheiten bei den Lösungsbedingungen auftreten können. Es gibt einige Ansätze, um den Gesamt-pH-Wert der Säule durch Vorkonditionierung des IX-Materials zu steuern:
[0062] Die Vorkonditionierung des TiO2vor der Konfiguration in der Säule kann durch Vorkontakt des Materials mit Lösungen zur Einstellung des pH-Werts erfolgen (es können Lösungen mit einem pH-Wert von 4-8 verwendet werden). Die Lösungen zur Einstellung des pH-Werts werden durch Einstellen des Verhältnisses HNO3/NH4OH in deionisiertem Wasser hergestellt. Die Vorkonditionierung des TiO2mit diesen Lösungen führt im Allgemeinen zu einer Verbesserung der Aufnahmekapazität, eine Ausnahme bildet der pH-Wert ~8.
[0063] Als weiteres Beispiel kann eine alternative Option darin bestehen, eine Lösung zur Einstellung des pH-Werts über einen längeren Zeitraum durch die Säule laufen zu lassen, bevor das Th-Ausgangsmaterial durch die Säule eluiert wird. Der pH-Wert der Säule kann durch regelmäßige Untersuchung von Aliquoten des Elutionsmittels überwacht werden. Es wird auch beobachtet, dass dies die Th-Retention erhöht. Es ist jedoch von Vorteil. die Elutionsgeschwindigkeit während des Waschens zu kontrollieren. So kann das Waschen der Säule mit einer Geschwindigkeit von 30-60 mL/h vor der Th-Beladung die Th-Aufnahme verbessern, während das Waschen mit 108 mL/h die Th-Retention verschlechtern kann. Dies könnte darauf zurückzu führen sein, dass sich hohe Waschgeschwindigkeiten auf die Materialkonfiguration in der Säule auswirken (möglicherweise werden die Partikel durch die Bewegung kleiner), was sich wiederum negativ auf die Th-Retention auswirkt.
[0064] Auf der Grundlage der Beobachtungen in der Säule können die folgenden Schlussfolgerungen und Begründungen gezogen werden:
[0065] Die Th-Retention bei einem pH-Wert von 4 ist höher als bei einem pH-Wert von 3, wobei alle anderen Parameter konstant bleiben. Dies stimmt mit den Chargen-Gleichgewichtsexperimenten überein und untermauert die Vorstellung, dass die Th-Abscheidung durch TiO2durch einen Mechanismus der inneren Sphäre angetrieben wird, der zur Bildung einer Ti-O-Th-Bindung führt. die bei höheren pH-Werten energetisch begünstigt sein kann. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Th-Retention vermutlich vom Ti-O-H/Ti-O<->-Gleichgewicht abhängt, wobei der höhere Anteil der Ti-O<->-Fraktion bei steigenden pH-Werten zu einer höheren Th-Retention führt.
[0066] Eine einfache Vorkonditionierung der Säule mit einer Lösung mit hohem pH-Wert, um das Ti-O-H zu Ti-O<->im Wesentlichen vollständig zu deprotonieren, kann jedoch nachteilige Auswirkungen haben. Zum Beispiel kann die Vorkonditionierung des Harzes mit Lösungen mit höherem pH-Wert (pH ~8) die Th-Retention verschlechtern, was sich im Th-Retentionsverhalten der Säule 168-16 widerspiegelt, das weiter unten in Tabelle 5 erörtert wird. Dies kann eine Folge davon sein, dass die Th-Spezies dazu neigen, nicht in Lösung zu bleiben, sondern Oxid- und Hydroxidaggregate zu bilden, die aus der Lösung ausfallen können. Diese Oxid-/Hydroxidausfällungen werden möglicherweise nicht in den Poren des Titandioxids eingeschlossen, sondern blockieren die Poren und verhindern, dass mehr Th eingeschlossen wird. Dies deutet darauf hin, dass ein feines Gleichgewicht zwischen der Kontrolle des Ti-O-H/Ti-O<->Gleichgewichts und der Verhinderung von Th-Ausfällungen erforderlich ist.
[0067] Die Vorkonditionierung des TiO2mit einer pH-Einstelllösung von 4-6 kann die Th-Retention im Vergleich zum unkonditionierten TiO2verbessern. Die gesamte Th-Retentionskapazität dieser vorkonditionierten TiO2kann jedoch drastischen und oft nichtlinearen Schwankungen unterworfen sein, je nach kleinen Änderungen der Feed-Konzentrationen, des pH-Werts des Feeds oder der Säulenkonfigurationen, die sich auf das Säulenbettvolumen und die Feed-Rate auswirken. Solche temperaturabhängigen Schwankungen im Verhalten des behandelten TiO2sind eine Folge des elektrokinetischen Potenzials von TiO2im pH-Bereich von 4-7, das für kleine Störungen der Grenzflächeneigenschaften der Lösung anfällig ist, die durch kleine Änderungen des pH-Werts, der Ionenstärke der Lösung, der Lösungskonzentrationen oder sogar der physikalischen Parameter verursacht werden können.
[0068] Bei Verwendung einer Elution auf Schwerkraftbasis in einer Säule mit engem Querschnitt, bei der die Gesamtelutionszeit 2,5 mL/h beträgt (Säule 168-23), wird unten eine Th-Retention von 99,6 % beschrieben. Der Versuch, die Durchflussrate durch Verwendung einer Peristaltikpumpe zu erhöhen, bei der die Elutionsgeschwindigkeit auf 5 mL/h eingestellt wird, führte dagegen zu einem Rückgang der Retention auf 73,3 % (Säule 168-23 in Tabelle 5 unten), wobei alle anderen Faktoren unverändert blieben. Dies deutet auf eine langsame bis moderate Kinetik der Th-Sorption durch TiO2hin.
[0069] Nach verschiedenen Beispielen besteht ein vorteilhafter Aspekt der Leistung eines Generators in der Fähigkeit, Th selektiv aus dem Ausgangsmaterial einzufangen, während seine Ra/Ac-Abkömmlinge, die als Ergebnis eines früheren Th-Zerfalls bereits im Ausgangsmaterial vorhanden sind, durcheluieren können. Während die chemische Charakterisierung der Elutionsmittel mittels ICP-OES und ICP-MS die Überwachung der eingefangenen Th-Menge ermöglichen kann, erlaubt die Gammaspektroskopie die Überwachung des durcheluierenden Ra und Ac, wie im experimentellen Abschnitt beschrieben. Die Ergebnisse der Gammaspektroskopie an ausgewählten Säulen, die in Tabelle 5 aufgeführt sind, sind in Tabelle 6 dargestellt. Bei diesen Experimenten werden die Probenlösungen nach ihrer Elution durch die Säule mittels Gammaspektroskopie analysiert. Die kumulativen Ergebnisse zeigen eine >95%ige Rückgewinnung sowohl für<228>Ac als auch<228>Ra, was die Wirksamkeit dieses Generators bei der effektiven Trennung von Th und Ra/Ac belegt.
[0070] Um die Genauigkeit der Berechnung der Ra/Ac-Rückgewinnung zu verbessern, kann Alphaspektroskopie durchgeführt werden, wie in den folgenden Abschnitten beschrieben. Wie in den experimentellen Abschnitten erläutert, dauert es jedoch 3 bis 4 Wochen, bis sich eine beträchtliche Menge<224>Ra aus dem Zerfall von<228>Th gebildet hat, weshalb die Alpha-Spektroskopie aus logistischen Gründen auf ausgewählte Proben beschränkt ist.
Tabelle 6: Tabellarische Darstellung der<228>Ac und<228>Ra Rückgewinnungsraten ausgewählter phosphatmodifizierter TiO2Säulen
[0071] 168-15 98.9±16.5 97.0±32.4 168-16 97.3±16.3 98.3±12.4 168-23 98.9±17.3 98.9±19.4 168-25 96.5±15.3 96.0±19.2
[0072] Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die kumulativen Säulenergebnisse darauf hindeuten, dass die Kontrolle des pH-Werts der Säule vorteilhaft ist, um das TiO2/Ti-OH-Verhältnis zu verbessern, das die Th-Abscheidung erhöht oder maximiert und sicherstellt, dass Th nicht als Oxide ausgefällt wird. Während die oben genannten Methoden dies im Großen und Ganzen bewerkstelligen können, ist eine verbesserte, konsistente Methode für eine solche Kontrolle hilfreich, um die Reproduzierbarkeit über verschiedene Operationen hinweg und eine bessere Kontrolle über die Skalierbarkeit des Ansatzes zu gewährleisten. In den übrigen Experimenten werden zwei mögliche Wege zur Kontrolle des pH-Werts in einem auf Titanoxid basierenden<225>Ac-Generator untersucht.
[0073] Ein möglicher Weg zur pH-Kontrolle ist die Verwendung einer Pufferlösung, um die pH-Veränderungen zu mildern. Die andere Alternative besteht in einer Phosphatmodifikation der Oberfläche mit einer Phosphatfunktionalität, die a) ein stabiles elektrokinetisches Potenzial über ein ausreichend großes pH-Fenster bieten kann und b) eine verbesserte Sorptionskinetik sowie eine erhöhte Aufnahmekapazität bieten kann.
AUSWIRKUNGEN DER WIEDERHOLTEN ELUTIONSZYKLEN
[0074] Die Figuren 5A-5D zeigen die Auswirkungen der Elution auf die Thorium-Retention in Übereinstimmung mit verschiedenen Prinzipien der Offenlegung. In verschiedenen Beispielen wurde eine Säule aus phosphatmodifiziertem TiO2, die mit 280 mg Th-232 beladen war, getestet, um wiederholte Elutionszyklen über eine voraussichtliche Lebensdauer von 20 Jahren zu simulieren. Bei jedem Zyklus werden 80 ml einer HNO3-Lösung mit einem pH-Wert von 4 mit 20 ml/h durch die Säule geleitet und das Elutionsmittel aufgefangen. Alle 12 Zyklen wurden kombiniert (960 ml), was ungefähr einem Jahr Elution entspricht. 10 ml der Probe werden für die ICP-MS-Analyse aus der Gruppe entnommen, und der Rest der Lösung wird bis zur Trocknung konzentriert und in 20 ml 2%iger HNO3für die ICP-MS-Analyse gelöst. Insgesamt werden also 24 Gruppen analysiert. Nach 288 Elutionszyklen wird die Säule in Abschnitte geschnitten, und jeder Abschnitt wird mit 1 M HCl extrahiert, um die absorbierte Thoriummenge zu analysieren. Das Ergebnis wird dann mit einem ähnlichen Schnittversuch einer frisch beladenen Säule verglichen, um die Geschwindigkeit der Th-Migration innerhalb der Säule während der Elutionszyklen zu bestimmen. Die in den Figuren 5A und 5B dargestellten Elutionsversuche zeigen beispielsweise keinen signifikanten Th-Verlust während der 20 Jahre entsprechenden Zyklen. Der Gesamtverlust an Th beträgt beispielsweise 0,006 bis 0,04 mg (~ 0,013 %), wie in den Figuren 5A und 5B dargestellt. Darüber hinaus zeigen Sektionstests keine signifikante Th-Migration während der Elutionszyklen, wie in FIG. 5C und 5D dargestellt.
AUSWIRKUNGEN DES PUFFERS
[0075] In verschiedenen Beispielen sorgt ein pH-Wert von etwa 4 für ein Gleichgewicht, das eine nennenswerte Th-Aufnahme ermöglicht, ohne dass eine Ausfällung von Th als Oxid oder Hydroxid zu befürchten ist. Daher kann ein Puffer ausgewählt werden, der sich um diesen pH-Wert herum eignet. Daher kann Essigsäure (HOAc)/Natriumacetat (NaOAc)-Puffer gewählt werden, da (i) Essigsäure einen pKa-Wert von 4,2 hat und daher im pH-Bereich von 3,6 bis 4,4 wirksam sein kann, (ii) während Acetat mit Th koordinieren kann, ist es unwahrscheinlich, dass die Th-OA-Bindung mit der TiO2-Bindung interferiert, da die signifikant höhere Anzahl von Ti-O-Stellen die Ähnlichkeit der Bindungsgruppen von Ti-O- und AO- überwiegt.
[0076] Um die Säulenbedingungen zu verbessern, wurde eine Reihe von Parametern getestet, darunter Pufferkonzentrationen, pH-Wert des Ausgangsmaterials und Elutionsgeschwindigkeit. Die Liste der Säulenläufe und ihre verschiedenen Parameter sind in Tabelle 7 unten aufgeführt. Im Allgemeinen kann die Verwendung von HOAc/NaOAc-Puffer die Th-Aufnahmekapazität erheblich verbessern; bei Einsatzstoffen, die ~100 mg Th enthalten, liegt die Th-Retention durch eine Säule mit ~5 g TiO2zwischen 97,00 und 99,99 %.
[0077] Um die Wirkung des Puffers zu verdeutlichen, kann in verschiedenen Beispielen die Aufnahme in Abwesenheit des Puffers visualisiert und mit derjenigen in Anwesenheit des Puffers verglichen werden. In Abwesenheit eines Puffers ersetzen Th-Kationen, wenn sie auf die Säule geladen werden, die Protonen des Ti-O-H, um Ti-O-Th<3+>zu bilden, wobei H<+>Ionen in die Kontaktlösungen freigesetzt werden. Je mehr solcher H<+>Ionen in der Nähe der Säule freigesetzt werden, desto mehr können sie oder ihre solvatisierten Hydronium-Ionen-Analoga eine positiv geladene Schicht neben der Oberfläche der auf die Säule geladenen TiO2Schicht bilden. Dies kann ein großes Überpotential erzeugen, das eine thermodynamische Barriere für die Bindung anderer Th-Kationen darstellt und die Gesamtkapazität der Th-Aufnahme beeinträchtigt. Als repräsentatives Beispiel für einen Säulenlauf in Abwesenheit einer Pufferlösung sind die Elutionsdaten für den Säulenlauf 166-99 in Tabelle 5 oben in FIG. 6 dargestellt (anfängliche Th-Konzentration ~0,043 M). In FIG. 6 ist ein Diagramm der Th-Konzentration im Elutionsmittel als Funktion des Volumens der Elutionslösung mit den Änderungen des pH-Werts des Elutionsmittels überlagert, wie in FIG. 6 gezeigt. FIG. 6 liefert einen indirekten Beweis für den oben genannten Effekt, da ein signifikanter pH-Abfall direkt mit einem signifikanten Th-Durchbruch korrelieren kann. Insgesamt wird eine 90%ige Th-Retention beobachtet, was einem Gesamt-Th-Durchbruch von 10% entspricht. Die Elutionslösung kann zum Beispiel 0,05M HNO3enthalten. In anderen Beispielen kann die Elutionslösung HNO3in einer Konzentration im Bereich von 0,01-10 M enthalten.
[0078] In anderen Beispielen kann die Vorkonditionierung der Säule mit einem 0,1 M Essigsäure/Natriumacetat-Puffer und die Einstellung des pH-Werts der Lösung auf 4 den Th-Durchbruch deutlich aufhalten und die Gesamt-Th-Retention auf 97 % für eine ungefähr ähnliche Th-Feed-Konzentration (~0,043 M) verbessern, wie im Fall von Säulenlauf 166-109. Dies spiegelt sich auch in einer viel geringeren Änderung des pH-Wertes wider, wenn Th in die Säule gegeben wird, wie in FIG. 7 dargestellt. Nach der Zugabe von Th ist immer noch ein Absinken des pH-Wertes zu beobachten, was eine Folge davon sein kann, dass die Pufferkapazität bei den verwendeten Konzentrationen nicht ausreicht, um die pH-Änderung während des Beladungsprozesses quantitativ abzumildern und ihr zu widerstehen. Dies ist nicht unerwartet, da bei einem pH-Wert von 4 nur 14 % des gesamten Acetats (oder 0,014 M von 0,1 M HOAc/NaOAc) in der Salzform vorliegen dürften. Wenn man davon ausgeht, dass die Abscheidung von Th auf der Säule eine 1:1-Assoziation zwischen Th und Ti-O beinhaltet, würde die gesamte Abscheidung von 0,043 M Th-Ionen so viele Oberflächenstellen auf TiO2betreffen. Eine Pufferkonzentration von 0,014 M ist vermutlich zu niedrig, um alle diese Stellen quantitativ zu beeinflussen, und dies ist der mögliche Grund für den Durchbruch von 3 %, der zwar gering, aber dennoch quantifizierbar ist.
[0079] Dies wird durch die Erhöhung der Pufferkonzentration auf 0,25 M HOAc/NaOAc bei gleichzeitiger Halbierung der Th-Konzentration (Säulenlauf 166-111) bestätigt, was zu einer weiteren Verbesserung der Th-Retention auf 99,99 % in Gegenwart dieses Puffers führt, wobei der Th-Durchbruch gering ist (226 ppb am höchsten Punkt, siehe Fig. 8). Bei einem pH-Wert von 4,2 liegen 20 % der gesamten Acetatspezies in Salzform vor, d. h. 0,05 M von 0,25 M Puffer, was eine ausreichende Pufferkapazität für 0,022 M Th ergibt. Außerdem können sich die Th-Kationen in Gegenwart von AcetatSpezies stabilisieren und selbst bei pH 4,2 nicht ausfallen. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass das Acetat einen Komplex mit Th bildet und verhindert, dass es als Hydroxid ausfällt.
AUSWIRKUNG DER DURCHFLUSSRATE
[0080] Die Durchflussrate kann eine Rolle bei der Th-Aufnahme spielen, obwohl die Wirkung im Vergleich zu derjenigen ohne Puffer deutlich geringer ist. Während also eine Beladungsrate von 2 mL/h zu einer Th-Retention von >99,99 % führen kann, verringert eine Erhöhung der Beladungsgeschwindigkeit auf 10 mL/h die Retention leicht auf 99,8 %.
SÄTTIGUNG DER SÄULE UND AUFNAHMEKAPAZITÄT
[0081] Eine Bewertung der gesamten Th-Aufnahmekapazität des Materials ist hilfreich, um das Th/IX-Verhältnis zu verbessern und sicherzustellen, dass kein Durchbruch des Th erfolgt. Für das Sättigungsexperiment mit TiO2-Materialien wird eine Säule kontinuierlich mit 6 ml/h Th-Ausgangslösung beschickt (Säule 166-117). Dieser Prozess wird fortgesetzt, bis ein signifikanter Durchbruch beobachtet wird. Zu diesem Zeitpunkt entspricht die Th-Konzentration in der Elutionslösung der Th-Konzentration des in die Säule eingespeisten Materials. Auf der Grundlage dieser Studie wurde eine Th-Beladungskapazität des TiO2Materials von ~50 mg/g Th/TiO2ermittelt.
[0082] In verschiedenen Beispielen wird die Säule nach der Sättigung durch Durchleiten von 2000 ml DI-Wasser gründlich gewaschen. Eine leichte Spur von Th im Elutionsmittel nach dem Durchbruch wird bis zu ~100 mL beobachtet, was vermutlich eine Verschleppung vom Durchbruch ist, wonach die Th-Konzentration im Elutionsmittel schnell abfällt, wie in FIG. 9 gezeigt. Wie in der Figur gezeigt, sank die Th-Konzentration im Elutionsmittel auf 100 ppb, nachdem die Spuren der Th-Verschleppung aus dem Durchbruch im Wesentlichen vollständig ausgewaschen waren, wie mittels ICP-MS bestimmt wurde. Eine weitere Elution der Säule mit weiteren 1000 ml DI-Wasser ergab eine Th-Konzentration von deutlich unter 100 ppb. Dies deutet auf eine geringe Freisetzung oder Auslaugung von Th aus der Säule hin. Diese niedrige Th-Konzentration im Elutionsmittel deutet auf eine starke Bindung von Th an die Säule hin, was zu einer verbesserten Retention führt. Eine ausführlichere Untersuchung des Auslaugverhaltens wird später diskutiert.
[0083] Eine zweite Säule wird bis zur 90%igen Sättigung bei einer Durchflussrate von 2 ml/h beladen (Säule 166-122). Die nahe Sättigung führte zu einem erhöhten Th-Durchbruch von 7,2 ppm. Trotzdem beträgt die Th-Retention insgesamt 99,95 %. Dies bedeutet, dass nach 100 Trennungen 95,1 % Th in der Säule verbleiben, basierend auf der Gleichung [4]. Eine detaillierte Liste der<229>Th nach<225>Ac-Elution in Abhängigkeit von der Anzahl der Trennzyklen ist in Tabelle 11 dargestellt.
SKALIERBARKEIT
[0084] Auf der Grundlage der quantitativen Retention von Th durch TiO2wird die Skalierbarkeit der Th-Retention bewertet, wenn sowohl der Th-Gehalt im Ausgangsmaterial als auch das Säulenbettvolumen um eine Größenordnung erhöht wird. Daher wird hier 1,005 g Th in 500 mL 0,25 M HOAc/NaOAc-Pufferlösung gelöst und durch eine Säule aus 51,6 g TiO2(Bettvolumen = 37 mL) bei einer Durchflussrate von 10 mL/h eluiert. Das Verhalten der Säule in Bezug auf die Variation der Th-Konzentration im Elutionsmittel und den pH-Wert des Elutionsmittels in Abhängigkeit vom Elutionsvolumen ist in FIG. 11 dargestellt. In Bezug auf die Th-Retention kann der Th-Durchbruch unterhalb der Nachweisgrenze der ICP-OES liegen, während die ICP-MS einen kumulativen Th-Durchbruch von etwa 5 ppb ergab, was einer Gesamtretention von >99,99 % entspricht. Dies deutet auf einen scheinbar geringeren Durchbruch und folglich auf eine stärkere Retention von Th in der größeren Säule im Vergleich zu den 5-mL-Säulen hin. Dies könnte eine Folge der größeren Säulenabmessungen sein, die zu einem größeren Kontakt von Th mit dem TiO2führen. Der Durchmesser der Scale-up-Säule beträgt 26,5 mm im Vergleich zu 12 mm bei der 5-mL-Säule; bei einer Durchflussrate von 10 mL/h in der Säule mit 26,5 mm Durchmesser entspricht die Durchflussrate pro Querschnitt einer Durchflussrate von 2 mL/h in der Säule mit 12 mm Durchmesser. Die Säulenlänge ist hier auch fast doppelt so lang wie bei der 5-mL-Säule (67 mm gegenüber 33 mm), was zu einer Verdoppelung der Kontaktlänge von Th mit der Säule führt. Diese kumulativen Effekte führen zu einer überlegenen Th-Retention beim Scale-up.
Th STRIPPING/RÜCKGEWINNUNG AUS DER TIO2SÄULE
[0085] Die IX-Säule auf der Basis von TiO2bietet eine robuste, praktische Konfiguration für die regelmäßige Gewinnung von Ra und Ac. Erweist sich das TiO2-Material jedoch im Laufe der Zeit als strahlungsempfindlich und kann es außer Betrieb genommen werden, kann ein Stripping-Verfahren zur Rückgewinnung des wertvollen<229>Th zur Verfügung stehen.
[0086] Als repräsentatives Beispiel kann auf der mit Th vorbelasteten Säule 166-111 ein Stripping-Verfahren unter Verwendung von 1 M HCl angewendet werden. Der Strippvorgang kann relativ einfach sein und wird durch die HCl-Elution durch die Säule ausgelöst, wie die Darstellung der Th-Konzentration in der Stripplösung als Funktion des Lösungsvolumens in FIG. 12, oberes Feld, zeigt. Es ist zu beobachten, dass diese Lösung in der Lage ist, Th quantitativ zu strippen, wobei der größte Teil des Th innerhalb der ersten 15 mL (oder ~4 Säulenbettvolumina) eluiert wird. Eine genauere Betrachtung des Elutionsprofils zeigt Th-Konzentrationsspitzen bei Stripvolumina von 135 ml bzw. 180 ml, wie in FIG. 12, unterer Bereich, dargestellt. Die Spitzen sind eine Folge von zwei Zwischenfällen, bei denen die Säule im Vergleich zum restlichen Strippvorgang für einen längeren Zeitraum mit der Stripplösung in Kontakt bleibt. Die Zeitpunkte sind im unteren Feld von FIG. 12 angegeben. Dies deutet darauf hin, dass die Th-Freisetzung aus der Säule einer langsamen Desorptionskinetik folgt, selbst in Gegenwart einer relativ starken Stripplösung wie 1 M HCl. Daher wäre es wünschenswert, die Kontaktzeit von HCl und TiO2Substrat zu verlängern, um eine effizientere und gleichmäßigere Elution von Th-Spezies aus der Säule zu fördern und gleichzeitig eine Verringerung des Gesamtspülvolumens zu ermöglichen. Diese Kontaktzeit kann jedoch verbessert werden, um die Solubilisierung von Ti zu begrenzen.
[0087] In verschiedenen Beispielen ist die tatsächliche Rückgewinnung im Wesentlichen gleich 100,0 ± 0,001 %, was darauf hindeutet, dass während des Beladungs-, Elutions- oder Strippprozesses kein nennenswerter Th-Verlust auftritt. Diese Beobachtungen zeigen nicht nur die Durchführbarkeit dieser Methode zur quantitativen Th-Rückgewinnung, sondern auch den Gesamtprozess zur Erhaltung der Th-Massenbilanz. Die Elutionslösung wird nach dem Strippen auch auf Ti analysiert, um sicherzustellen, dass die Materialien der Säule keine erkennbaren Verluste aufweisen; ICP-OES zeigt, dass die Ti-Konzentration in der gesamten Säule unter 5-17 ppm bleibt. Dieser geringe Massenverlust ist aufgrund der Verarbeitungsbedingungen zu erwarten und zeigt, dass keine nennenswerten Mengen an Verunreinigungen in den Th-Stock eingebracht werden.
SEQUENTIELLE Ac/Ra ERNTE & RÜCKGEWINNUNG VON TIO2SÄULE
[0088] Ein Aspekt der Leistung eines Generators ist die Fähigkeit, die erzeugten Ra/Ac-Abkömmlinge regelmäßig zu ernten und aus der Säule zu eluieren. Um dies zu erforschen, wird die Alphaspektroskopie eingesetzt, um die<224>Ra-Ansammlung aus dem<228>Th-Zerfall zu untersuchen. Zwei Th-beladene Säulen werden auf ihre Ac/Ra-Ernte getestet. Unmittelbar nach der Beladung wurde die Säule wiederholt gewaschen, was zur Elution aller Ra- und Ac-Folgeprodukte führte, die zum Zeitpunkt der Beladung im Th-Einsatzmaterial vorhanden waren. Dies wird durch Gammaspektroskopie verifiziert, wie in FIG. 13 gezeigt, die eine ~100%ige Ra/Ac-Rückgewinnung in den Waschvorgängen zeigt. Nach dem Waschen lässt man die Säule 3 bis 4 Wochen stehen, damit sich<224>Ra aus dem<228>Th-Zerfall aufbauen kann. Danach könnte die Säule gespült werden, um<224>Ra mit Hilfe der Alpha-Spektroskopie zu sammeln und zu überwachen. Leider schließt die lange Halbwertszeit von<232>Th den Nachweis von<228>Ac in den Erntezyklen aus.
[0089] Die Säule 166-96 wird zwei Erntezyklen unterzogen, bei denen die Säulen mit 0,25 M HOAc/NaOAc-Pufferlösungen bei einem pH-Wert von 4 und einer Elutionsrate von 60 ml/h gewaschen werden. Beim ersten Zyklus werden 95 % der<225>Ra-Rückgewinnung in 40 mL Elutionsmittel (~11 Bettvolumina) beobachtet, während beim zweiten Zyklus 60 mL (~16 Bettvolumina) für eine ähnliche Rückgewinnung verwendet werden. Die Säule 166-101 wird einem Erntezyklus unterzogen und mit ähnlichen Pufferlösungen bei identischen Elutionsraten eluiert. Hier werden 97 % der<225>Ra-Rückgewinnung in 60 ml Elutionsmittel (~16 Bettvolumina) beobachtet. Während die gesamten Bettvolumina, die zu mehr als 95 % eluiert werden, zu beträchtlichen kumulativen Lösungsvolumina führen, ist ein weiterer Faktor die schnelle Flussrate. Falls eine Verringerung des Elutionsvolumens zur Verkürzung der Nachkonzentrationszeit gewünscht wird, kann eine langsamere Elutionsrate verwendet werden.
[0090] In verschiedenen Beispielen kann auch der Th-Durchbruch für alle diese Säulen überwacht werden. Die Gesamtdurchbruchskonzentration ist niedrig und beträgt weniger als 0,001 % der gesamten Th-Beladung der Säule. Außerdem stieg die Th-Konzentration in Säule 166-101 stark an und nahm dann während der Spülung ab, was auf eine langsame Th-Freisetzung aus TiO2hinweist, die sich mit der Zeit allmählich aufbaut. Bei längeren Spülungen wurde kein weiterer Th-Verlust oberhalb der mit ICP-MS nachweisbaren Grenzen festgestellt, was auf eine hohe Th-Retention in den Säulen und eine geringe Desorptionskinetik hinweist.
Th RETENTION IN DER SÄULE
[0091] Wie bereits erwähnt, können die Säulen nach der Th-Beladung regelmäßig alle 3 bis 4 Wochen mit einer pH~4-Pufferlösung ausgiebig gespült werden. Während dieser Zeit wird das Elutionsmittel auch auf Th-Auslaugung in das Elutionsmittel getestet, um die Wirksamkeit der Th-Retention zu bewerten. In jedem dieser Fälle beträgt der kumulative Th-Verlust weniger als 0,001 % des gesamten in die Säule geladenen Th. Tatsächlich wird kein Th-Verlust beobachtet, es sei denn, die Säule wird mit einer stark sauren Stripplösung wie 1 M HCl behandelt. Dies deutet auf eine robuste Konfiguration des Th in der Säule hin, was auf eine hohe Th-Retention und folglich auf eine hohe Affinität des Th zum TiO2schließen lässt.
AUSWIRKUNGEN DER OBERFLÄCHENMODIFIZIERUNG VON TITANDIOXID MIT PHOSPHAT
HERSTELLUNG VON OBERFLÄCHENMODIFIZIERTEM TITANDIOXID
[0092] In verschiedenen Beispielen kann die Oberflächenstruktur von Titandioxid mit Phosphatfunktionalitäten modifiziert werden. Die Bindungsneigung und die Sorptionskapazität von TiO2werden jedoch zu einem großen Teil von der Oberflächenladung und der Porenstruktur bestimmt, und es ist nicht bekannt, ob das oberflächenmodifizierte Titandioxid die Teilchengröße, die Porosität und/oder die strukturelle Integrität des Titandioxids nachteilig beeinflussen oder auf andere Weise die Bindung oder chemische Affinität des Materials beeinträchtigen würde. Um die tatsächlichen Auswirkungen der Phosphatmodifikation in diesem System zu bestimmen, werden die folgenden Experimente durchgeführt.
MATERIALCHARAKTERISIERUNGEN
[0093] FIG. 14 zeigt mehrere REM-Fotos von oberflächenmodifizierten TiO2-Materialien gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung. Die Röntgenbeugungsanalysen der Feststoffe ergaben, dass ihre Beugung mit einer einzigen Phase übereinstimmt, die der Anatasphase von TiO2entspricht. Die REM-Beobachtung zeigt, dass die TP168-36-1-Materialien eine durchschnittliche Teilchengrößenverteilung aufweisen, die der des Ausgangsmaterials TiO2ähnelt (~70-80 µm mittlerer Durchmesser), während die anderen drei Materialien kleinere Teilchengrößen aufweisen (~5-10 µm mittlerer Durchmesser) (repräsentative rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen sind in FIG. 14 gezeigt). Dies ist vermutlich eine Folge der Reaktionsbedingungen mit verlängerter Reaktionszeit, thermischer Aktivierung und höherer Bewegung durch erhöhte Rührgeschwindigkeit, die eine stärkere Bewegung der Partikel fördert und zu einer Zerkleinerung der Partikel in kleinere Größen führt, wobei die Rührgeschwindigkeit bei der Kontrolle der Partikelgröße die dominierende Wirkung hat.
[0094] FIG. 15A-15D sind SEM-Fotos von TiO2Ausgangsmaterial und von dem synthetisiertem Material, in Übereinstimmung mit verschiedenen Prinzipien der Offenbarung. In den Figuren 15A und 15B ist die Partikelgröße des Ausgangsmaterials dargestellt, die von 40 µm bis 200 µm variiert, in Übereinstimmung mit der vom Hersteller angegebenen durchschnittlichen Größe von 110 µm. In den Figuren 15C und 15D ist die Partikelgröße des synthetisierten Materials dargestellt, die von 50 µm bis 170 µm variiert, und es ist kein signifikanter Abbau zu beobachten.
CHARGEN SORPTION
[0095] FIG. 16 ist ein Diagramm, das die Entwicklung des Verteilungskoeffizienten von TiO2und oberflächenmodifiziertem TiO2als Funktion des pH-Werts gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenlegung zeigt. Die Kinetik spielt beim Sorptionsverhalten eines jeden Sorptionsmittels eine Rolle, und das Markenzeichen eines jeden guten Sorptionsmittels ist eine schnelle Aufnahmekinetik und eine langsame Desorptionskinetik. Daher wird im Folgenden die Kinetik der Th-Sorption des oberflächenmodifizierten TiO-Materials2erörtert und mit der Th-Sorptionskinetik des handelsüblichen TiO2verglichen und gegenübergestellt. Die Aufnahmekinetik wird überwacht, indem ~50 mg jedes der Sorptionsmaterialien einzeln mit 10 mL einer 2,5 mM Th-Stammlösung bei einem pH-Wert von ~3 in Kontakt gebracht werden. Der gleichmäßige Kontakt zwischen dem Sorptionsmittel und der Th-Lösung wird durch gleichmäßiges Schütteln der Kontaktlösungen sichergestellt, von denen regelmäßig Aliquots entnommen werden, um den Th-Gehalt im Überstand zu bestimmen.
[0096] Die Aufnahmekinetik kann bei unmodifiziertem TiO2unter diesen Bedingungen langsam bis mäßig sein, mit einem Kd-Wert von ~28 nach 4,6 Stunden Kontakt und einem Maximum von 107, bevor sie nach 262 Stunden bei ~110 ungefähr ein Plateau erreicht. Das oberflächenmodifizierte Titandioxid hingegen wies eine deutlich verbesserte Sorptionskinetik auf, die von der Partikelgröße abhängig zu sein schien: je kleiner die Partikelgröße, desto besser die Sorptionskinetik. So zeigte TP168-36-1 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße, die in etwa der des kommerziellen Titandioxids entsprach, nach 4 Stunden Kontakt einen KdWert von ~60 und stieg weiter an. Nach 340 Stunden Überwachung wurde ein KdWert von 340 erreicht, und die Anstiegsrate von Kdhatte sich mit der Zeit deutlich abgeschwächt, obwohl ein Plateau noch nicht erreicht war. Im Gegensatz dazu zeigte der Verbundwerkstoff TP168-31-1 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ~5 µm die beste Sorptionskinetik unter den getesteten Materialien, erreichte einen KdWert von ~240 nach 4,2 Stunden und verjüngte sich schließlich auf einen KdWert von ~610 nach 330 Stunden. Eine Überlagerung der Variation von Kdmit der Zeit ist in FIG. 16 dargestellt. In verschiedenen Beispielen hat das P-modifizierte Titandioxidmaterial eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5 bis 10 µm, 30 µm und 70 bis 80 µm. In anderen Beispielen hat das P-modifizierte Titandioxid-Material eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 5-100 µm.
[0097] Die signifikante Verbesserung der Verteilungskoeffizienten beim Übergang von reinem TiO2zu phosphatmodifiziertem TiO2zeigt, dass diese modifizierten Materialien vielversprechend für den Einsatz als IX-Harze in einem Ac-Generator sind. Darüber hinaus zeigte die Überwachung jeder der Kontaktlösungen im Überstand nach 30 Tagen Kontakt mit den Sorptionsmitteln kein erneutes Einwachsen von Th in den Überstand, was auf eine minimale bis gar keine Th-Desorption aus den Verbundstoffen hindeutet. Für die nachfolgenden Säulen werden TP168-31-1 und TP168-36-1 ausgewählt. TP168-31-1 wird aufgrund seines überlegenen Kdim Vergleich zu den anderen Sorbentien ausgewählt. TP168-36-1 hingegen hat Partikelgrößen, die für das unveränderte TiO2-Material am repräsentativsten sind, und folglich wird erwartet, dass seine physikalischen Betriebsparameter für die Säule, wie z. B. der Materialwiderstand gegenüber der Durchflussrate und das Bettvolumen, mit dem des unveränderten Materials vergleichbar sind. Die KdWerte der ausgewählten Materialien nach 4 bzw. 200 Stunden sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8: Tabellarische Darstellung der KdWerte nach 4 Stunden und nach 200 Stunden für das unmodifizierte TiO2und das phosphatmodifizierte TiO2.
[0098] TIO2 ~25 100 TP168-31-1 235 560 TP168-31-2 169 450 TP168-32-1 144 220 TP168-36-1 50 250
SÄULEN
[0099] Aufgrund der deutlich verbesserten Verteilungskoeffizienten der phosphatmodifizierten TiO2-Materialien, die in den Chargen-Experimenten nachgewiesen wurden, können Säulenaustausche unter variablen Parametern wie Th-Konzentrationen, Durchflussraten und Elutionsgeschwindigkeiten durchgeführt werden. Die Säulenexperimente können aus den oben genannten Gründen auf die Materialien TP168-36-1 und TP168-31-1 konzentriert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgelistet. Im Allgemeinen wird für alle Säulen eine außergewöhnliche Th-Aufnahme beobachtet, die von 99,253±0,004 % Aufnahme im schlechtesten Fall bis zu 99,999±0,001 % in den besten Fällen reicht, in denen der Th-Verlust unter den Nachweisgrenzen der ICP-MS-Geräte liegt. Während also bei den TP168-36-1-Materialien eine schnellere Beladung mit 10 mL/h zu einer 99,253%igen Retention oder einem 0,747%igen Th-Durchbruch (Säule 168-56) führen kann, führte eine Verlangsamung der Beladung auf 2 mL/h zu einer Verbesserung der Th-Retention, so dass kein Th-Verlust oberhalb der ICP-MS-Nachweisgrenzen festgestellt wird. Die 99,999%ige Th-Entfernung entspricht übrigens einer Th-Retention von 99,8% nach 200 Trennungen, basierend auf der obigen Gleichung [4] (wie in Tabelle 11 gezeigt). Eine Erhöhung des TiO2/Th-Verhältnisses oder die Verwendung eines Puffers führte ebenfalls zu ähnlichen Verbesserungen bei der Th-Entfernung und -Abscheidung.
[0100] Bei dem Material TP168-31-1 wurde sogar bei einer schnelleren Beladung von 10 ml/h und ohne Puffer eine Th-Retention von >99,999 % erreicht. Dies deutet darauf hin, dass die langsame / mäßige Kinetik, die von unmodifizierten TiO2demonstriert wird, in der Phosphat modifizierten Materialien überwunden wird, was zu schnelleren Sorptionskinetik, die die oben diskutierten Chargen-Kontakt Kinetik Ergebnisse unterstützt. Das Material TP168-31-1 hat eine deutlich geringere Partikelgröße, was dazu führt, dass das Verhältnis von Volumen zu Masse 1,6 ml/g beträgt, verglichen mit dem von unmodifiziertem TiO2oder TP168-36-1, wo dieses Verhältnis 0,72 ml/g beträgt. Dies zeigt sich auch darin, dass das Material TP168-31-1 eine 10-mL-Säule benötigt, um 5 g des Materials aufzunehmen, da das Bettvolumen von 5 g TP168-31-1 ~ 7,7 mL beträgt, verglichen mit einem Bettvolumen von 3,7 mL für die gleiche Masse von TiO2oder TP168-36-1. Daher ist die verbesserte Retention durch dieses Material eine Kombination aus (i) der vergrößerten aktiven Oberfläche dieses Materials, die zu einem effektiveren Kontakt von Th und folglich zu einer besseren Aufnahme führt, (ii) dem erhöhten Volumen-Masse-Verhältnis, das die Kontaktzeit zwischen Th und dem Material erhöht, was weiter zur besseren Aufnahme beiträgt. Beispielsweise können die kleineren Partikel im Falle von TP168-31-1 zu einem stärkeren Gegendruck führen, wenn die Elutionsgeschwindigkeit deutlich erhöht wird, was zu einem mechanischen Durchbruch oder Versagen der Säule führen kann. Daher wird empfohlen, eine Durchflussrate von 5-10 ml/h beizubehalten, um einen störungsfreien, sicheren Betrieb von Säulen mit diesem Material zu gewährleisten.
[0101] Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die phosphatmodifizierten Materialien auf der Basis von TiO2eine nahezu quantitative Th-Aufnahme auch ohne die Anwesenheit einer Pufferlösung und sogar ohne langsame Th-Beladungsraten zeigen und somit eine überlegene Th-Aufnahmekapazität und eine schnellere Th-Sorptionskinetik im Vergleich zu unverändertem TiO2demonstrieren. Diese Fähigkeit zur quantitativen Th-Aufnahme ohne die Notwendigkeit eines Puffers minimiert die Reinigungsschritte nach der Verarbeitung erheblich und trägt zur Vereinfachung des gesamten Ac-Erzeugungs- und Rückgewinnungsprozesses bei. *Diese Säulen werden anschließend Sättigungsexperimenten unterzogen; in dieser Tabelle sind nur die anfänglichen Th-Belastungsdaten aufgeführt.
VERHÄLTNIS ZWISCHEN Th IN DER SÄULE UND Ra/Ac AUFNAHME
[0102] FIG. 15-17 sind Diagramme, die die Aktivitäten von<228>Ra und<228>Ac und die prozentualen Rückgewinnungen gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung zeigen. Nach der Th-Beladung der Säulen wird Gammaspektroskopie an den eluierenden Fraktionen durchgeführt, um die Rückgewinnung der<232>Th-Folgeprodukte, nämlich<228>Ra und<228>Ac, zu untersuchen. Die Rückgewinnungsraten von<228>Ra und<228>Ac für ausgewählte Säulenläufe sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 10:<228>Ra und<228>Ac Rückgewinnung für ausgewählte phosphatmodifizierte TiO2Säulenläufe
[0103] 168-50 4.5 371.3 99.3±6.9 45.9±6.1 168-56 4.9 708.3 98.1±3.4 70.0±4.9 166-95 5.0 370.3 98.9±6.3 95.3±5.1
[0104] Wenn die gesamte Th-Konzentration im Ausgangsmaterial 0,093 g oder ~371 Bq für insgesamt 4,5 g IX-Material (Säule 168-50) beträgt, wird eine >99%ige<228>Ac-Rückgewinnung beobachtet, wie in FIG. 17 gezeigt. Bemerkenswert ist, dass nur 46 % der<228>Ra-Rückgewinnung beobachtet wird, was darauf hindeutet, dass der Rest des Materials in der Säule zurückgehalten wird. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu dem für das ursprüngliche TiO2(repräsentatives Beispiel für Säule 166-96 in FIG. 18) und ist vermutlich eine Folge der Bindung von Ra an die Oberflächenphosphatgruppen in der Säule. Dies deutet auch darauf hin, dass das phosphatmodifizierte TiO2zwar eine gewisse Affinität zu Ra aufweist, die nahezu quantitative Ac-Rückgewinnung jedoch auf keine Affinität des Harzes zu Ac hinweist. Wenn beispielsweise die Th-Konzentration im Feed (Säule 168-56) auf 0,174 g oder ~708 Bq verdoppelt wird, ist die<228>Ac-Rückgewinnung immer noch nahezu quantitativ bei 98 %, während die<228>Ra-Rückgewinnung auf ~70 % ansteigt, wie in FIG. 19 gezeigt. Dies deutet auf eine größere Affinität des phosphatmodifizierten Titandioxids zu Th im Vergleich zu Ra hin. Bei einer niedrigeren Th-Konzentration von 371 Bq sind mehr Oberflächenstellen für die Bindung von Ra verfügbar. Wenn die Th-Konzentration erhöht wird, ohne die Menge des IX-Harzes zu erhöhen, werden mehr Oberflächenstellen auf dem modifizierten Titandioxid von Th besetzt, so dass weniger Stellen für Ra zur Verfügung stehen und daher eine höhere Konzentration von Ra die Säule ungefangen passiert, was zu einer größeren Rückgewinnung führt. Daher folgt die Bindungsaffinität des Harzes für Th und seine beiden Töchter, Ra und Ac, dem Trend: Th>>Ra>>Ac. Eine schematische Darstellung zur Erklärung des Elutionsverhaltens von Ra/Ac ist in FIG. 20 zu sehen.
[0105] FIG. 20 ist eine schematische Darstellung des Elutionsverhaltens von<228>Ra und<228>Ac in Abhängigkeit von der Th-Beladung gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung. In einem Beispiel ist die Vorliebe des phosphatmodifizierten IX-Harzes für Th im Vergleich zu Ra und Ac auf der Grundlage der relativen Ladungen und Ladungsdichten zu erwarten. Die konsistente Ac-Rückgewinnung von mehr als 95 % im Eluat ist ein gewünschtes Ergebnis. Die Wechselwirkung von Ra mit Phosphat ist nicht überraschend, da die Ra-PO4<3->Wechselwirkungen die Grundlage für den medizinischen Einsatz von<223>Ra in TAT-Anwendungen bei Knochenkrebs waren. Tatsächlich eröffnet die Bindungsaffinität des Materials gegenüber Ra die Möglichkeit einer neuen Generatorklasse, bei der sowohl das Th als auch dessen Ra-Nachkomme eingefangen werden, während Ac durcheluiert wird; dies könnte die Notwendigkeit eines nachfolgenden Ra/Ac-Trennungsschritts verringern oder beseitigen und den Prozessablauf zu vereinfachen.
AUFNAHMEKAPAZITÄT
[0106] Die Figuren 19 und 20 zeigen beispielhafte Elutionsprofile während der Th-Sättigung gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung. Ein wünschenswertes Merkmal eines guten Generatormaterials ist eine hohe Aufnahmekapazität für Th. Eine hohe Aufnahmekapazität bedeutet, dass das Th in einem relativ kleinen Bettvolumen des Säulenmaterials vorkonzentriert wird, was zu einer hohen Konzentration von Ac während der Elution führt. Dies kann in der Tat dazu führen, dass ein nachfolgender Verdampfungsschritt zur Aufkonzentrierung der eluierten Fraktion in Fällen mit hoher Aufnahmekapazität erheblich reduziert wird oder sogar überflüssig ist. Aufgrund der höheren Aufnahmetendenz von Th, der schnelleren Aufnahmekinetik und der langsamen Desorptionskinetik wurde die Aufnahmekapazität der beiden Materialien TP168-31-1 und TP168-36-1 durch Sättigungsexperimente (Fortsetzung der Säulen 168-56 bzw. 168-66) untersucht. Der Prozess bestand aus sich wiederholenden Zyklen, bei denen eine mit Th beladene Brühe durch eine Säule des Materials geleitet wurde, gefolgt von einer gründlichen Wäsche. Der Vorgang wird so lange wiederholt, bis die Th-Konzentration in der durch die Säule geleiteten Substanz mit der Konzentration des aus der Säule eluierten Th übereinstimmt, was bedeutet, dass die Säule ihre Kapazität erreicht hat.
[0107] Für beide Materialien werden ~5,0 g des gesamten Materials verwendet. Für das Material TP168-36-1 ergab sich ein Säulenbettvolumen von ~3,5 mL, für TP168-31-1 ein Bettvolumen von ~8 mL. Das höhere Bettvolumen von TP168-31-1 ist auf die kleinere Partikelgröße zurückzuführen, die ein höheres Kontaktflächenvolumen pro Masseneinheit bewirkt. Ein repräsentatives Elutionsprofil für 4,9 g des TP168-36-1-Materials ist in FIG. 21 dargestellt, wo die Th-Durchbrüche als Funktion des Elutionsvolumens aufgetragen sind. Es ist zu beobachten, dass mit zunehmender Th-Zufuhr zur Säule immer mehr Th mit der Elution durchbricht, bis die eluierende Konzentration der Th-Konzentration der Zufuhr entspricht. Der höhere Durchbruch ist nicht überraschend; da das Th die oberen Schichten sättigt, gelangt immer mehr Th in die unteren Schichten und ein Teil davon bricht aufgrund der moderaten Sorptionskinetik durch. Wir können davon ausgehen, dass bei einer wesentlich langsameren Beladung eine wesentlich geringere Menge Th durch die Vorsättigung durchbrechen würde. Die in FIG. 21 nicht gezeigte Säule mit TP168-36-1 Material erreichte eine vollständige Sättigung bei 0,524 g Th, was einer Aufnahmekapazität von ~0,107 g Th pro 1,0 Gramm TP168-36-1 entspricht. Eine ähnliche Studie, die mit TP168-31-1 durchgeführt wurde, ergab eine Aufnahmekapazität von >0,140 g Th pro 1,0 g des Sorptionsmaterials, wie in FIG. 22 dargestellt. Die obigen Beispiele zeigen, dass die Th-Kapazität des TP168-36-1-Materials doppelt so hoch ist wie die von TiO2und dass die Kapazität des TP168-31-1-Materials mehr als dreimal so hoch ist wie die von reinem TiO2.
Ac UND Ra ELUIERUNG UND ANSCHLIESSENDE Ra ERNTE
[0108] Wie bereits erwähnt, ist ein Kriterium für die Auswahl eines Generators die Effizienz der Rückgewinnung der erzeugten Ra/Ac-Abkömmlinge aus der Säule. Eine wirksame Methode zur Untersuchung der Effizienz der Rückgewinnung der Töchter ist die Alphaspektroskopie, um<224>Ra aus<228>Th-Zerfall zu untersuchen. Bei den phosphatmodifizierten Materialien wird die Sorption von Ra durch die phosphatmodifizierten Materialien beobachtet, wie oben gezeigt. Um Komplexität zu vermeiden, werden daher die Th-gesättigten Säulen 168-56 und 168-66 verwendet.
[0109] Wie bereits erwähnt, wird die Säule 168-56 mit 4,9 g TP168-36-1 beladen, das eine ähnliche Größe und Dichte wie das unveränderte TiO2aufweist und ein Bettvolumen von 3,7 ml hat. Um die<224>Ra-Rückgewinnung zu untersuchen, wird die Säule nach einem Zeitraum von 20 Tagen nach der ersten Th-Beladung mit wässrigen Lösungen eluiert, die auf pH 4 eingestellt sind. Es wird eine Elutionsrate von 30 ml/h verwendet. Innerhalb von 10 mL Elutionsmittel, was etwa 3 Bettvolumina entspricht, werden insgesamt 95 %<225>Ra zurückgewonnen. Dies zeigt eine erhebliche Verringerung des Elutionsvolumens im Vergleich zum unveränderten TiO2, was vermutlich auf die höhere Affinität der modifizierten Materialien zurückzuführen ist, die zu einer Th-Vorkonzentration in einer kleineren Masse/Volumen des Sorptionsmittels führt. So wird beispielsweise in der Alphaspektroskopie kein Th nachgewiesen, was auf eine effiziente Th-Retention hinweist, die zu keinem Th-Durchbruch aus der Säule führt.
[0110] Die Säule 168-66 hingegen ist mit 4,9 g TP168-31-1 beladen, einem Material mit einem deutlich verbesserten Verhältnis von Volumen zu Masse, was zu einem Bettvolumen von 8,1 ml führt. Um die<224>Ra-Rückgewinnung zu untersuchen, wird die Säule mit wässrigen Lösungen eluiert, die auf einen pH-Wert von 4 eingestellt sind, und zwar über einen Zeitraum von 21 Tagen nach der ersten Th-Beladung. Es wird eine Elutionsrate von 30 mL/h verwendet. Innerhalb von 20 mL Elutionsmittel, was etwa 2,5 Bettvolumina entspricht, werden insgesamt 95 %<225>Ra zurückgewonnen. Wie im Falle des TP168-36-1-Materials wurde kein Th-Durchbruch aus der Säule festgestellt.
Th RETENTION IN DER SÄULE & P VERLUST
[0111] Wie im Fall des IX-Harzes auf TiO2-Basis wird auch in den phosphatmodifizierten Säulen eine ähnlich hohe Th-Retention beobachtet. Ähnlich wie beim IX-Harz auf TiO2-Basis werden die Phosphatsäulen nach der Th-Beladung regelmäßig alle 3-4 Wochen ausgiebig gespült, um Ra/Ac mit einer pH~4-Lösung zu gewinnen. Während dieser Zeit wird das Elutionsmittel auch auf Th-Auslaugung in das Elutionsmittel getestet, um die Wirksamkeit der Th-Retention zu bewerten. In jedem dieser Fälle beträgt der kumulative Th-Verlust weniger als 0,001 % des gesamten in die Säule geladenen Th. Dies deutet auf eine hohe Th-Retention und folglich auch auf eine hohe Affinität von Th zu den Harzen auf Phosphatbasis hin.
[0112] Eine weitere Reihe von Experimenten bestand aus der Bewertung der P-Menge, die von den Säulen in jedem der Elutions- und Waschschritte freigesetzt wurde. Um den P-Verlust zu verringern bzw. zu eliminieren und zu begrenzen, werden die phosphatmodifizierten Materialien nach ihrer Beladung in der Säule vor der Th-Beladung ausgiebig mit einer pH-4-Lösung gewaschen. Es wurde festgestellt, dass in den Elutionsmitteln zu Beginn des Waschens zwar eine beträchtliche Menge an P zu beobachten ist, diese jedoch innerhalb von 5-7 Bettvolumina vor der Th-Beladung rasch auf unter ~50 ppm abfällt. Anschließend wird sowohl bei der Th-Wäsche als auch bei den anschließenden Ra/Ac-Elutionszyklen kein nennenswerter P-Verlust mehr beobachtet, wobei der maximale P-Wert bei <10 ppm liegt. Es wird erwartet, dass der P-Verlust durch ein intensiveres und gründlicheres Waschen der Säule vor der Th-Beladung noch weiter gesenkt werden kann.
ÜBERLEGUNGEN ZUM SÄULENDESIGN VON MATERIALIEN AUF PHOSPHATBASIS
[0113] Das phosphatmodifizierte Titandioxid bietet eine höhere Th-Aufnahmekapazität, eine schnellere Th-Sorptionskinetik und eine verbesserte Th-Retention im Vergleich zu unverändertem TiO2. TP168-31-1 hat die schnellste Th-Sorptionskinetik und die höchste Th-Aufnahmekapazität unter den getesteten Materialien. Allerdings weist dieses Material im Vergleich zu unverändertem TiO2erhebliche Größenunterschiede auf; dies führt dazu, dass das Verhältnis von Oberflächenvolumen zu Masse bei diesem Material deutlich größer ist als bei TiO2. Daher ist für die gleiche Masse des Sorptionsmittels ein doppelt so großes Volumen erforderlich wie für TiO2. Andererseits bietet das Material TP168-36-1 immer noch eine erhebliche Verbesserung im Vergleich zu unverändertem TiO2, wenn auch nicht so groß wie TP168-31-1. Dieses Material hat auch eine ähnliche Partikelgröße und Dichte wie das unveränderte TiO2und kann daher mit ähnlichen Säulenkonfigurationen wie TiO2verwendet werden.
EXPERIMENTELLE SCHLUSSFOLGERUNGEN
[0114] Das übergeordnete Ziel dieser Studie ist es, die Durchführbarkeit von TiO2und phosphatmodifiziertem TiO2anorganischen Ionenaustauscherharzen zu testen, die in einer Säulenkonfiguration formuliert sind, um (i) Th aus einem Ausgangsmaterial quantitativ aufzunehmen und es von seinen Folgeprodukten zu trennen und (ii) zweitens das Th für längere Zeit zu immobilisieren und zurückzuhalten, so dass es zur regelmäßigen Ernte von Ra/Ac-Töchtern verwendet werden kann.
[0115] In verschiedenen Beispielen haben wir gezeigt, dass unbehandeltes TiO2eine moderate Th-Aufnahmekapazität und eine langsame Th-Sorptionskinetik aufweist. Die Vorkonditionierung des TiO2durch (i) die Behandlung mit einer HOAc/NaOAc-Pufferlösung oder (ii) die Modifizierung der Oberfläche des TiO2mit hochaffinen Phosphatgruppen führte jedoch zu einer deutlichen Steigerung der Aufnahmekapazität. Darüber hinaus verbesserte die Oberflächenfunktionalisierung des TiO2mit Phosphat die Sorptionskinetik erheblich, während die Desorptionskinetik verzögert wurde.
[0116] Die Materialien wiesen im Allgemeinen eine hohe Th-Retention auf, was durch regelmäßiges Spülen der Th-beladenen Säulen bewiesen wurde, die eine Auslaugung von Th mit dem Eluat im Ultraspurenbereich oder gar nicht zeigten. Der Th-Verlust liegt bei jedem Produktionszyklus unter 0,01 %. Andererseits konnten die Ac- und Ra-Töchter durch regelmäßiges Aufsteigen aus der Säule geerntet werden, was zeigt, dass es sich um eine ideale Konfiguration für einen Ac-Generator handelt. Darüber hinaus zeigte das absichtliche Strippen der Säulen mit Säurelösungen moderater Konzentrationen eine quantitative Rückgewinnung des Th, was auf die Erhaltung des Th-Massengleichgewichts während des Säulenbetriebs hinweist.
[0117] Dementsprechend bieten in verschiedenen Beispielen sowohl die TiO2als auch die phosphatmodifizierten TiO2Materialien eine verbesserte Option als Generator für<225>Ac, der alle notwendigen Eigenschaften bietet, die in dem Generator gewünscht werden.
[0118] In einem Beispiel zeigten die Säulenkonfigurationen, bei denen entweder eine Pufferlösung auf unverändertem TiO2oder das phosphatmodifizierte TiO2ohne Puffer verwendet wurde, durchweg eine ~100%ige Th-Abscheidung aus den Rohstoffen.
[0119] Darüber hinaus wird eine 99,999%ige Th-Retention ohne Th-Massenverlust über mehrere Wasch- und Elutionszyklen in mehreren Säulenchargen beobachtet, was die starke Th-Affinität und die geringe Desorptionskinetik belegt.
[0120] In einem anderen Beispiel wurde durch gezieltes Strippen der Säulen mit 1M HCl-Lösungen nach der Th-Beladung eine 100%ige Th-Rückgewinnung nachgewiesen.
[0121] In einem weiteren Beispiel können eine Th-Massenbilanz und -Rückgewinnung von mehr als 99,99 % entscheidende Faktoren für die langfristige Erfolgswahrscheinlichkeit eines<225>Ac-Generators sein, wie in Gleichung [2] oben angegeben und in Tabelle 11 unten dargestellt.
[0122] Das phosphatmodifizierte Titandioxid bietet den zusätzlichen Vorteil einer verbesserten Th-Aufnahmekapazität, z. B. eine Aufnahmekapazität von mindestens dem Dreifachen im Vergleich zum unmodifizierten TiO2ohne die Notwendigkeit einer Pufferlösung. Durch die verbesserte Aufnahmekapazität kann das Th in einem kleineren Säulenbettvolumen vorkonzentriert werden, so dass bei der Ac-Elution ein geringeres Elutionsmittelvolumen erforderlich ist. In Verbindung mit der Verringerung oder dem Wegfall des Puffers reduziert dies die Konzentrierungs- und Reinigungsschritte nach der Ac-Elution und vereinfacht den Gesamtprozess.
[0123] Die langsame/moderate Th-Sorptionskinetik des unveränderten TiO2wird durch die Phosphatmodifikation der Oberflächen überwunden; im letzteren Fall wird bei der Erhöhung der Beladungsraten von 2 mL/h auf 10 mL/h nur ein geringer Effekt beobachtet, was auf eine deutlich verbesserte Sorptionskinetik hindeutet, die vermutlich auf die höhere Th-Affinität von PO4<3->im Vergleich zu oxidischen Bindemitteln in unmodifiziertem TiO2zurückzuführen ist.
[0124] Die Säulenkonfiguration bietet ein Format, das für betriebliche Flexibilität maßgeschneidert ist; sie ermöglicht eine Konfiguration, bei der die Th immobilisiert und regelmäßig zur Ac-Rückgewinnung gewaschen werden können, ohne dass aufwändige oder arbeitsintensive Vor- oder Nachbearbeitungsschritte erforderlich sind.
Tabelle 11: Verhältnis zwischen<229>Th-Rückgewinnung nach<225>Ac-Elution und Th-Retention nach 5, 10 und 20 Jahren
[0125] 95% 7.7% 0.6% 0% 99% 61% 36% 13% 99.9% 95% 90% 82% 99.99% 99% 99% 98% 99.999% 99.9% 99.9% 99.8%
[0126] Verschiedene Beispiele zeigen, dass die phosphatmodifizierten Materialien auf der Basis von TiO2eine nahezu quantitative Th-Aufnahme auch ohne die Anwesenheit einer Pufferlösung und sogar ohne die Notwendigkeit langsamer Th-Beladungsgeschwindigkeiten bewirken und somit eine überlegene Th-Aufnahmekapazität und eine schnellere Th-Sorptionskinetik im Vergleich zu unverändertem TiO2aufweisen. Diese Fähigkeit zur quantitativen Th-Aufnahme ohne die Notwendigkeit eines Puffers minimiert die Reinigungsschritte nach der Verarbeitung erheblich und trägt zur Vereinfachung des gesamten Ac-Erzeugungs- und -Rückgewinnungsprozesses bei.
BEHANDLUNG ZUR REDUZIERUNG DER SORPTION AUF DAS IX-MATERIAL
[0127] FIG. 23 zeigt ein Beispiel für ein Verfahren zur Verringerung der Sorption von Ra an IX-Material in einer Säule und damit zur Erhöhung der Ra-Rückgewinnung gemäß verschiedenen Beispielen der Offenbarung. In dem gezeigten Beispiel wird Th-Einsatzmaterial durch die Säule mit IX-Material geleitet, um die Säule mit Th zu beladen. Bei dem IX-Material kann es sich um ein beliebiges phosphatmodifiziertes Titandioxid, gepuffertes Titandioxid oder unmodifiziertes Titandioxid handeln, wie oben beschrieben, oder sogar um eine Kombination aus zwei oder mehreren IX-Materialien, obwohl in FIG. 23 das phosphatmodifizierte Titandioxid dargestellt ist.
[0128] Nach dem Beladen der Säule mit Th wird eine sekundäre Lösung eines vierwertigen kationischen Salzes M<4+>(repräsentative Beispiele für M<4+>sind Ti<4+>und Zr<4+>) durch die Säule geleitet. Dies führt dazu, dass diese Ionen alle freien Plätze auf der Säule auffüllen, die nicht von Th<4+>besetzt sind, vorausgesetzt, dass ausreichende Konzentrationen von M<4+>durch die Säule geleitet werden. Die Verwendung eines vierwertigen Metallions ermöglicht die Trennung von Ra und Ac sowie die Reinigung von Th. Die überschüssigen M<4+>Ionen, die nicht an der Säule sorbiert werden und durch die Säule eluieren, werden von einer UTEVA-Säule aufgefangen.
[0129] Dieser gesamte Prozess führt dazu, dass die Abscheidungsstellen an der Säule besetzt sind. Daher hat jegliches Ra, das zusammen mit Ac während des Th-Zerfalls erzeugt wird, keine freien Plätze an der Säule und wird durchgelassen.
SÄULENDESIGN, DER SICH FÜR DIE VERWENDUNG ALS Ac GENERATOR EIGNET
[0130] FIG. 24 zeigt ein Beispiel für einen Generator in Form einer mit IX-Material gefüllten Säule. Der Generator 2400 umfasst einen zylindrischen Säulenkörper 2402, der einen inneren Hohlraum definiert, einen Ober- oder Deckelabschnitt 2404, der, wenn er in Eingriff ist, den Hohlraum abdichtet, und einen Boden 2406, der eine Innenkammer 2414 definiert, die das Ausgangsmaterial enthält, d. h. das IX-Material in einer der oben beschriebenen Formen. Einer oder beide, der obere Abschnitt 2404 und der untere Abschnitt 2406, können abnehmbar am Körper 2402 befestigt werden, damit das Ausgangsmaterial in den Generator 2400 eingeführt oder aus ihm entfernt werden kann. Dies kann durch jedes bekannte System erreicht werden, wie z. B. durch entsprechende Gewindeabschnitte, z. B. am Deckelteil und im zylindrischen Körper (nicht dargestellt). Alternativ kann der Generator 2400 aus einem Stück bestehen und das Ausgangsmaterial durch eine verschließbare Zugangsöffnung (nicht dargestellt) oder während der Konstruktion des Generators eingefüllt werden.
[0131] In dem in FIG. 24 dargestellten Beispiel sind zwei Fluidstromventile 2408, 2410 vorgesehen, ein erstes Ventil 2408 (das in einigen Beispielen ein Ausgangsventil sein kann) im oberen Abschnitt 2404 und ein zweites Ventil 2410 (das in einigen Beispielen ein Eingangsventil sein kann) im unteren Abschnitt 2406. In einem weiteren Beispiel kann der Generator nicht vollständig verschlossen sein, wenn der Deckel in Eingriff ist, um beispielsweise Gas entweichen zu lassen oder um zu ermöglichen, dass der Generator in das Extraktionsmaterial eingetaucht wird, anstatt dass Extraktionsmaterial durch ein Ventil oder eine Zugangsöffnung in den Generator injiziert wird. Obwohl die Ventile 2408, 2410 an der Ober- bzw. Unterseite des Generators 2400 dargestellt sind, wird ein Fachmann erkennen, dass die Ventile 2408, 2410 an jeder geeigneten Stelle und/oder in jeder geeigneten Ausrichtung angeordnet werden können und nicht notwendigerweise auf gegenüberliegenden Seiten des Generators angeordnet sein müssen. Ebenso kann jede Art, Form oder Anzahl von Ventilen, U-Rohren oder Öffnungen für die Zugangsöffnungen anstelle der gezeigten einfachen oberen und unteren Konfiguration verwendet werden. Beispielsweise können ein Ventil 2408 oder zusätzliche Ventile (nicht dargestellt) als Zugangsöffnungen für Eingabe, Ausgabe, Redundanz und/oder Sicherheitsmaßnahmen des Extraktionsmaterials und/oder des Generators verwendet werden. In einer einfachen Konfiguration kann der Generator 2400 nur eine Zugangsöffnung haben, wie z. B. eine Flasche oder einen Becher.
[0132] Ein Generator 2400 kann jede beliebige Form haben, sowohl außen als auch innen in der Ausgangsmaterialkammer. Beispielsweise kann der Generator 2400 jede beliebige Form haben, einschließlich der abgebildeten kapselförmigen (kugelzylindrischen), zylindrischen, kugelförmigen, kegelförmigen, pyramidenförmigen, kegelstumpfförmigen oder kegelstumpfförmigen Form, um nur einige zu nennen.
[0133] Jede Anzahl, Art und Konfiguration von Zugangsöffnungen, Ventilen, Bügeln, Anschlüssen, Kontaktpunkten oder anderen Zusatzkomponenten kann nach Wunsch verwendet werden. Im gezeigten Beispiel ist beispielsweise ein Diffusor 2412 vorgesehen, so dass der Generator ohne weiteres als Wirbelschicht- oder Schüttschicht-Kontaktreaktor verwendet werden kann. In diesem Beispiel hat der Diffusor die Form eines Lochblechs mit Perforationen, die so bemessen sind, dass das Ausgangsmaterial (z. B. die Partikel) am Durchtritt gehindert oder reduziert wird. Das aus dem Bodenventil 2410 eingeleitete Lösungsmittel kann jedoch problemlos durch den Diffusor 2412 hindurchtreten und mit dem Ausgangsmaterial in Kontakt kommen. Dies ist nur ein Beispiel für Zusatzkomponenten, die am Generator angebracht werden können. Beispielsweise könnten viele verschiedene Wirbelschichtreaktorkonstruktionen in einen Generator eingebaut werden, der zusätzliche Hilfskomponenten wie zusätzliche Diffusoren, Verteiler, Leitbleche zur gleichmäßigen Verteilung des Lösungsmittelflusses, eine nicht zylindrische Innenform der Ausgangsmaterialkammer/des Hohlraums 2414, Leitbleche zur Strömungslenkung usw. aufweist.
[0134] Die Generatoren können mit einer Öffnung versehen werden, um das Einsetzen und Entnehmen der physischen Form des zu verwendenden Ausgangsmaterials zu erleichtern. Wenn zum Beispiel eine oder mehrere große Massen von Ausgangsmaterial verwendet werden, wie oben beschrieben, kann ein Generator mit einer relativ großen Öffnung versehen werden, die das Einsetzen und Entfernen der Massen ermöglicht. Auf diese Weise können die Generatoren wiederverwendet werden, wenn das Ausgangsmaterial verbraucht ist. Alternativ kann ein Generator um das Ausgangsmaterial herum konstruiert werden, mit der Absicht, dass das Ausgangsmaterial mit dem Generator entsorgt wird und keine Vorkehrungen für die Entfernung des Ausgangsmaterials aus dem Generator getroffen werden, sobald das Material ausreichend verbraucht ist, was den Abfall und/oder die Abfallverarbeitung reduzieren kann.
[0135] FIG. 25 zeigt ein weiteres Beispiel des Trennsystems und -verfahrens für die Trennung von<225>Ra (t1/2= 14,9 Tage) von<225>Ac (t1/2= 9,92 Tage). Wie in FIG. 25 dargestellt, verwendet das System einen Ionenchromatographieabschnitt 2520 mit Chromatographieharzen wie z. B. UTEVA- oder Eichrom-Harzen in einer ersten Säule 2510 sowie Seltenerdharzen in einer zweiten Säule 2530 zur Reinigung von<225>Ac.
[0136] Beispielsweise können die<225>Ra und<225>Ac getrocknet und in 4 M HNO3gelöst oder auf 4 M HNO3verdünnt werden, bevor sie durch den Ionenchromatographie-Abschnitt 2520 geleitet werden. Die Lösung kann beispielsweise durch das UTEVA-Harz 2510 und anschließend durch das Seltenerdharz (RE) 2530 geleitet werden. Beispielsweise können die Materialien<225>Ra und<225>Ac nach dem Passieren des UTEVA-Harzes 2510 in einer HNO-Lösung3wie z. B. 0,05 M HNO3aufgelöst werden. In verschiedenen Beispielen kann das verdünnte<225>Ra- und<225>Ac-Material nach dem Auflösen in der HNO3-Lösung durch das RE-Harz 2530 geleitet werden, wobei das<225>Ac auf dem RE-Harz 2530 sorbiert werden kann, um das<225>Ac-Material 2540 zu erzeugen, und eine Restmenge von<225>Ra 2545 erzeugt werden kann. Obwohl das Harz 2530 als RE-Harz beschrieben ist, kann das Harz 2530 auch ein DGA-Harz sein.
[0137] Im Ionenchromatographie-Abschnitt 2520 können<225>Ra und<225>Ac mit Nitrat Anionen bilden und an der Säule 2520 sorbieren. Zum Beispiel kann das<225>Ra-Material 2545 in der 4M HNO-Lösung3verdünnt werden, um<225>Ra abzutrennen. Dementsprechend können<225>Ra und<225>Ac innerhalb des Volumens der Säule 2520 eluieren und eine Trennung erreichen. Der<225>Ra durchläuft den Ionenchromatographieabschnitt 2520 mit der anfänglichen 4M HNO3, während das<225>Ac auf dem RE-Harz 2530 verbleibt. Obwohl das obige Beispiel eine Lösung von 4M HNO3beschreibt, können auch andere Konzentrationen von HNO3verwendet werden, wie z. B. Konzentrationen im Bereich von 0,1-10M HNO3.
[0138] In Beispielen kann das<225>Ac-Material 2540 dann mit 0,05 M HNO3vom RE-Harz abgespült werden, um<225>Ac aus dem Ionenchromatographieabschnitt 2520 zu entfernen. Das gesammelte<225>Ac kann dann getrocknet, in 6 M HNO3aufgelöst und durch Durchlaufen von drei (3) UTEVA-Harzsäulen 2560 im Polierbereich 2570 gereinigt werden, um das Endprodukt<225>Ac 2580 zu erzeugen. Das gereinigte<225>Ac 2580 kann dann getrocknet werden. Obwohl das obige Beispiel eine Lösung von 0,05M HNO3beschreibt, können auch andere Konzentrationen von HNO3verwendet werden, wie z.B. Konzentrationen im Bereich von 0,01-10M HNO3.
[0139] In verschiedenen Beispielen kann das abgetrennte<225>Ra 2540 in 4 M HNO3gespült werden und zu<225>Ac zerfallen, und der oben beschriebene Trennungs- und Reinigungsprozess<225>Ac kann wiederholt werden. Es ist vorgesehen, diese Methode durch die Verwendung anderer Harze mit ähnlichen Eigenschaften zu modifizieren. Darüber hinaus können je nach Ausführungsform mehr oder weniger Säulen oder Kombinationen von Säulen verwendet werden. In einer alternativen Ausführungsform besteht der Polierabschnitt 2570 beispielsweise nicht aus drei separaten Säulen 2560, sondern aus einer einzigen Säule mit drei Abschnitten aus UTEVA-Harz. Ebenso ist in einer alternativen Ausführungsform der Ionenchromatographie-Abschnitt 2520 anstelle von zwei getrennten Säulen 2510 und 2530 eine einzige Säule mit dem UTEVA-Harz auf dem RE-Harz.
[0140] In verschiedenen Beispielen kann die Erzeugung von<225>Ac auch durch die Verwendung von Thoriumhydroxid oder Peroxidniederschlag als Ausgangsmaterial erfolgen, anstatt wie oben beschrieben Thorium auf einem IX-Material zu verwenden. In Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 5 ist die Löslichkeit von Thoriumhydroxid gering, während Ra und Ac in der Lösungsphase bleiben. Im Falle von Thoriumperoxid liegt der pH-Wert vorzugsweise bei etwa 1,5. In einem Beispiel kann der Thoriumniederschlag gespült werden, und die gesammelte gespülte Lösung kann Ra, Ac und Spuren von Th enthalten. Die Lösung kann dann getrocknet und in 8 M HNO3aufgelöst werden. Wie bei dem oben beschriebenen<225>Ac-Trennsystem 2500 kann die Lösung durch ein Anionenaustauscherharz geleitet werden, um die Th-Spuren zu entfernen, und Ra und<225>Ac können durch die Harze 2510 und 2530 geleitet werden. Das<225>Ac kann dann von Ra abgetrennt und mit dem oben in FIG. 25 beschriebenen Chromatographieverfahren gereinigt werden.
[0141] FIG. 26 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung von Ac gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung zeigt. In FIG. 26 umfasst das Verfahren 2600 eine Reihe von Vorgängen 2610-2650 gemäß verschiedenen Prinzipien der vorliegenden Offenbarung. In Arbeitsgang 2610 wird ein phosphatmodifiziertes Titandioxidmaterial, wie z. B. TiO2, hergestellt. Der Vorgang 2610 wird nachstehend unter Bezugnahme auf FIG. 27 ausführlicher beschrieben.
[0142] In Vorgang 2620 wird eine thoriumhaltige Stammlösung mit einem Ionenaustauschermaterial in Kontakt gebracht. Das Ionenaustauschermaterial umfasst beispielsweise ein Titandioxid-Material wie z. B. TiO2oder poröses TiO2. In einem anderen Beispiel ist die thoriumhaltige Lösung das Ergebnis eines Thorium-Reinigungsverfahrens und enthält eines oder mehrere der folgenden Materialien: NaNO3, HOAc, NaOAc und HNO3. In einem anderen Beispiel wird die thoriumhaltige Lösung mit dem Titandioxidmaterial in einer Säule in Kontakt gebracht, die das Titandioxidmaterial enthält. In einem anderen Beispiel liegt die Durchflussrate der thoriumhaltigen Lösung in der Säule beim Kontakt mit dem Titandioxid-Material im Bereich von 2-10 ml/h. In einem weiteren Beispiel wird zumindest ein Teil des<229>Th an das Titandioxid-Material sorbiert.
[0143] In einem anderen Beispiel von Arbeitsgang 2620 wird die thoriumhaltige Lösung mit einem phosphor-modifizierten Titandioxid-Material wie z. B. phosphor-modifiziertem TiO2oder phosphor-modifiziertem porösen TiO2in Kontakt gebracht. Das Ergebnis von Vorgang 2620 ist ein mit Thorium beladenes Titandioxid-Material. Im Laufe der Zeit wird ein Teil des Thoriums in Tochterprodukte zerfallen, wodurch kontinuierlich<225>Ac erzeugt wird. Wie oben erörtert und ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, scheint das erzeugte Actinium nicht an das Titandioxid gebunden zu sein, wie es bei der Thoriummutter der Fall war, und liegt daher in einer Form vor, die mit einem einfachen Waschschritt aus dem Titandioxidmaterial eluiert werden kann.
[0144] Während des Vorgangs 2630 wird das mit Thorium beladene Titandioxidmaterial mit einer Waschlösung eluiert, um ein Elutionsmittel zu erzeugen, das<225>Ac enthält. Die Elutionsgeschwindigkeit der Waschlösung liegt beispielsweise im Bereich von 30-60 mL/h. In einem anderen Beispiel umfasst das während des Vorgangs 2630 verwendete Elutionsmittel z. B. eine HOAc/NaOAc-Lösung.
[0145] Während des Vorgangs 2640 wird das aus dem Vorgang 2630 erhaltene Elutionsmittel, das<225>Ac enthält und auch als<225>Ac-Lösung bezeichnet werden kann, getrocknet, um die eluierten Verbindungen zu konzentrieren, d. h. das<225>Ac und alle<225>Ra, die möglicherweise ebenfalls ausgewaschen wurden. In einem Beispiel kann die verbleibende, nun konzentrierte Lösung nach dem Eindampfen durch ein Harz, wie z. B. ein UTEVA-Harz, geleitet werden, um darin verbliebenes Thorium, wie z. B.<229>Th, aufzufangen. In einem Beispiel liegt die Th-Retention nach dem Vorgang 2640 in einem Bereich von 99,253 ± 0,004 % oder mehr.
[0146] Während des Vorgangs 2650 wird jede<225>Ac-Lösung, die aus dem Elutionsvorgang 2630 und dem Verdampfungsvorgang 2650 erzeugt wird, gesammelt. Zum Beispiel wird<225>Ac gesammelt, indem z.B.<225>Ac von<225>Ra in den konzentrierten eluierten Verbindungen getrennt wird und das abgetrennte<225>Ac von den konzentrierten eluierten Verbindungen gesammelt wird. In anderen Beispielen umfasst der Vorgang 2650 auch das Sammeln des abgetrennten<225>Ra aus den konzentrierten eluierten Verbindungen. In einigen Beispielen ist die Rückgewinnungsrate von<225>Ac oder<225>Ra aus den konzentrierten eluierten Verbindungen größer als 96 %.
[0147] FIG. 27 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung eines phosphatmodifizierten Titandioxidmaterials gemäß verschiedenen Beispielen der vorliegenden Offenbarung zeigt. In FIG. 27 umfasst das Verfahren 2700 den Vorgang 2710, bei dem ein Titandioxidmaterial wie z. B. TiO2mit einer Lösung gemischt wird, um eine verdünnte Titandioxidlösung herzustellen, die hier auch als Aufschlämmung bezeichnet wird, um den Leser daran zu erinnern, dass das Titandioxid während des Verfahrens in einer heterogenen Mischung mit Feststoff in Kontakt mit der Reaktantenlösung aus verdünnter Phosphorsäure ein Feststoff bleibt und das Titandioxid an sich nie wirklich aufgelöst wird. In anderen Beispielen kann das Titandioxid-Material poröses TiO2sein oder umfassen. Die Lösung kann zum Beispiel H3PO4sein oder enthalten. In anderen Beispielen kann die Lösung aus H3PO4in einer Konzentration von 1M bestehen oder diese enthalten. In einem anderen Beispiel werden etwa 1,0 g Titandioxid mit etwa 125 ml der Lösung gemischt.
[0148] In verschiedenen Beispielen umfasst Vorgang 2720 das Rühren der verdünnten Titandioxidlösung oder -aufschlämmung, die durch das Mischen des Titandioxidmaterials mit der Lösung entsteht. Die verdünnte Titandioxidlösung wird beispielsweise mit einem rotierenden Stab gerührt, wobei sich der rotierende Stab mit einer Geschwindigkeit von z. B. 300 U/min oder 800 U/min oder in einem Bereich von 300 U/min bis 800 U/min dreht. In anderen Beispielen wird die verdünnte Titandioxidlösung für eine Dauer von 5h, 16h, 21h oder 45h gerührt. Beispielsweise wird die verdünnte Titandioxidlösung mit Hilfe eines rotierenden Stabes gerührt, wobei der rotierende Stab mit einer Geschwindigkeit von z. B. 300 U/min oder 800 U/min oder in einem Bereich von 300 U/min bis 800 U/min und für eine Dauer von 5h, 16h, 21h oder 45h rotiert. In weiteren Beispielen wird die verdünnte Titandioxidlösung bei Raumtemperatur, bei einer Temperatur von 80 °C oder bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur und 80 °C gerührt. In weiteren Beispielen wird die verdünnte Titandioxidlösung z.B. mit einem rotierenden Stab gerührt, wobei der rotierende Stab mit einer Geschwindigkeit von z.B. 300 U/min oder 800 U/min oder in einem Bereich von 300 U/min bis 800 U/min für eine Dauer von 5h, 16h, 21h oder 45h und bei einer Temperatur von 80°C oder bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur und 80°C rotiert. Obwohl die oben genannten Dauern von 5h, 16h, 21h oder 45h beschrieben wurden, können auch andere Dauern verwendet werden. Wie oben beschrieben, können die Dauern beispielsweise im Bereich von 5-50h liegen.
[0149] In einem Beispiel umfasst Vorgang 2730 die Extraktion eines Rückstandes aus der verdünnten Titandioxidlösung oder -aufschlämmung durch Dekantieren des Rückstandes. Während des Vorgangs 2730 wird der Rückstand zum Beispiel durch Absetzen der verdünnten Titandioxidlösung extrahiert. Ein weiteres Beispiel: Der Rückstand wird durch Absetzen der verdünnten Titandioxidlösung für eine Dauer von etwa einer Stunde extrahiert. Andere Verfahren zur Abtrennung des festen Titandioxids aus dem flüssigen Rückstand sind ebenfalls möglich, und es kann jedes geeignete Verfahren verwendet werden.
[0150] In einem anderen Beispiel umfasst Vorgang 2740 das Waschen des Rückstands, um ein gewaschenes phosphatmodifiziertes Titandioxid herzustellen. Beispielsweise wird der Rückstand ein oder mehrere Male in z. B. deionisiertem Wasser gewaschen. Ein weiteres Beispiel ist das ein- oder mehrmalige Waschen des Rückstandes, z. B. in 10 ml deionisiertem Wasser oder in einem Volumen von deionisiertem Wasser im Bereich von 1-100 ml.
[0151] In einem anderen Beispiel umfasst Vorgang 2750 das Trocknen des gewaschenen phosphatmodifizierten Titandioxids, um ein getrocknetes phosphatmodifiziertes Titandioxid herzustellen. Zum Beispiel wird der Rückstand getrocknet, indem er auf eine Heizvorrichtung, wie z. B. eine Heizplatte, gelegt wird. Ein weiteres Beispiel: Der Rückstand wird auf einer Heizvorrichtung, wie z. B. einer Heizplatte, bei einer Temperatur von z. B. 100 °C oder im Bereich von 50-150 °C getrocknet. Ein weiteres Beispiel ist das Trocknen des Rückstands durch Auflegen auf eine Heizvorrichtung, wie z. B. eine Heizplatte, bei einer Temperatur von z. B. 100 °C für einen Zeitraum von z. B. einer Stunde. Während des Vorgangs 2760 wird der getrocknete Rückstand gesammelt, wobei das getrocknete phosphatmodifizierte Titandioxid ein phosphatmodifiziertes Titandioxid ist oder enthält. Wenn das Titandioxid poröses Titandioxid ist, dann ist das getrocknete phosphatmodifizierte Titandioxid phosphatmodifiziertes poröses Titandioxid oder umfasst dieses.
[0152] Verschiedene Beispiele der Offenbarung können durch die folgenden Klauseln beschrieben werden: 1. Verfahren zur Herstellung von Ac, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines phosphatmodifizierten Titandioxids zur Herstellung eines Ionenaustauschermaterials; Inkontaktbringen einer Lösung, die<229>Th enthält, mit dem Ionenaustauschermaterial, um ein thoriumbeladenes Ionenaustauschermaterial und eine kontaktierte Lösung herzustellen; Eluieren des mit Thorium beladenen Ionenaustauschermaterials mit einer Waschlösung, um eine eluierte Lösung von<225>Ac herzustellen; und Konzentrieren der eluierten Lösung, um eluierte Verbindungen zu erzeugen; und Abtrennen des<225>Ac von anderen Radioisotopen in den eluierten Verbindungen. 2. Verfahren nach Klausel 1, wobei das Herstellen des phosphatmodifizierten Titandioxidmaterials umfasst: Mischen von Titandioxid mit einer Phosphatlösung zur Herstellung einer verdünnten Titandioxidlösung; Rühren der verdünnten Titandioxidlösung; Extrahieren eines phosphatmodifizierten Titandioxids aus der verdünnten Titandioxidlösung durch Dekantieren der Phosphatlösung; Waschen des phosphatmodifizierten Titandioxids, um ein gewaschenes phosphatmodifiziertes Titandioxid herzustellen; und Trocknen des gewaschenen phosphatmodifizierten Titandioxids, um ein getrocknetes phosphatmodifiziertes Titandioxid herzustellen. 3. Verfahren nach Klausel 1 oder 2, wobei die Phosphatlösung H3PO4umfasst. 4. Verfahren nach einer der Klauseln 1 bis 3, wobei die Phosphatlösung eines des Folgenden umfasst: 1,0 M H3PO4, einen Bereich von 0,1 bis 0,5 M H3PO4, einen Bereich von 1 bis 5 M H3PO4, und einen Bereich von 5 bis 10 M H3PO4. 5. Verfahren nach einem der Klauseln 1-4, wobei das Rühren der verdünnten Titandioxidlösung das Rühren der verdünnten Titandioxidlösung mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 10 U/min bis 2000 U/min umfasst. 6. Das Verfahren nach einer der Klauseln 1-5, wobei das Rühren der verdünnten Titandioxidlösung das Rühren der verdünnten Titandioxidlösung für eine Dauer im Bereich von 0,1-100h umfasst. 7. Verfahren nach einer der Klauseln 1-6, wobei das Rühren der verdünnten Titandioxidlösung das Rühren der verdünnten Titandioxidlösung bei einer Temperatur im Bereich von 10-100°C umfasst. 8. Verfahren nach einer der Klauseln 1-7, wobei das Extrahieren des phosphatmodifizierten Titandioxids das Absetzen der verdünnten Titandioxidlösung umfasst. 9. Verfahren nach einer der Klauseln 1 bis 8, wobei das Extrahieren des phosphatmodifizierten Titandioxids das Absetzen der verdünnten Titandioxidlösung für eine Stunde umfasst. 10. Verfahren nach einer der Klauseln 1-9, wobei das Waschen des phosphatmodifizierten Titandioxids das ein- oder mehrmalige Waschen des phosphatmodifizierten Titandioxids in deionisiertem Wasser umfasst. 11. Verfahren nach einer der Klauseln 1-10, wobei das Waschen des phosphatmodifizierten Titandioxids das ein- oder mehrmalige Waschen des phosphatmodifizierten Titandioxids in 1-100 ml deionisiertem Wasser umfasst. 12. Verfahren nach einer der Klauseln 1-11, wobei das Trocknen des gewaschenen phosphatmodifizierten Titandioxids das Legen des gewaschenen Rückstandes auf eine Heizvorrichtung umfasst. 13. Verfahren nach einem der Klauseln 1 bis 12, wobei das Trocknen des gewaschenen phosphatmodifizierten Titandioxids das Legen des gewaschenen Rückstandes auf eine Heizvorrichtung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C umfasst. 14. Verfahren nach einem der Klauseln 1 bis 13, wobei das Trocknen des gewaschenen phosphatmodifizierten Titandioxids das Legen des gewaschenen Rückstandes auf eine Heizvorrichtung mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C für eine Stunde umfasst. 15. Verfahren nach einem der Klauseln 1-14, wobei das Mischen von Titandioxid das Mischen von etwa 1,0 g Titandioxid mit etwa 125 ml der Lösung umfasst. 16. Verfahren nach einer der Klauseln 1 bis 15, wobei die Lösung einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 4,3 aufweist. 17. Verfahren nach einer der Klauseln 1-16, wobei die Lösung das Ergebnis eines Th-Reinigungsverfahrens ist und mindestens eines von NaNO3, HOAc, NaOAc oder HNO3umfasst. 18. Verfahren nach einem der Klauseln 1 bis 17, wobei das Inkontaktbringen der Lösung das Inkontaktbringen der Lösung mit dem Phosphat-modifizierten Titandioxid-Material in einer Säule umfasst, die das Phosphat-modifizierte Titandioxid-Material umfasst. 19. Verfahren nach einer der Klauseln 1-18, wobei die Durchflussrate der Säule im Bereich von 2-10 ml/h liegt. 20. Verfahren nach einem der Klauseln 1-19, wobei das Titandioxidmaterial poröses TiO2umfasst. 21. Verfahren nach einem der Klauseln 1 bis 20, wobei die Elutionsgeschwindigkeit der Waschlösung im Bereich von 30 bis 60 mL/h liegt. 22. Verfahren nach einem der Klauseln 1 bis 21, weiter umfassend das Evakuieren einer Rückstandslösung umfassend<229>Th aus der Säule vor dem Kontaktieren mit der Säule. 23. Verfahren nach einer der Klauseln 1-22, wobei das Evakuieren der Rückstandslösung umfasst: Trocknen der Rückstandslösung, so dass ein fester Rückstand entsteht; Elution des festen Rückstandes mit einer Elutionslösung, um einen eluierten Rückstand zu erhalten; Durchleiten des eluierten Rückstandes durch ein Rückgewinnungsharz zur Rückgewinnung von<229>Th; und Rückgewinnung von<229>Th. 24. Verfahren nach einer der Klauseln 1-23, wobei die Elutionslösung HNO3umfasst. 25. Verfahren nach einem der Klauseln 1-24, wobei die Elutionslösung HNO3in einem Bereich von 0,01-10 M umfasst. 26. Verfahren nach einem der Klauseln 1 bis 25, wobei das Rückgewinnungsharz ein UTEVA-Harz umfasst. 27. Verfahren nach einem der Klauseln 1-26, wobei die Rückgewinnung von<229>Th die Rückgewinnung von<229>Th mit einer Rate von 99,253 ± 0,004 % oder mehr umfasst. 28. Verfahren nach einem der Klauseln 1-27, wobei das Inkontaktbringen der Lösung mit dem Ionenaustauschermaterial das Inkontaktbringen der Lösung mit dem Ionenaustauschermaterial in einer Säule umfasst. 29. Verfahren nach einem der Klauseln 1 bis 28, wobei das Inkontaktbringen der Lösung mit dem Ionenaustauschermaterial das Sorbieren des<229>Th an das Titandioxidmaterial umfasst, um ein Th-beladenes Material herzustellen. 30. Verfahren nach einem der Klauseln 1-29, wobei das Eluieren die Verwendung eines Elutionsmittels umfasst, das eine HOAc/NaOAc-Lösung umfasst. 31. Verfahren nach einem der Klauseln 1-30, wobei das Sammeln des erzeugten<225>Ac umfasst: Trennung von<225>Ac von<228>Ra in den konzentrierten eluierten Verbindungen; und Sammeln mindestens eines des getrennten<225>Ac oder des getrennten<228>Ra aus den konzentrierten eluierten Verbindungen. 32. Verfahren nach einer der Klauseln 1-31, wobei das Sammeln von mindestens einem des getrennten<225>Ac oder des getrennten<228>Ra das Sammeln von mindestens einem des getrennten<225>Ac oder des getrennten<228>Ra mit einer Sammelrate von mehr als 96% umfasst. 33. Verfahren nach einem der Klauseln 1 bis 32, wobei das P-modifizierte Titandioxidmaterial eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 5 bis 100 µm aufweist. 34. Verfahren zur Trennung von Ac aus einem Ra/Ac-Gemisch, wobei das Verfahren umfasst: Aufkonzentrieren des Ra/Ac-Gemischs in einer ersten Lösung; Durchleiten des Ra/Ac-Gemischs durch ein erstes Harz; Hinzufügen einer zweiten Lösung; Durchleiten des Ra/Ac-Gemischs durch ein zweites Harz; und Trennen von Ra aus Ac zur Erzeugung von getrenntem Ra und getrenntem Ac. 35. Verfahren nach Klausel 34, wobei die erste Lösung HNO3umfasst. 36. Verfahren nach Klausel 34 oder 35, wobei die erste Lösung HNO3in einer Konzentration im Bereich von 0,1-10 M umfasst. 37. Verfahren nach einem der Klauseln 34-36, wobei das erste Harz ein UTEVA-Harz umfasst. 38. Verfahren nach einem der Klauseln 34-37, wobei die zweite Lösung HNO3umfasst. 39. Verfahren nach einem der Klauseln 34-38, wobei die zweite Lösung HNO3in einer Konzentration im Bereich von 0,01-10 M umfasst. 40. Verfahren nach einem der Klauseln 34-39, wobei das zweite Harz ein Seltenerdharz umfasst. 41. Verfahren nach einem der Klauseln 34-40, weiter umfassend das Trocknen des getrennten Ra und des getrennten Ac, um ein getrocknetes Ra und ein erstes getrocknetes Ac herzustellen. 42. Verfahren nach einem der Klauseln 34-41, weiter umfassend das Verdünnen des getrockneten Ra und des ersten getrockneten Ac, um ein verdünntes Ra beziehungsweise ein erstes verdünntes Ac herzustellen. 43. Verfahren nach einem der Klauseln 34-42, wobei das Verdünnen des getrockneten Ra die Zugabe einer dritten Lösung zum getrockneten Ra umfasst. 44. Verfahren nach einem der Klauseln 34-43, wobei die dritte Lösung HNO3umfasst. 45. Verfahren nach einem der Klauseln 34-44, wobei die dritte Lösung HNO3in einer Konzentration im Bereich von 0,1-10 M umfasst. 46. Verfahren nach einem der Klauseln 34 bis 45, wobei das Verdünnen des ersten getrockneten Ac die Zugabe einer vierten Lösung zu dem ersten getrockneten Ac umfasst, um das erste verdünnte Ac herzustellen. 47. Verfahren nach einem der Klauseln 34-46, wobei die vierte Lösung HNO3umfasst. 48. Verfahren nach einem der Klauseln 34-47, wobei die vierte Lösung HNO3in einer Konzentration im Bereich von 0,01-10 M umfasst. 49. Verfahren nach einem der Klauseln 34-48, weiter umfassend: Trocknen des ersten verdünnten Ac, um ein zweites getrocknetes Ac zu erhalten; und Verdünnen des zweiten getrockneten Ac in einer fünften Lösung zur Herstellung eines zweiten verdünnten Ac. 50. Verfahren nach einem der Klauseln 34-49, wobei die fünfte Lösung HNO3umfasst. 51. Verfahren nach einem der Klauseln 34-50, wobei die fünfte Lösung 6M HNO3umfasst. 52. Verfahren nach einem der Klauseln 34-51, weiter umfassend: Durchleiten des zweiten verdünnten Ac durch ein oder mehrere dritte Harze; und Sammeln des Ac, um ein gesammeltes Ac als Endprodukt zu erzeugen. 53. Verfahren nach einem der Klauseln 34-52, wobei das eine oder die mehreren dritten Harze ein oder mehrere UTEVA-Harze umfassen. 54. Verfahren nach einem der Klauseln 34-53, wobei das gesammelte Ac<225>Ac umfasst. 55. Generator zur Erzeugung von Ac umfassend: einen ersten Abschnitt des Generators; einen Säulenkörper, der eine Innenkammer begrenzt; eine erste Zugangsöffnung am ersten Abschnitt des Generators, die den Zugang zur Innenkammer ermöglicht; und ein phosphatmodifiziertes Titandioxidmaterial in der Innenkammer, wobei das phosphatmodifizierte Titandioxidmaterial mit einer Menge von<229>Th beladen ist. 56. Generator nach Klausel 55, weiter umfassend: einen zweiten Abschnitt des Generators; und eine zweite Zugangsöffnung am zweiten Abschnitt des Generators, wobei: der erste Abschnitt des Generators ein oberer Abschnitt des Generators ist; die erste Zugangsöffnung ein oberes Ventil ist; der zweite Abschnitt des Generators ein unterer Abschnitt des Generators ist; und die zweite Zugangsöffnung ein Bodenventil oder ein U-Rohr ist. 57. Generator nach Klausel 55 oder 56, wobei die Innenkammer einen Filter enthält, um zu verhindern, dass das mit einer Menge von<229>Th beladene phosphatmodifizierte Titandioxidmaterial über die erste Zugangsöffnung und/oder die zweite Zugangsöffnung entfernt wird. 58. Generator nach einer der Klauseln 55-57, wobei der Säulenkörper entweder kapselförmig (sphärozylindrisch), zylindrisch, kugelförmig, konisch, pyramidenförmig, kegelstumpfförmig oder kegelstumpfförmig ist. 59. Generator nach einer der Klauseln 55-58, wobei der erste Abschnitt und der zweite Abschnitt eine Dichtung zur Innenkammer bilden. 60. Generator nach einer der Klauseln 55-59, wobei der erste Abschnitt und der zweite Abschnitt abnehmbar an dem Säulenkörper befestigt sind. 61. Generator nach einem der Klauseln 55-60, wobei der erste Abschnitt, der Säulenkörper und der zweite Abschnitt einstückig ausgebildet sind. 62. Generator nach einem der Klauseln 55-61, weiter umfassend eine dritte verschließbare Zugangsöffnung. 63. Generator nach einer der Klauseln 55-62, weiter umfassend einen Diffusor im zweiten Abschnitt. 64. Generator nach einer der Klauseln 55-63, wobei der Diffusor eine perforierte Platte mit Perforationen umfasst, wobei die Perforationen Größen aufweisen, die derart ausgebildet sind, dass sie den Durchgang des phosphatmodifizierten Titandioxid-Materials verhindern. 65. Generator nach einer der Klauseln 55-64, wobei die Perforationen derart ausgebildet sind, dass ein Lösungsmittel hindurchtreten kann. 66. System zur Trennung von Ra und Ac aus einem Ra/Ac-Gemisch, wobei das System umfasst: eine erste Trennsäule mit einem ersten Harz und einem zweiten Harz in getrennten Abschnitten einer ersten Innenkammer derselben; und eine zweite Trennsäule, die eine Vielzahl von zweiten Harzen in getrennten Abschnitten einer zweiten Innenkammer derselben enthält. 67. System nach Klausel 66, wobei das erste Harz ein UTEVA-Harz umfasst. 68. System nach Klausel 66 oder 67, wobei das zweite Harz ein Seltenerdharz umfasst. 69. System nach einer der Klauseln 66-68, wobei die erste Trennsäule eine erste verschließbare Zugangsöffnung umfasst, die derart ausgebildet ist, dass sie das Hinzufügen und Entfernen von Ra/Ac-Gemisch und des ersten Harzes ermöglicht. 70. System nach einer der Klauseln 66-69, wobei die zweite Trennsäule eine zweite verschließbare Zugangsöffnung umfasst, die derart ausgebildet ist, dass sie das Hinzufügen und Entfernen von getrocknetem Ra-Rückstand, getrocknetem Ac-Rückstand oder dem zweiten Harz ermöglicht. 71. Generator zur Erzeugung von Ac umfassend: einen ersten Abschnitt des Generators; ein erstes Fluidventil am ersten Abschnitt des Generators; einen Säulenkörper, der eine Innenkammer definiert; ein phosphatmodifiziertes Titandioxidmaterial innerhalb der Innenkammer, wobei das phosphatmodifizierte Titandioxidmaterial mit einer Menge von<229>Th beladen ist; eine erste Trennsäule mit einem ersten Harz und einem zweiten Harz in getrennten Abschnitten einer ersten Innenkammer; und eine zweite Trennsäule, die mehrere erste Harze in getrennten Abschnitten einer zweiten Innenkammer derselben enthält. 72. Verfahren zur Herstellung eines Ac-erzeugenden Generators, wobei das Verfahren umfasst: Zyklisieren einer Vorkonditionierungslösung in einer Säule, die Titandioxidmaterial enthält, mit einer vorbestimmten Zyklusrate für eine vorbestimmte Zeitdauer; nach dem Zyklisieren, Beladen des Titandioxidmaterials in der Säule mit einem Th-Material mit einer vorbestimmten Beladungsrate, um ein Th-beladenes Titandioxidmaterial zu erhalten; und Waschen des Th-beladenen Titandioxids mit einer vorbestimmten Waschrate. 73. Verfahren nach Klausel 72, wobei die Vorkonditionierungslösung mindestens eines von Essigsäure (HOAc) oder Natriumacetat (NaOAc) umfasst. 74. Verfahren nach Klausel 72 oder 73, wobei die Vorkonditionierungslösung mindestens eines von 0,1 M HOAc oder 0,1 M NaOAc umfasst. 75. Verfahren nach einer der Klauseln 72-74, wobei die Vorkonditionierungslösung mindestens eines von 0,25 M HOAc oder 0,25 M NaOAc umfasst. 76. Verfahren nach einer der Klauseln 72-75, wobei die vorbestimmte Zyklusrate 60 ml/h oder 300 ml/h beträgt. 77. Verfahren nach einer der Klauseln 73-76, wobei die Essigsäure einen pKa-Wert von 4,2 hat. 78. Verfahren nach einer der Klauseln 72-77, wobei die Th-Retentionsrate in dem Th-beladenen Titandioxid-Material im Bereich von 97,00 bis 99,99 % liegt. 79. Verfahren nach einem der Klauseln 72-78, wobei die Säule eines des Folgenden umfasst: 5 g, 51,6 g oder innerhalb eines Bereichs von 5 g bis 1000 g TiO2. 80. Verfahren nach einer der Klauseln 72-79, wobei der pH-Wert der Vorkonditionierungslösung im Bereich von 3,6 bis 4,3 liegt. 81. Verfahren nach einer der Klauseln 72-80, wobei die Beladungsrate des Th-Materials zwischen 2 ml/h und 10 ml/h liegt. 82. Verfahren nach einer der Klauseln 72-81, wobei die vorbestimmte Waschrate eine von 2 ml/h und 10 ml/h ist. 83. Verfahren nach einer der Klauseln 72-82, wobei die vorbestimmte Beladungsrate und die vorbestimmte Waschrate gleich sind. 84. Verfahren nach einer der Klauseln 72-83, wobei das Beladen des Th-Materials in die Säule das Beladen von 0,096 g Th in 10 ml der Vorkonditionierungslösung umfasst. 85. Verfahren nach einer der Klauseln 72-84, wobei das Beladen des Th-Materials in die Säule das Beladen von 0,092 g oder 0,098 g Th in 20 ml der Vorkonditionierungslösung umfasst. 86. Verfahren nach einer der Klauseln 72-85, wobei das Beladen des Th-Materials in die Säule das Beladen von 1,005 g Th in 500 ml der Vorkonditionierungslösung umfasst. 87. Verfahren nach einer der Klauseln 72-86, wobei die vorbestimmte Zeitdauer etwa 6 Stunden beträgt. 88. Pharmazeutische Zusammensetzung, die das nach einem der obigen Klauseln erzeugte<225>Ac umfasst. 89. Pharmazeutische Zusammensetzung nach Klausel 88, weiter umfassend: einen pharmazeutisch akzeptablen Träger. 90. Pharmazeutische Zusammensetzung nach den Klauseln 88-89, wobei das<225>Ac mit einem Antikörper konjugiert ist. 91. Verfahren zur Behandlung von Krebs bei einem Patienten, umfassend das Verabreichen der pharmazeutischen Zusammensetzung gemäß einer der Klauseln 88-90 an den Patienten. 92. Verfahren nach Klausel 91, wobei der Krebs Brustkrebs, Leukämie, Lymphom, Hirnkrebs, Leberkrebs, Lungenkrebs, Melanom, Eierstockkrebs, Prostatakrebs, Bauchspeicheldrüsenkrebs oder Knochenkrebs ist.
[0153] Sofern nicht anders angegeben, sind alle in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendeten Zahlen, die die Mengen der Bestandteile, Eigenschaften wie das Molekulargewicht, Reaktionsbedingungen usw. ausdrücken, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert werden. Dementsprechend sind die in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen angegebenen numerischen Parameter, sofern nicht anders angegeben, Näherungswerte, die je nach den gewünschten Eigenschaften, die erzielt werden sollen, variieren können.
[0154] Ungeachtet der Tatsache, dass es sich bei den numerischen Bereichen und Parametern, die den breiten Anwendungsbereich der Technologie beschreiben, um Näherungswerte handelt, werden die numerischen Werte in den Beispielen so genau wie möglich angegeben. Jeder numerische Wert enthält jedoch zwangsläufig gewisse Fehler, die sich aus der Standardabweichung der jeweiligen Testmessungen ergeben.
[0155] Es wird klar sein, dass die hierin beschriebenen Systeme und Methoden gut geeignet sind, um die erörterten Ziele und Vorteile sowie die darin enthaltenen Vorteile zu erreichen. Der Fachmann wird erkennen, dass die Methoden und Systeme in dieser Spezifikation auf viele Arten implementiert werden können und als solche nicht durch die vorstehend beschriebenen Beispiele und Beispiele begrenzt werden. In dieser Hinsicht kann eine beliebige Anzahl von Merkmalen der verschiedenen hier beschriebenen Beispiele in einem einzigen Beispiel kombiniert werden, und alternative Beispiele mit weniger oder mehr als allen hier beschriebenen Merkmalen sind möglich.
[0156] Obwohl für die Zwecke dieser Offenbarung verschiedene Beispiele beschrieben wurden, können verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden, die durchaus in den Anwendungsbereich der vorliegenden Offenbarung fallen. Es können zahlreiche weitere Änderungen vorgenommen werden, die dem Fachmann ohne weiteres einfallen und die vom Geist der Offenbarung umfasst sind.
[0157] Diese Offenlegung beschreibt einige Beispiele der vorliegenden Technologie unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in denen nur einige der möglichen Beispiele dargestellt sind. Andere Aspekte können jedoch in vielen verschiedenen Formen verkörpert werden und sollten nicht als auf die hier dargelegten Beispiele beschränkt verstanden werden. Vielmehr sind diese Beispiele vorgesehen, so dass diese Offenbarung ist gründlich und vollständig und vollständig vermittelt den Umfang der möglichen Beispiele für die Fachleute in der Technik.
[0158] Obwohl hier spezifische Beispiele beschrieben werden, ist der Anwendungsbereich der Technologie nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt. Ein Fachmann wird andere Beispiele oder Verbesserungen erkennen, die in den Anwendungsbereich der vorliegenden Technologie fallen. Daher werden die spezifischen Strukturen, Handlungen oder Medien nur als anschauliche Beispiele offengelegt. Beispiele gemäß der Technologie können auch Elemente oder Komponenten derjenigen kombinieren, die im Allgemeinen offenbart, aber nicht ausdrücklich in Kombination dargestellt sind, sofern hier nicht anders angegeben. Der Anwendungsbereich der Technologie wird durch die folgenden Ansprüche und alle darin enthaltenen Äquivalente definiert.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von<225>Ac, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines phosphatmodifizierten Titandioxidmaterials zur Herstellung eines Ionenaustauschermaterials in mindestens einem Herstellungsschritt; Inkontaktbringen einer Lösung, die<229>Th enthält, mit dem Ionenaustauschermaterial, um ein thoriumbeladenes Ionenaustauschermaterial und eine kontaktierte Lösung herzustellen in mindestens einem Kontaktierungsschritt; Eluieren des thoriumbeladenen Ionenaustauschermaterials mit einer Waschlösung, um eine eluierte Lösung von<225>Ac herzustellen, in mindestens einem Eluierungsschritt; und Konzentrieren der eluierten Lösung, um eluierte Verbindungen zu erzeugen in mindestens einem Konzentrationsschritt; und Abtrennen des<225>Ac von anderen Radioisotopen in den eluierten Verbindungen in mindestens einem Abtrennungsschritt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Herstellen des phosphatmodifizierten Titandioxidmaterials umfasst: Mischen von Titandioxid mit einer Phosphatlösung zur Herstellung einer verdünnten Titandioxidaufschlämmung; Rühren der verdünnten Titandioxidaufschlämmung; Extrahieren eines phosphatmodifizierten Titandioxids aus der verdünnten Titandioxidaufschlämmung durch Dekantieren der Phosphatlösung; Waschen des phosphatmodifizierten Titandioxids, um ein gewaschenes phosphatmodifiziertes Titandioxid herzustellen; und Trocknen des gewaschenen phosphatmodifizierten Titandioxids, um ein getrocknetes phosphatmodifiziertes Titandioxid herzustellen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Phosphatlösung H3PO4umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Phosphatlösung eines des Folgenden umfasst: 1,0 M H3PO4, einen Bereich von 0,1 bis 0,5 M H3PO4, einen Bereich von 1 bis 5 M H3PO4, und einen Bereich von 5 bis 10 M H3PO4.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Rühren der verdünnten Titandioxidaufschlämmung bei einer Temperatur im Bereich von 10-100°C erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Lösung mit dem Phosphatmodifizierten Titandioxid-Material in einer Säule in Kontakt gebracht wird, die das Phosphatmodifizierte Titandioxid-Material umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Lösung, die<229>Th enthält und mit dem Ionenaustauschermaterial in Kontakt gebracht wird, hergestellt wird durch Evakuieren einer Rückstandslösung umfassend<229>Th aus der Säule vor dem Kontaktieren mit der Säule in mindestens einem weiteren Kontaktierungsschritt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Evakuieren der Rückstandslösung umfasst: Trocknen der Rückstandslösung, so dass ein fester Rückstand entsteht; Eluieren des festen Rückstandes mit einer Elutionslösung, um einen eluierten Rückstand zu erhalten; Durchleiten des eluierten Rückstandes durch ein Rückgewinnungsharz zur Rückgewinnung von<229>Th; und Rückgewinnen von<229>Th.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Elutionslösung HNO3umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Elutionslösung HNO3in einem Bereich von 0,01-10 M umfasst.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Rückgewinnungsharz ein UTEVA-Harz umfasst.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Rückgewinnung von<229>Th die Rückgewinnung von<229>Th mit einer Rate von 99,253 ± 0,004 % oder mehr umfasst.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, wobei das Eluieren des thoriumbeladenen Ionenaustauschermaterials die Verwendung eines Elutionsmittels umfasst, das eine HOAc/NaOAc-Lösung umfasst.
14. Pharmazeutische Zusammensetzung, die<225>Ac umfasst, welches nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 erzeugt wurde.
15. Pharmazeutische Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das<225>Ac mit einem Antikörper konjugiert ist.
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