Procédé de préparation de l'acide acétique par oxydation d'aldéhyde éthylique. L'aldéhyde éthylique est décrite dans les ouvrages classiques (Dictionnaire de Chimie de Wurtz, t. 1, p. 40) comme un corps facile ment oxydable, capable d'absorber directe ment l'oxygène atmosphérique pour se trans former en acide acétique.
Cependant, on rencontre de grandes diffi cultés lorsqu'on veut préparer par cette mé thode des quantités un peu importantes d'acide acétique. Si, par exemple, on fait. passer un courant d'air ou d'oxygène dans de, l'aldéhyde maintenue vers 0 et con tenue clans un ballon surmonté d'un réfri gérant à reflux, on constate, il est vrai, une absorption d'oxygène assez rapide, mais il ne se forme pas d'acide acétique. On obtient un liquide incolore, d'une odeur particulière et difficile à définir qui, ramené à la tem pérature de la salle, se décompose brusque ment avec un tel dégagement de chaleur qu'il serait dangereux d'en préparer quel ques dizaines de grammes. Le produit de cette décomposition brusque est de l'acide acétique pur et concentré.
Ainsi clone le produit. primaire résultant de la fixation de l'oxygène sur l'aldéhyde n'est pas clé l'acide acétique, comme on l'ad met généralement, mais un composé encore mal connu et peu stable qu'un ensemble de propriétés désignent comme étant probable- ment de l'acide peracétique formé en vertu clé l'équation: CH3 - CHO + 02 = CH3 - CO3H Sous l'action (le la chaleur, il se décom poserait conformément à l'équation: CH3 - CO3H = CH3 - CO2H + O tandis qu'en présence d'aldéhyde, la décom position aurait lieu selon l'équation: CH3 - CO3H- + CH3 - CHO = 2 CH3,'- CO2H Dans les cieux cas, le produit résultant clé cette décomposition est de l'acide acé tique pur.
Quoiqu'il en soit, de; ces explications, l'ex périence précédente met. en évidence les dangers que présentent tous les procédés d'oxydation de l'aldéhyde par l'air ou l'oxy gène lorsqu'on ne prend pas de dispositions spéciales pour éviter l'accumulation de ces produits peu stables.
Pour éviter cette accumulation dange reuse, on a préconisé entre autres disposi tifs, d'effectuer l'oxydation en présence de certains catalyseurs qui provoquent la décomposition de l'acide peracétique au fur et à meure de sa formation.
Parmi les catalyseurs, les sels de man- ganése se sont montrés particulièrement ac tifs brevet francais N 460971, déposé le 25 juillet 1913j.
Il a déjà été proposé (brevets anglais 8076/1912 et 17424/1911) de réaliser l'oxyda tion de l'aldéhyde par de l'air ou de l'oxy gène, soit en pressence, soit en l'absence d'un catalyseur, à des températures de 80 à. 100 C dans des colonnes d'oxydation; dans ces con ditions, l'acide peracétique formé sera, en fonctionnement normal, décomposé clans ces colonnes. Lorsqu'on opère sans cataly seur il peut se faire que, par suite d'un re froidissement accidentel des colonnes d'oxy dation ou pour toute autre raison, cette décomposition de l'acide paracétique formé ne se produise pas; une explosion résultant de l'accumulation d'acide peracétique clans les colonnes est alors à craindre..
D'un autre côté, il a été constaté que, si on laisse s'élever la température au delà de 75 C clans les colonnes d'oxydation, le ren dement en acide acétique diminue, par suite d'une oxydation plus profonde, donnant naissance à des réactions secondaires et à la formation d'acide carbonique.
Il est clone préférable de ne pas dépasser cette températur e de 75 C dans les colon nes d'oxydation. par exemple en refroidis sant ces dernières par un arrosage au moyen d'eau pour combattre l'élévation de tem pérature résultant de la réaction exother mique.
Il est par suite très difficile en l'absence de catalvseur fie maintenir ces colonnes d'oxyation à. la température nécessaire pour ebtenir, d'une part, un bon rendement en acide athétique et pour assurer, d'autre part. la destruction de l'acide peracétique. L'invention a pour objet d'éviter ces in convénients.
Conformément à celle-ci on fait écouler les produits liquides résultant de l'oxydation de la vapeur d'aldéhyde acétique par l'air ou l'oxygène dans des colonnes d'oxydation, en l'absence de tout catalyseur, d'une manière continue et au fur el à me sure de leur formation, directement des colonnes d'oxydation clans un appareil de chauffe distinct, maintenu à une tempéra ture telle que l'acide peracétique qui a été formé pendant, la réaction d'oxydation et qui peut ne pas avoir été détruit clans ces colonnes d'oxydation, soit instantanément détruit clans cet appareil de chauffe de fa çon à éviter les dangers résultant de l'accu- mnulation de cet acide peracétique dans les colonnes d'oxydation.
La température à laquelle il convient d'opérer pour réaliser cette destruction dépend d'un ensemble de circonstances, telles que la pression, la richesse du liquide en acide peracétique, etc.
En pratique, il a été reconnu qu'en mnain- tenant à 100 C la température de l'enceinte ou des enceintes où cette destruction doit s'opérer, on est toujours assuré de la réaliser complètement.
Dans ces conditions, l'oxydation de l'al déhyde et sa transformation en acide acé tique se produisent d'une façon absolument régulière et. sans. danger.
Le dessin schématique annexé représente, à titre d'exemple, un appareil permettant de réaliser le procédé d'une façon continue.
Les flèches en pointillé indiquent le chemin suivi par l'oxygène.
Les flèches en traits mixtes indiquent. le chemin suivi par l'aldéhyde.
Les flèches en traits pleins indiquent. le chemin suivi par L'acide acétique. L'appareil comprend un récipient tubu laire B, avec. une tubulure A pour l'intro duction de l'aldéhyde, et. une tubulure (' pour l'arrivée d'oxygène ou d'air atmosplié- ricrue; ce récipient.<I>B</I> est relié par le tnbe <I>D</I> à un récipient T' avec enveloppe de vapeur F;
ce récipient F communique par le tube G avec une colonne H, formée par un large tube, de plusieurs mètres de hauteur, rem pli de matières de garnissage, telles que quartz, débris de verre, pyrite grillée, inat taquables à l'acide acétique, ce tube étant entouré d'un manchon K à circulation d'eau. Cette colonne H est reliée à une série d'au tres colonnes identiques L L1 L2, qui sont raccordées à un récipient M, à enveloppe de vapeur N, par les tubes 0 P Q.
Le tube Q, plongeant au sein dlu liquide contenu clans le récipient M est raccordé à un récipient à reflux R; celui-ci est relié, d'une part, à son extrémité inférieure, par le tube S au récipient tubulaire B, et, d'autre part, à son extrémité supérieure, à la base d'une colonne T, présentant la même cons truction que les colonnes H L L1 L2; cette colonne T est reliée à sa partie supérieure à un réservoir d'acide acétique concentré, lU. est raccordée à un barboteur W. A sa partie inférieure, cette colonne communique par un tube V avec le récipient tubulaire d'ali mentation B.
Le récipient E est relié à une série de récipients disposés en cascade, X F etc., com portant une enveloppe pour le chauffage et à travers lesquels circule par C le courant d'air ou d'oxygène servant à alimenter l'ap pareil, en B; le dernier de ces récipients, lY, comporte une tubulure de sortie, 7.
L'aldéhyde, liquide ou gazeuse, intro duite dans l'appareil par la tubulure A, ren contre en B, un courant d'oxygène ou (Vair atmosphérique, arrivant par C; le mélange gazeux ainsi formé se rend par le tube 1) dans le récipient E où se rassemble, comme on le verra plus loin, tout l'acide acétique produit dans l'appareil. Après avoir tra versé cet acide, qui est maintenu vers 100 C par l'enveloppe de vapeur F, le mélange gazeux se, rend par le tube C dans la co lonne d'oxydation H. Il se produit une oxy dation énergique de l'aldéhyde dans cette première colonne et le dégagement de cha leur qui résulte nécessite un refroidissement par eau dès qu'on opère avec des colonnes d'un diamètre de quelques décimètres.
L'acide acétique qui se forme clans cette première colonne descend au fur et à me sure (le sa formation dans le récipient E, entraînant avec lui l'acide peracétique qui peut s'être formé. Ce dernier, se trouvant porté à 100 en présence d'aldéhyde, est instantanément détruit clans le décomposeur E. Cependant, en marche normale, la tem pérature clans la première colonne H est suf fisamment élevée pour que l'acide peracé- tique qui pourrait s'y former soit détruit sur place. Ce n'est qu'accidentellement, lorsque la colonne se refroidit, par exemple à la suite d'une alimentation exagérée en aldéhyde, que l'acide peracétique formé peut refluer jusqu au décomposeur avant d'ètre détruit.
En quittant cette première colonne, le mélange gazeux pénètre dans les colonnes h L1 L2, où le peu d'aldéhyde qu'il renferme encore achève de s'oxyder, par suite, d'une part, de la dilution de plus en plus grande du mélange gazeux en aldéhyde et, d'autre part, de la vitesse de plus en plus faible de ce mélange gazeux clans les colonnes succes sives, réduction de vitesse résultant de la diminution du volume gazeux; l'élévation de température observée diminue d'une -co lonne à la suivante; elle est à peine percep tible dans la colonne L2.
Les risques de formation d'acide peracétique y sont clone de plus en plus grands, mais, ici encore, les acides acétique et peracétique qui pren nent naissance clans ces différentes colon nes sont ramenés au fur- et à. mesure de leur formation dans le récipient M chauffé, où l'acide peracétique est. aussitôt détruit. Le joint hydraulique ménagé en .11, oblige le mélange gazeux, pro venant des colonnes 11 et L, \a se rendre clans le réfrigérant.
B en passant d'abord par les colonnes L1 L=. Pour éviter toute accumula tion d'acide peracétique en ce joint, le réci pient ,<B>11</B> est. maintenu à 100 C par l'enve loppe de vapeur N. A la sortie de la colonne I_=. le mélange gazeux est réduit à un très petit volume. du moins lorsque l'appareil a été alimenté avec de l'oxygène; il ne ren ferme qu'un peu d'acide carbonique:, pro- venant d'une réaction secondaire, une petite quantité d'aldéhyde et d'oxygène qui n'ont pas réagi et quelques gaz inertes;
il passe alors dans le réfrigérant à reflux R refroidi vers 0 C. En marche normale, il ne doit pas se condenser d'aldéhyde dans ce réfrigérant. Dans le cas contraire, il faut réduire l'ali mentation en aldéhyde. L'aldéhyde éven tuellement condensée dans le réfrigérant rentre clans le circuit gazeux par le tube B.
La dernière colonne T a pour but de dé pouiller le mélange gazeux, avant son éva cuation dans l'atmosphère, du peu d'aldé hyde qu'il renferme encore. Dans ce but, elle est constamment arrosée d'acide acé tique concentré débité par le réservoir U. L'acide acétique très avide d'aldéhyde, en dé- dépouille complètement le mélange gazeux. L'aldéhyde ainsi récupérée rentre dans la circulation générale, sous forme de solution acétique, par le tube V.
Au sortir de cette dernière colonne T, le mélange gazeux, complètement dépouillé d'aldéhyde, s'échappe dans l'atmosphère en passant par le barboteur W; ce barboteur permet, de constater la vitesse du courant gazeux qui doit être très faible lorsqu'on alimente l'appareil avec de l'oxygène; ce courant gazeux est alors formé presque uni quement d'acide carbonique. Le courant, est naturellement beaucoup plus fort lorsqu'on alimente l'appareil avec de l'air atmosphé rique, mais en marche régulière il ne doit pas renfermer plus de 1 % d'oxygène.
Comme décrit, l'acide acétique formé dans les différentes colonnes et l'acide acétique provenant du lavage des gaz se rassemble dans le décomposeur FE et s'y trouve saturé d'aldéhyde. Pour l'en dépouiller, il suffit (le le faire circuler dans la série de récipients en cascade X Y etc. chauffés vers 100 C, dans lesquels vient barboter par UC le cou rant d'air ou d'oxygène servant à l'alimen- tation de l'appareil. L'acide acétique, corn- p lètement privé d'aldéhyde par le courant gezeux, sort par la tubulure Z presque chimiquement pur, tandis que l'aldéhyde se trouve ramenée par le courant gazeux clans les colonnes d'oxydation.
Bien entendu, on peut apporter à. cet ap pareil toutes modifications qui n'altèrent pas le principe de son fonctionnement; on peut, en particulier, multiplier le nombre (les colonnes d'oxydation et introduire entre les colonnes ou entre des groupes de colon nes une alimentation supplémentaire en al déhyde et. oxygène, grâce à laquelle toutes les colonnes travailleront avec une égale intensité; on peut, de même, remplacer la série des récipients Y Z etc. par une petite colonne à plateaux etc.