BE531334A

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Info

Publication number: BE531334A
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Description


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   La présente invention se rapporte à un procédé pour la prépara- tion d'acides pyridine-carboniques par oxydation, par exemple, de combinai- sons alkyle, alkenyle et alkinyle-pyridine ou également, en général, de leurs produits inférieurs d'oxydation, comme par exemple   l'alkylal-pyridine,   l'alkenylol-pyridine, et en outre des dérivés amino de ces combinaisons par de l'acide nitrique, et en particulier un procédé pour la préparation d'acide nicotinique en partant de 2-méthyl-5-éthyl-pyridine. Divers procédés de ce genre ont déjà été décrits, la réaction étant effectuée soit en plusieurs étages soit sous pression, et, le cas échéant, en présence d'acide sulfuri- que, d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et de catalyseurs, par exemple du mercure, du cuivre ou du sélénium. 



   Le nouveau procédé conforme à l'invention consiste en ce qu'on vaporise   l'alkyle   pyridine, et en ce qu'on le fait réagir, si nécessaire en présence d'un catalyseur, avec de l'acide nitrique à l'état de vapeur. 



   On peut provoquer la vaporisation du produit de départ de diverses façons. 



   C'est ainsi, par exemple, qu'on peut vaporiser le mélange alkyle-pyridine- acide nitrique ou bien qu'on peut vaporiser les produits de départ séparément et les mélanger seulement avant ou après le chauffage. On utilisera pour la mise en application du procédé de l'invention, avec avantage, un acide nitrique contenant par exemple de 10 à 70% de HN03 en poids, cette indication n'excluant cependant pas l'emploi d'acides nitriques d'autres concentrations. La température dépend de la combinaison   alkyle-pyridine   choisie, et peut varier entre 120 et 300 C. Si on désire, par exemple, selon ce procédé, oxyder de la 2-méthyl-5-éthyl-pyridine en acide nicotinique, on effectue de préférence la réaction avec de l'acide nitrique à 10-50% en poids, à des températures de 210-280 C.

   On emploie, comme catalyseurs, se-   lon   le type de réalisation, par exemple   Fe203,   V2O5, CuO, MoO3, SeO2, mais plus particulièrement t B2O3, ou bien des mélanges de ces oxydes ou bien encore de l'acide borique. B2O3, SeO2 et l'acide borique présentent l'avantage de se sublimer aux températures telles qu'on en rencontre au cours de la réaction, ce qui a pour effet non seulement le renouvellement constant de la surface de catalyse, mais aussi la possibilité de catalyse dans la phase gazeuse. 



  Les catalyseurs peuvent être fournis à la réaction de diverses façons, soit qu'on introduise des catalyseurs fixes sur des supports soit qu'on pulvérise ou qù'on insuffle dans l'espace de réaction les catalyseurs sous forme solide., liquide ou gazeuse. Mais on peut également dissoudre les catalyseurs dans une au moins des substances de départ ou leur mélange, et les introduire dans l'espace de réaction en même temps qu'eux, par exemple à l'état de vapeur. 



  Par refroidissement du mélange obtenu après réaction, on obtient une masse contenant de l'acide pyridine-carbonique. 



   Etant donné la réaction fortement exothermique, il faut assurer une dissipation suffisante de la chaleur, la chaleur de réaction en excès pouvant être utilisée par exemple pour vaporiser ou/et chauffer les substances de départ. On a constaté que le rendement en acide pyridine-carbonique dépend dans une large mesure de la constance de la température de réaction. 



   Lors de l'oxydation des combinaisons de pyridine par l'acide nitrique, ce dernier est réduit en oxydes d'azote, alors qu'une partie de l'acide nitrique reste ordinairement inchangée.   Normalement,   seule une très petite partie de l'acide nitrique ou même aucune quantité est réduite en azote. 



  Le mélange gazeux qui reste après séparation de l'acide pyridine-carbonique et qui se compose en majeure partie d'oxydes d'azote, de vapeur d'eau,   d'a-   cide nitrique non réduit, d'acide carbonique et d'azote, est mélangé   avan-   tageusement avec des gaz contenant de l'oxygène, de sorte que les oxydes inférieurs d'azote sont oxydés, et qu'on peut le transformer par arrosage des gaz ainsi produits avec de l'eau ou un acide nitrique dilué en acide nitrique de concentration plus élevée. 



   Par des dispositions connues de chaque spécialiste, on peut facilement, de cette façon, obtenir un acide nitrique de la concentration voulue 

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 pour le processus d'oxydation, de sorte que ce dernier peut être ré-intro- duit immédiatement dans le processus d'oxydation. On arrive ainsi à une consommation minimum de HNO3, ce qui rend le procédé particulièrement éco- nomique. 



   Pour la mise en application du procédé, on utilise de préférence un espace de réaction étiré en longueur, par exemple un tube qui est muni de dispositifs de chauffage et d-évacuation de chaleur. L'espace de réaction est composé de telle façon qu'une partie fonctionne pour gazéification et chauffage; mais on peut également disposer l'élément de gazéification et de chauffage avant l'espace de réaction proprement dit. En certains cas, qui sont déterminés par la nature des matériaux de départ, par les conditions de réaction et par la nature du catalyseur, on peut, pour empêcher la for- mation de courants laminaires dans l'espace de réaction, et pour faciliter le mélange des gaz, remplir cet espace d'éléments de remplissage, par exemple des anneaux   Raschig   ou une substance granulaire.

   Ces substances de remplis- sage peuvent être utilisées aussi, éventuellement comme supports pour le   c atalyseur.   Comme substance de remplissage, des grains de pierre ponce sont particulièrement indiqués. On adjoint à l'espace de réaction un récipient collecteur, par 1-'intermédiaire d'un refroidisseur qui peut etre relié   à   un dispositif d'aspiration, afin que les gaz formés après la réaction puissent être aspirés.

   Il est avantageux, pour les grandes installations, étant don- née la dissipation de chaleur nécessaire, de constituer l'appareillage de réaction par exemple par deux tubes concentriques, et d'utilxser l'espace an- nulaire entre les deux tubes, qui peut être vide ou garni de produits de rem- plissage, comme espace d'oxydation, afin de permettre la dissipation de la chaleur d'oxydation tant intérieurement qu'extérieurement, et de maintenir la température aussi constante que possible. exemple I 
L'appareil de réaction se compose d'un tube vertical, garni de grains de pierre ponce, et muni d'une gaîne de chauffage, de 4cms. de dia- mètre et 100 cms de longueur.

   On introduit dans le tube de réaction, à l' extrémité supérieure, un mélange de 1 partie en poids de 2-méthyl-2-éthyl pyridine et de 20 parties en poids d'acide nitrique à   40%;   et 0,06 d'acide borique, on vaporise et on chauffe jusqu'à la température de réaction de   230 C.   Le mélange obtenu est refroidi et recueilli à l'extrémité inférieure du tube. En fournissant 357 grammes du mélange par heure, on a obtenu de la solution d'acide nitrique, par 100 grammes de   2-méthyl-5-éthyl-pyrïdine   utilisée, 52 grammes d'acide nicotinique, ce qui correspond à un rendement de   51%.   



   Exemple II 
Dans un appareil selon la description on a fourni un mélange de   25 litres de HNO3 à 40%, avec 1250 grammes d'aldéhyde-collidine et 75 grammes de H3B03, avec un débit d'environ 8-10 litres à l'heure. La température   de   1 -'espace   de réaction était maintenue dans les limites de 255-265 C. 



   On a pu extraire de la masse de réaction de l'acide nicotinique, avec un rendement de 70%. 



   REVENDICATIONS. 



   1) Procédé pour la préparation d'acides pyridine-carboniques par oxydation de combinaisons alkyle-pyridine, par de l'acide nitrique, caracté- risé en ce que l'oxydation est effectuée dans la phase gazeuse.

Claims

2) Procédé selon la revendication 1), caractérisé en ce qu'on va- porise les combinaisons alkyle-pyridine à oxyder et en ce qu'on les fait réagir avec de l'acide nitrique.

3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout la combinaison alkyle-pyridine dans de l'acide nitrique et en ce qu'on vaporise le mélange. <Desc/Clms Page number 3>

4) Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en que ce qu'on utilise de l'acide nitrique à 10-70%.

5) Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on oxyde de la 2-méthyl-5-éthyl-pyridine par de l'acide nitrique à 10- 50%.

6) Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction a lieu à des températures qui sont au moins supérieures au point d'ébullition de l'un des matériaux de départ.

7) Procédé selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la réaction a lieu à une température de 120-250 C.

8) Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on oxyde de la pyridine-2-méthyl-5-éthyl en acide nicotinique entre 210 et 280 C.

9) Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en présence de catalyseurs.

10) Procédé selon les revendications 1 et 9, caractérisé en ce que des catalyseurs sont déposés sur des supports.

Il) Procédé selon les revendications 1 et 9, caractérisé en ce que les catalyseurs sont pulvérisés ou insufflés dans l'espace de réaction pendant la réaction.

12) Procédé selon la revendication 1 et 9, caractérisé en ce que les catalyseurs sont dissous dans un au moins des matériaux de départ avant la vaporisation.

13) Procédé selon les revendications 1 et 9 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est B2O3.

14) Procédé selon les revendications 1 et 9 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est SeO2.

15) Procédé selon les revendications 1 et 9 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise, cornue catalyseur, un mélange de SeO2 et de B203.

16) Procédé selon les revendications 1 et 9 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est de l'acide borique.

17) Procédé selon les revendications 1,9,12 et 16 caractérisé en ce qu'on mélange le dérivé de pyridine à oxyder avec de l'acide nitrique et de l'acide borique et en ce qu'on vaporise le mélange obtenu.

18) Procédé selon les revendications 1 à 17, caractérisé en ce que les oxydes inférieurs d'azote apparaissant lors de la réaction sont transformés après oxydation en acide nitrique de la concentration voulue et en ce que ce dernier est ré-utilisé dans la réalisation du procédé.

19) Dispositif pour la mise en application d'un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prévoit un espace de réaction chauffable, avec un dispositif de dissipation de chaleur et en ce que cet espace est relié à un récipient collecteur avec dispositif d'aspiration des gaz, par l'intermédiaire d'un appareil refroidisseur.

20) Dispositif selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'espace de réaction est divisé en une zone de pré-chauffage et une zone de réaction.

21) Dispositif selon la revendication 19, caractérisé en ce que le tube de réaction est rempli de corps de remplissage.

22) Dispositif selon les revendications 19 à 21, caractérisé en ce que le corps de remplissage est granulaire.

23) Dispositif selon les revendications 19 à 21, caractérisé en <Desc/Clms Page number 4> ce que les corps de remplissage consistent en anneaux Raschig.

24) Dispositif selon les revendications 19 à 22, caractérisé en ce qu'on utilise de la pierre ponce comme corps de remplissage.

25) Dispositif selon les revendications 19 à 24, caractérisé en ce que le corps de remplissage est utilisé comme support pour le cata- lyseur.

26) Dispositif selon les revendications 19 à 24., caractérisé en ce qu'on dépose sur la substance support SeO2, B203 ou leur mélange.

27) Dispositif selon les revendications 19 et 20, caractérisé en ce que l'espace de réaction est pourvu d'un dispositif de pulvérisation ou d'insufflation pour les catalyseurs.