CN100577706C - 生产聚氨酯泡沫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使组分a)多异氰酸酯与组分b)具有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物在c)催化剂、d)发泡剂和e)任选辅助剂和添加剂存在下反应而生产聚氨酯泡沫材料的方法，其中含有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物包括至少一种极性接枝多元醇。

Description

生产聚氨酯泡沫材料的方法
本发明涉及一种通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而生产聚氨酯泡沫，尤其是硬质聚氨酯泡沫的方法，其中多元醇组分部分由接枝多元醇组成或完全由接枝多元醇组成且储存稳定。
硬质聚氨酯泡沫长时间以来就已为大家所公知且主要用于例如在制冷设备、热水储槽、区域加热管或建筑和建造中，例如在夹心元件中对热和冷进行绝缘。有关硬质聚氨酯泡沫的生产和应用的综述例如可以在theKunststoff-Handbuch，第7卷，聚氨酯(Polyurethane)，第1版(1966)，Dr.R.Vieweg和Dr.A.编辑，第2版(1983)，Dr.Günter Oertel编辑和第3版(1993)，Dr.Günter Oertel编辑，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna中找到。
在硬质聚氨酯泡沫，尤其是夹心元件中的那些硬质聚氨酯泡沫的工业生产中，或在制冷设备的生产中，泡沫的固化特别重要。
更快速固化和脱模时间的相应缩短增加了现有生产线的生产力，而不需对机械和设备进行进一步投资。在夹心元件的生产中，更快速的固化使得双带速度更快并因此使得每单位时间的产量更高。
由现有技术已知有许多降低脱模时间的可能方式。
因此，DE19630787描述了因使用含胺的多元醇而具有改进的固化的聚氨酯。
CA 2135352描述了因使用蔗糖引发的多元醇而具有良好脱模性能的聚氨酯。
根据JP 07082335，通过使用1，3，5-三(3-氨基丙基)六氢-s-三嗪、五甲基二亚乙基三胺和二(2-二甲氨基乙基)醚的混合物作为催化剂而改进脱模。
根据JP 2001158815，良好的脱模通过使用羟基数为405-500mgKOH/g且官能度为2-3的芳族聚酯醇和基于TDA和氧化丙烯和/或氧化丁烯以及羟基数为300-450mg KOH/g且官能度为3-4的聚醚醇的混合物而实现。
根据JP 10101762，良好的脱模借助摩尔质量大于300且官能度大于3的蔗糖-氧化烯多元醇而实现。
根据JP 02180916，良好的脱模借助官能度为2.2-3.6且羟基数为200-550mg KOH/g并且通过用二甘醇和三官能醇酯化芳族多元羧酸而制备的芳族聚酯醇实现。
因此，用于制冷设备中的泡沫和用于夹心元件的那些泡沫通常均使用改性催化和/或使用高官能度或具有高羟基数的自反应性胺引发的多元醇而生产，以实现高交联度并因此实现更快速固化。
交联度增加通常损害反应混合物的流动性，因而为了填充中空空间(例如模具或制冷器壳)需要更大量的材料。
已经发现至少部分使用包含烯属不饱和单体(通常为丙烯腈和/或苯乙烯)的聚合物的多元醇(称为接枝多元醇)使得可以得到显示出良好固化和脱模性能且显示出最佳流动性能和良好机械性能，尤其是良好压缩强度的泡沫。然而，还已发现包含接枝多元醇的该类多元醇混合物储存上不太稳定。
本发明的目的是提供基于储存稳定的多元醇组分的聚氨酯泡沫，尤其是闭孔硬质聚氨酯泡沫，所述多元醇组分部分由接枝多元醇组成或完全由接枝多元醇组成，所述泡沫显示出良好的固化和脱模性能且显示出最佳流动性能和良好的机械性能，尤其是良好的压缩强度。
对本发明而言，“储存稳定”是指多元醇组分在23℃下稳定至少2周且不发生相分离。
该目的令人惊奇地能够由用于生产泡沫的呈极性的接枝多元醇实现。已经发现极性接枝多元醇不出现相分离。
对本发明而言，术语“极性”是指接枝多元醇具有的介电常数在23℃和1000Hz下至少为5.5。介电常数按照DIN 53483测定。介电常数ε’由测量的电容Ca(带样品)和排列在空气中的电极的电容C0测定(ε’＝Ca/C0)。
本发明因此提供了一种生产聚氨酯泡沫，尤其是生产硬质聚氨酯泡沫的方法，所述泡沫优选为闭孔泡沫，该方法包括组分a)与组分b)在组分c)和d)存在下反应：
a)多异氰酸酯，
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，
c)催化剂，
d)发泡剂，
其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物包括至少一种极性接枝多元醇。
如上所述，极性接枝多元醇在23℃和1000Hz下具有的介电常数至少为5.5。
本发明所要求的接枝多元醇的极性尤其可以通过使至少一种用于制备它们的原料，尤其是载体多元醇或大分子单体呈极性而实现。优选载体多元醇和大分子单体均呈极性。
对本发明而言，载体多元醇是在其中烯属不饱和单体发生就地聚合的多元醇。极性载体多元醇在23℃和1000Hz下具有的介电常数(按照IEC60250)为至少7.5，优选8-20。
对本发明而言，大分子单体是在分子中具有至少一个烯属不饱和基团且在烯属不饱和单体聚合之前加成于载体多元醇上的聚合物。有关这些化合物的更准确细节给于下文。极性大分子单体在23℃和1000Hz下具有的介电常数(按照DIN 53 483)为至少6.0，优选7.5-12.0。
用于本发明的接枝多元醇可以至多100重量％的量使用。它们优选以0.5-70重量％的量使用，在每种情况下基于组分b)。
在制冷设备的生产中，接枝多元醇优选以3-70重量％，特别优选3-50重量％，尤其是3-35重量％的量使用，在每种情况下基于组分b)的重量。
在用量低于3重量％时，使用接枝多元醇的效果很难预测。
在夹心元件的生产中，接枝多元醇优选以0.5-35重量％，优选0.5-25重量％并尤其是1-20重量％的量使用，在每种情况下基于组分b)的重量。
当接枝多元醇的含量低于约0.5重量％时，与常规硬质聚氨酯泡沫相比没有发现改进。
用于本发明方法中的接枝多元醇通常具有10-200mg KOH/g的羟基数。它们可以通过常规且已知的方法制备。
根据本发明使用的接枝多元醇，通常也称为聚合物多元醇，为聚合物通常是丙烯腈-苯乙烯共聚物在聚醚醇中的分散体。
接枝多元醇通常通过在作为连续相的聚醚醇或聚酯醇(通常称为载体多元醇)中使用自由基引发剂(通常为偶氮或过氧化物化合物)自由基聚合烯属不饱和单体，优选丙烯腈、苯乙烯，以及需要的话其他单体，大分子单体和调节剂而制备。
接枝多元醇优选通过使用类似于德国专利1111394、1222669、1152536和1152537中所述的那些方法就地聚合丙烯腈、苯乙烯或优选苯乙烯和丙烯腈的混合物(例如重量比为90∶10-10∶90，优选70∶30-30∶70)而制备。所用载体多元醇通常为官能度至少为2-8，优选2-6且平均分子量Mw为300-8000g/mol，优选500-7000g/mol的化合物。多羟基化合物的羟基数通常为20-800并优选23-190。
用于本发明方法中的接枝多元醇如上所示使用极性载体多元醇，即在23℃和1000Hz下介电常数ε’至少为7.0的多元醇制备。该介电常数通常可以在聚醚醇中通过氧化乙烯单元含量基于多元醇分子量为至少30重量％的载体多元醇实现。在聚酯醇的情况下，这可以通过将乙二醇或其高级同系物用作醇组分实现。
在本发明方法的一个实施方案中，用于本发明方法中的接枝多元醇可以使用具有常用于生产硬质聚氨酯泡沫的官能度、羟基数和分子量但如所示具有对硬质泡沫应用并不常见的增加的EO比例的载体多元醇制备。该类聚醚醇通常具有的官能度为2-8，羟基数为100-800mg KOH/g且分子量Mw为200-2500。所用起始剂物质为多官能醇如甘油、三羟甲基丙烷或糖醇如山梨糖醇、蔗糖或葡萄糖，脂族胺如1，2-乙二胺或芳族胺如甲苯二胺(TDA)、二苯基甲烷二胺(MDA)或MDA与多亚苯基多亚甲基多胺的混合物。作为氧化烯，使用氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。该类接枝多元醇在35-60重量％固含量下通常具有的羟基数为60-175mg KOH/g。
在本发明方法的一个优选实施方案中，使用优选由于氧化乙烯单元在聚醚链中的比例增加而具有上述介电常数且就其余性能而言相当于常规且已知的软质泡沫聚醚醇的载体多元醇。该类聚醚醇通常具有的官能度为2-8，羟基数为20-100mg KOH/g且分子量Mw为2000-12000。它们通过将氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合物加成于H-官能的起始剂物质如甘油、三羟甲基丙烷或二醇如乙二醇或丙二醇上而制备。作为氧化烯加成反应的催化剂，可以使用碱，优选碱金属的氢氧化物，或多金属氰化物配合物，后者称为DMC催化剂。
优选的是聚醚链中氧化乙烯单元比例基于多元醇的分子量＞30重量％的软质泡沫聚醚。该类接枝多元醇在固含量为35-60％下通常具有的羟基数为10-75mg KOH/g。
根据本发明的具有上述介电常数的载体多元醇还可以通过引入极性基团如含碳酸酯或丙烯酸酯基团的多元醇而以另一方式得到。
还可以将至少两种多元醇的混合物，尤其是至少两种聚醚醇的混合物用作载体多元醇。优选多元醇的混合物呈极性。非极性多元醇完全可以存在于该混合物中。用作载体多元醇的混合物的所需极性可以通过共混多元醇而实现。
为了确保接枝多元醇的稳定性，如所示在引入不饱和单体之前将具有烯属不饱和基团的化合物(称为大分子单体)加入起始化合物中。如所示，大分子单体同样优选在23℃和1000Hz下具有的介电常数ε’(按照DIN 53 483)大于6.0。
大分子单体(也称为稳定剂)通常为分子量Mw≥1000g/mol且含有至少一个通常位于端部的反应性烯属不饱和基团的线性或支化聚醚醇。烯属不饱和基团可以通过与烯属不饱和羧酸和/或羧羧酸如马来酸酐、富马酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物或不饱和异氰酸酯衍生物如3-异丙烯基-1，1-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯反应而插入现有多元醇中。另一方式是通过使用具有羟基和烯属不饱和度的起始剂分子将氧化丙烯和氧化乙烯烷氧基化而制备多元醇。该类大分子单体的实例描述于专利US 4 390 645、US 5 364 906、EP 0 461 800、US 4997857、US 5358984、US 5990232、WO 01/04178和US 6013731。
根据本发明可以使用的大分子单体同样可以通过使分子量Mw≥1000g/mol的线性或支化聚醚醇或聚酯醇与至少双官能异氰酸酯反应，并随后与具有至少一个烯属不饱和基团的化合物反应，以形成具有至少一个端部反应性烯属不饱和基团的稳定剂而得到，所述至少双官能异氰酸酯例如为甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)及对应的异构体混合物，二苯基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯(MDI)及对应的异构体混合物，二苯基甲烷-4，4’-和2，4’-二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。如上所述EO比例增加的聚醚醇特别优选用于实现所需介电常数。
可以用于本发明方法中的其他大分子单体是极性聚合物如富含氧化乙烯且由起始剂化合物如山梨糖醇、三羟甲基丙烷(TMP)或甘油制备的硬质或软质泡沫聚醚醇，通过与TDI和/或MDI反应而衍生于富含氧化乙烯的硬质或软质泡沫聚醚醇的预聚物，还有含磺酸或磺酸酯基团或丙烯酸或丙烯酸酯基团的多元醇，丙烯酸或丙烯酸酯共聚物或嵌段共聚物，聚酯醇，含有至少一个端部反应性烯属不饱和基团的离子性和非离子性嵌段共聚物。烯属不饱和基团可以通过与羧酸酐如马来酸酐、富马酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物或异氰酸酯衍生物如3-异丙烯基-1，1-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯反应而插入极性聚合物中。
代替使用富含氧化乙烯的多元醇或除了使用富含氧化乙烯的多元醇外，大分子单体的所需介电常数还可以通过将极性官能基团引入大分子单体中而实现。这例如可以通过与如下化合物共聚而进行：咪唑，吡咯烷酮，吡唑，哌嗪，吡嗪，哒嗪，苯并咪唑，三嗪，乙烯基胺，氮丙啶，乙酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，富马酸酯，乙烯基酰胺，嘌呤，嘧啶，蝶呤，天冬氨酸，乳酸，肽，酚，环氧化物，氮丙啶，纤维素，糖类，寡糖，木质素，芳族、脂族和芳脂族单羧酸、低聚羧酸和多元羧酸，芳族、脂族和芳脂族单磺酸、低聚磺酸和多元磺酸，芳族、脂族和芳脂族胺，聚异丁烯胺，磺酸和羧酸的盐。为了避免次级反应，优选封闭所述共聚物的官能基团。
在接枝聚合物制备中的烯属单体自由基聚合过程中，大分子单体进入共聚物链中。这形成了具有聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段且在连续相和分散相的界面用作相相容剂并抑制接枝多元醇颗粒聚集的嵌段共聚物。大分子单体的比例基于用于制备接枝多元醇的单体的总重量通常为1-35重量％，优选1-15重量％。
如上所述，仅大分子单体或仅载体多元醇呈极性就够了。优选大分子单体呈极性并特别优选大分子单体和载体多元醇均呈极性。
为了制备根据本发明使用的接枝多元醇，通常使用调节剂，也称为链转移剂。这些调节剂的使用和功能例如描述于US 4,689,354或EP 0 365 986中。调节剂借助生长的自由基的链转移而降低所形成的共聚物的分子量，结果在聚合物分子之间的交联降低且依次影响接枝多元醇的粘度和分散稳定性以及可过滤性。调节剂的比例通常基于用于制备接枝多元醇的单体总重量为0.5-25重量％。常用于制备接枝多元醇的调节剂是醇类，如1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇，环己烷，甲苯；硫醇如乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十二烷硫醇、硫代苯酚、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸甲基酯、环己基硫醇和烯醇醚化合物、吗啉以及α-(苯甲酰氧基)苯乙烯。
为了引发自由基聚合，通常使用过氧化物或偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化二叔丁基、过氧化碳酸二异丙基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过巴豆酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过氧-1-甲基丙酸叔丁基酯、过氧-2-乙基戊酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯和过邻苯二甲酸二叔丁基酯，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二异丁酸甲酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)。引发剂的比例基于用于制备接枝多元醇的单体总重量通常为0.1-6重量％。
用于制备接枝多元醇的自由基聚合由于单体的反应速率和引发剂的半衰期通常在70-150℃的温度和至多20巴的压力下进行。制备接枝多元醇的优选反应条件是温度为80-140℃和压力为大气压力至15巴。
根据本发明使用的接枝多元醇的使用使得可以制备其多元醇组分储存稳定的聚氨酯体系，从而可以例如在制冷设备的生产中进行加工而无需在机器发泡过程中持续搅拌。这在使用基于软质泡沫或硬质泡沫载体多元醇的已知非极性接枝多元醇时是不可能的。
本发明所用接枝多元醇优选具有的聚合物粒度为0.1-8μm，优选0.2-4μm，且粒度分布的最大值为0.2-3μm，优选0.2-2.0μm。接枝多元醇的固体含量基于多元醇通常为10-60重量％。
优选的接枝多元醇基于作为载体多元醇的如下聚醚醇，该聚醚醇的羟基数为20-300mg KOH/g且其起始剂物质为三羟甲基丙烷、甘油、甲苯二胺(TDA)或糖，在该起始剂物质上加成氧化乙烯或由50-90重量％氧化乙烯和10-50重量％氧化丙烯组成的混合物。优选的载体多元醇还可以具有氧化乙烯端嵌段。以此方式得到的接枝多元醇优选在固含量基于总接枝多元醇为35-55重量％下具有的羟基数为10-175mg KOH/g。作为单体优选使用重量比为1∶3-3∶1，优选1∶2的丙烯腈和苯乙烯的混合物。
在本发明所用接枝多元醇的另一优选实施方案中，粒度分布呈双峰，即粒度分布曲线具有两个最大值。该类接枝多元醇例如可以通过将具有单峰粒度分布和不同粒度的接枝多元醇以合适比例混合或通过在反应的初始加料中将已经含有烯属不饱和单体的聚合物的多元醇用作载体多元醇而制备。
可以提供有关用于本发明方法的其他原料的下列细节：
作为有机多异氰酸酯a)，优选芳族多官能异氰酸酯。
具体实例是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)及对应的异构体混合物，二苯基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯(MDI)及对应的异构体混合物，二苯基甲烷-4，4’-和2，4’-二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独使用或以混合物形式使用。
通常还使用改性的多官能异氰酸酯，即通过有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。可以提到的实例是含有异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。合适的话，改性的多异氰酸酯可以相互混合或与未改性的有机多异氰酸酯如二苯基甲烷-2，4’-、4，4’-二异氰酸酯，粗MDI，甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯混合。
此外，还可以使用多官能异氰酸酯与多羟基多元醇的反应产物及其与其他二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。
已经发现特别有用的有机多异氰酸酯是NCO含量为29-33重量％且在25℃下的粘度为150-1000mPa.s的粗MDI。
作为可以与根据本发明使用的接枝多元醇一起使用的具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物b)，尤其使用OH数为100-1200mgKOH/g的聚醚醇和/或聚酯醇。
与根据本发明使用的接枝多元醇一起使用的聚酯醇通常通过具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多官能醇，优选二醇，与具有2-12个碳原子的多官能羧酸缩合而制备，所述多官能羧酸例如为琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸以及优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸。
与根据本发明使用的接枝多元醇一起使用的聚醚醇通常具有2-8，尤其是3-8的官能度。
尤其使用通过已知方法，如在催化剂，优选碱金属氢氧化物存在下阴离子聚合氧化烯而制备的聚醚多元醇。
所用氧化烯通常为氧化乙烯和/或氧化氧化丙烯，优选纯1，2-氧化丙烯。
所用起始剂分子尤其是在分子中具有至少3个，优选4-8个羟基或至少两个伯氨基的化合物。
作为在分子中具有至少3个，优选4-8个羟基的起始剂分子，优选使用三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖，多元酚，可熔酚醛树脂如苯酚和甲醛的低聚缩合产物以及酚类、甲醛、二链烷醇胺和蜜胺的Mannich缩合物。
作为在分子中具有至少两个伯氨基的起始剂分子，优选使用芳族二胺和/或多胺，例如苯二胺类，2，3-、2，4-、3，4-和2，6-甲苯二胺，4，4’-、2，4’-和2，2’-二氨基二苯基甲烷以及脂族二胺和多胺如乙二胺。
聚醚多元醇具有的官能度优选为3-8且羟基数优选为100-1200mgKOH/g，尤其是240-570mg KOH/g。
在多元醇组分中使用分子量为500-1500的双官能多元醇如聚乙二醇和/或聚丙二醇使得能够调节多元醇组分的粘度。
具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物b)还包括合适的话可以同时使用的括链剂和交联剂。硬质PUR泡沫可以不同时或同时使用括链剂和/或交联剂生产。发现加入双官能括链剂、三官能和更高官能交联剂或合适的话其混合物对于改变机械性能是有利的。所用括链剂和/或交联剂优选为链烷醇胺和尤其是分子量低于400，优选为60-300的二醇和/或三醇。
括链剂、交联剂或其混合物有利地基于多元醇组分b)以1-20重量％，优选2-5重量％的量使用。
有关所用聚醚醇和聚酯醇及其制备的其他信息例如可以在theKunststoffhandbuch，第7卷，“聚氨酯”，Günter Oertel编辑，Carl-Hanser-Verlag Munich，第3版，1993中找到。
所用催化剂c)尤其为强烈加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团呈反应性的基团的反应的化合物。
这类催化剂为强碱性胺，例如脂族仲胺，咪唑，脒和链烷醇胺，或有机金属化合物，尤其是有机锡化合物。
当还要将异氰脲酸酯基团引入硬质聚氨酯泡沫中时，为此需要特殊催化剂。作为异氰脲酸酯催化剂，通常使用金属羧酸盐，尤其是乙酸钾及其溶液。
取决于要求，催化剂可以单独使用或以相互之间的任何混合物使用。
作为发泡剂d)，优选使用与异氰酸酯基团反应而消除二氧化碳的水。还可以使用物理发泡剂与水结合或代替水。这些发泡剂是对起始组分呈惰性且通常在室温下为液态并且在氨基甲酸酯反应条件下汽化的化合物。这些化合物的沸点优选低于50℃。物理发泡剂还包括在室温下为气态且在加压下引入起始组分中或溶于其中的化合物，例如二氧化碳、低沸点链烷烃和氟代链烷烃。
这些化合物通常选自具有至少4个碳原子的链烷烃和环烷烃，二烷基醚，酯，酮，缩醛，具有1-8个碳原子的氟代链烷烃和在烷基链中具有1-3个碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。
可以提到的实例是丙烷、正丁烷、异丁烷和环丁烷、正戊烷、异戊烷和环戊烷、环己烷、二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮以及可以在对流层中降解并因此不损坏臭氧层的氟代链烷烃，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、二氟乙烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，还有全氟链烷烃如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14和C7F17。所述物理发泡剂可以单独使用或相互结合使用。
需要的话，本发明方法可以在阻燃剂以及常规辅助剂和/或添加剂存在下进行。
作为阻燃剂，可以使用有机磷酸酯和/或膦酸酯。优选使用对异氰酸酯基团没有反应性的化合物。优选的化合物还包括含氯磷酸酯。
这类阻燃剂的典型代表是磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三(氯丙基)酯和乙烷膦酸二乙酯。
还可以使用含溴阻燃剂。作为含溴阻燃剂，优选使用具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物。这类化合物是四溴邻苯二甲酸与脂族二醇的酯和二溴丁烯二醇的烷氧基化产物。还可以使用衍生于系列含OH的溴化新戊基化合物的化合物。
所用辅助剂和/或添加剂是对该目的本身已知的材料，例如表面活性物质，泡沫稳定剂，泡孔调节剂，填料，颜料，染料，阻燃剂，水解抑制剂，抗静电剂，杀真菌和杀细菌剂。
有关用于实施本发明方法的原料、发泡剂、催化剂和辅助剂和/或添加剂的其他细节例如可以在the Kunststoffhandbuch，第7卷，“聚氨酯”，Carl-Hanser-Verlag Munich，第1版，1966，第2版，1983和第3版，1993中找到。
为了生产硬质聚氨酯泡沫，使多异氰酸酯a)和具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)以使得异氰酸酯指数为100-220，优选115-195的量反应。硬质聚氨酯泡沫可以借助已知混合设备分批或连续生产。
在聚异氰脲酸酯泡沫的生产中，还可以使用更高的指数，优选高达350。
根据本发明生产的硬质PUR泡沫通常通过双组分法生产。在该方法中，将具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物b)与阻燃剂、催化剂c)、发泡剂d)和其他辅助剂和/或添加剂混合，形成多元醇组分并使其与也称为异氰酸酯组分的多异氰酸酯或多异氰酸酯和合适的话发泡剂的混合物反应。
起始组分通常在15-35℃，优选20-30℃的温度下混合。可以借助高压或低压计量机器将反应混合物引入封闭的支持工具中。例如，可以使用该技术分批制造夹心元件。
此外，还可以将反应混合物倾倒或自由喷雾到表面上或敞开的中空空间中。可以通过该方法现场绝缘屋顶或复杂的容器。
异氰酸酯组分与多元醇组分在双带单元上连续混合以生产夹心元件或绝缘元件也是本发明方法的优选实施方案。在该技术中，通常经由另外的计量泵将催化剂和发泡剂计量加入多元醇组分中。这里所用的组分可以分成至多8个单一组分。发泡配制剂可以容易地由双组分方法转换到多组分体系的加工。
由本发明方法生产的硬质聚氨酯泡沫如上所示具有最佳加工性能，尤其是良好的固化。令人惊奇的是，由本发明方法生产的硬质聚氨酯泡沫形成空隙的倾向降低。
由于载体多元醇中和大分子单体中氧化乙烯单元的比例增加(与常规接枝多元醇相比)，得到用于生产硬质泡沫的相稳定配制剂。因此可以将对应于现有技术的设备用于例如在制冷设备的生产中或在夹心板的连续制造中发泡。因此无需在机械发泡过程中连续搅拌多元醇混合物。尽管使用了接枝多元醇，但由本发明方法生产的硬质泡沫实际上是完全闭孔的。
根据本发明使用的接枝多元醇原则上还可以用于生产软质泡沫。根据本发明使用的接枝多元醇在生产软质泡沫常用的多元醇组分中是相稳定的且使得可以按照现有技术进行加工。极性接枝多元醇尤其可以有利地用于生产高弹性、开孔软质聚氨酯泡沫。以此方式生产的泡沫还具有良好的机械性能。
通过下列实施例说明本发明。
测量方法
1)多元醇的粘度借助旋转粘度计Rheotec RC 20使用转子CC 25DIN(转子直径：12.5mm；测量圆筒内径：13.56mm)在50l/s的剪切速率和25℃下测量。
2)接枝多元醇和接枝多元醇混合物的固含量由重量分析法测定。为此，在离心管中将约2g接枝多元醇精细分散于约80g异丙醇或甲醇中。然后在高速离心机Sorvall RC 26 Plus中在20000rpm(44670g)下分离出固体。在滗出存在于固体上的液相之后，将固体在异丙醇或甲醇中再分散两次，然后离心分离并除去液相。在将固体在真空干燥箱中于80℃和＜1毫巴的压力下干燥至少2小时后，由分离出的固体质量和所用接枝多元醇的质量计算固含量百分数。
3)多元醇和大分子单体的介电常数ε’按照DIN 53 483测定。记录在23℃和1000Hz下测定的值。
4)固化借助压痕试验测定。为此借助拉伸/压缩试验机将具有半径为10mm的半球端的钢压痕计以10mm的深度压入在聚苯乙烯杯中混合各组分2、3和4分钟后形成的泡沫中。为此所需要的最大力(N)为泡沫固化的度量。在每种情况下记录2、3和4分钟之后所测量的最大力的总和。
5)流动性借助软管试验测定。为此将通过混合各组分得到的100g反应混合物倾入直径为45mm的塑料软管中并封闭软管。在塑料软管中的流动路径的长度(cm)为流动性的度量。
6)导热性按照DIN 52616测量。为了生产试验样品，将聚氨酯反应混合物倾入尺寸为22.5×22.5×22cm的模具中(10％溢流)并在数小时后从中间切割尺寸为20×20×5cm的试样。
7)压缩强度按照DIN 53 421/DIN EN ISO 604测定。
8)闭孔比例按照ISO 4590测定。
9)泡沫的泡沫结构/细孔性质的肉眼评价。1：非常细的孔；2：细孔；3：稍微粗的孔；4：粗孔。
10)在夹心元件中形成底部缺陷或空隙的倾向的肉眼评价。1：非常光滑的表面，在夹心元件下侧没有底部缺陷/空隙；2：在夹心元件下侧存在非常分散的轻微底部缺陷/空隙；3：在夹心元件下侧有一些底部缺陷/空隙；4：在夹心元件的下侧整个区域上存在严重的底部缺陷。
11)夹心元件在带的末端的固化评价：1：24小时后元件厚度变化最小；2：24小时后元件厚度轻微变化；3：24小时后元件厚度显著变化。
12)按照DIN 4102在小型燃烧器试验中测定燃烧行为。
大分子单体1和7的制备
将水含量＜0.02重量％的基础多元醇与环烷酸钙(基于基础多元醇为0.5重量％)和马来酸酐(0.8mol/mol基础多元醇)混合。在搅拌下将反应混合物在氮气氛下加热到125℃。在随后的2小时反应时间中形成马来酸与基础多元醇的单酯。在将反应混合物加热到143℃之后，加入过量氧化丙烯(马来酸酐摩尔量的4.4倍)。使混合物再反应8小时。在反应时间结束后，减压除去过量的氧化丙烯，将产物冷却至25℃并用抗氧化剂稳定。
大分子单体2-4、6、8和9的制备
在搅拌下将水含量＜0.02重量％的基础多元醇在80℃的温度下与作为酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡和异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)(0.8mol/mol基础多元醇)混合。将混合物在80℃下再搅拌1小时。然后加入磷酸以钝化催化剂，将产物冷却到25℃并用抗氧化剂稳定。
大分子单体5的制备
在搅拌下将水含量＜0.02重量％的基础多元醇在80℃的温度下与作为酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡和TDI(甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯及对应的异构体混合物)混合。然后加入异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)。异氰酸酯的总量为0.8mol/mol基础多元醇。将混合物在80℃下再搅拌1小时。然后加入磷酸以钝化催化剂，将产物冷却到25℃并用抗氧化剂稳定。
大分子单体10的制备
在搅拌下将基于己二酸和单乙二醇且摩尔质量为2000g/mol和羟基数为55mg KOH/g的基础聚酯醇在80℃的温度下与作为酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡和异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)(0.8mol/mol基础聚酯醇)混合。将混合物在80℃下再搅拌8小时。然后加入磷酸以钝化催化剂，将产物冷却到25℃并用抗氧化剂稳定。
接枝多元醇的制备
以连续法和分批法制备用于下列实施例中的接枝多元醇。通过这两种方法合成接枝多元醇是已知的且例如描述于EP 439755中。分批法的特殊形式是例如如EP 510533所述的半分批种子法，其中额外将接枝多元醇在反应初始料中用作种子。具有双峰粒度分布的接枝多元醇的合成描述于WO 03/078496中。以连续法合成接枝多元醇同样是已知的且例如描述于WO 00/59971中。
以半分批法制备的接枝多元醇
通过半分批法制备接枝多元醇在装有两级搅拌器、内部冷却盘管和电加热夹套的2升高压釜中进行。在开始反应之前，向反应器中加入载体多元醇和大分子单体的混合物，用氮气吹扫并加热到125或130℃的合成温度。在某些合成中，除了反应初始料中的载体多元醇和大分子单体外，额外将接枝多元醇作为种子加入。在另一组试验中，最初仅将部分大分子单体放入反应器中。剩余量经由独立进料流在合成过程中引入反应器中。大分子单体引入的开始和结束示于表3中。剩余的反应混合物，包括其他载体多元醇、引发剂、单体和反应调节剂，置于至少两个计量加料容器中。接枝多元醇的合成通过将来自计量加料容器的原料经由静态在线混合器以恒定计量速率加入反应器中而进行。单体/调节剂混合物的加料时间为150或180分钟，而多元醇/引发剂混合物在165或195分钟内计量加入反应器中。在反应温度下进一步后反应10-30分钟之后，经由底部出口阀将粗接枝多元醇转移到玻璃烧瓶中。然后在减压(＜0.1毫巴)和135℃的温度下除去产物中的未反应单体和其他挥发性化合物。随后用抗氧化剂稳定终产物。
Figure C20058001211700191
Figure C20058001211700201
Figure C20058001211700211
表3：以半分批法制备的接枝多元醇
  试验  多元醇25对比例  多元醇26对比例  多元醇27
  温度(℃)  125  125  125
  初始压力(巴)  0  0  0
  反应器中的初始料
载体多元醇(g)  多元醇28629.07  多元醇29610.29  多元醇8，多元醇23(1∶1)356.73
大分子单体(g)  大分子单体822.26  大分子单体948.35  大分子单体1037.80
种子  多元醇30193.99  多元醇30196.19  -
  进料流1
  丙烯腈(g)  360.11  364.20  139.99
  苯乙烯(g)  720.34  728.50  280.01
  正十二烷硫醇(g)  11.35  11.47  4.41
  加料时间(分钟)  150  150  150
  进料流2
载体多元醇(g)  多元醇28668.52  多元醇29648.56  多元醇8，多元醇23(1∶1)379.10
  引发剂(g)  引发剂14.97  引发剂15.03  引发剂11.95
  加料时间(分钟)  165  165  165
  进料流3
  大分子单体  大分子单体833.39  大分子单体933.30  -
  加料时间(分钟)  13-16  14.5  -
  性能
  粘度(mPas)  7300  4600  30000
  固含量(重量％)  45  45  35
实施例1-16，对比例1-3和A-H：生产用于制冷设备中的硬质泡沫(机器发泡)
将各种多元醇、稳定剂、催化剂与水和发泡剂以表4-6中所示比例混合。将100重量份多元醇组分与表4-6所示量的二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(NCO含量为31.5重量％且粘度为200mPas(25℃))在
Figure C20058001211700221
HD 30高压发泡机(Elastogran GmbH)中混合。将反应混合物注射到尺寸为200cm×20cm×5cm或40cm×70cm×9cm的模具中并在其中发泡。所得泡沫的性能和数据记录在表4-6中。
在对比例A-H中，将接枝多元醇与其他组分直接在混合头中混合。
Figure C20058001211700241
Figure C20058001211700261
Figure C20058001211700271
Figure C20058001211700281
Figure C20058001211700291
Figure C20058001211700301
Figure C20058001211700311
Figure C20058001211700321
所用原料：
大分子单体1：单富马酸酯，ε’(23℃，1000Hz)＝5.54，其中第二酸基已经与氧化丙烯反应，由基于甘油、氧化丙烯、氧化乙烯的聚醚醇开始；基础多元醇的羟基数：25mg KOH/g。
大分子单体2：聚醚醇的异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝5.72，基于山梨糖醇、氧化丙烯、约15％氧化乙烯；基础多元醇的羟基数：18mg KOH/g。
大分子单体3：聚醚醇的异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝5.83，基于山梨糖醇、氧化丙烯、约20％氧化乙烯；基础多元醇的羟基数：18mg KOH/g。
大分子单体4：聚醚醇的异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝7.87，基于甘油、氧化丙烯、约73％氧化乙烯；基础多元醇的羟基数：42mg KOH/g。
大分子单体5：聚醚醇的异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝8.31，基于三羟甲基丙烷、氧化丙烯、约74％氧化乙烯，其异氰酸酯反应性氢原子已经在与TMI反应之前部分与TDI反应；基础多元醇的羟基数：24mg KOH/g。
大分子单体6：聚醚醇的异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝8.17，基于甘油、氧化丙烯、约3％氧化乙烯，其异氰酸酯反应性氢原子已经在与TMI反应之前部分与TDI反应；基础多元醇的羟基数：42mg KOH/g。
大分子单体7：单富马酸酯，ε’(23℃，1000Hz)＝5.64，其中第二酸基已经与氧化丙烯反应，由基于三羟甲基丙烷、氧化丙烯、氧化乙烯的聚醚醇开始；基础多元醇的羟基数：27mg KOH/g。
大分子单体8：聚醚醇的异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝5.75，基于山梨糖醇、氧化丙烯、约25％氧化乙烯；基础多元醇的羟基数：18mg KOH/g。
大分子单体9：聚醚醇的异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝5.42，基于山梨糖醇、氧化丙烯、约22％氧化乙烯；基础多元醇的羟基数：18mg KOH/g。
大分子单体10：聚酯醇的异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝7.47，基于己二酸和乙二醇；基础多元醇的羟基数：55mg KOH/g。
多元醇1：羟基数为88mg KOH/g、固含量为45重量％且在25℃下的粘度为4900mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝4.89，通过在基于三羟甲基丙烷、氧化丙烯的载体多元醇(羟基数：160mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇2：羟基数为88mg KOH/g、固含量为45重量％且在25℃下的粘度为3800mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝4.94，通过在基于三羟甲基丙烷、氧化丙烯的载体多元醇(羟基数：160mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇3：羟基数为88mg KOH/g、固含量为45重量％且在25℃下的粘度为3900mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝5.04，通过在基于三羟甲基丙烷、氧化丙烯的载体多元醇(羟基数：160mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇4：羟基数为88mg KOH/g、固含量为45重量％且在25℃下的粘度为5800mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝5.41，通过在基于三羟甲基丙烷、氧化丙烯的载体多元醇(羟基数：160mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇5：羟基数为88mg KOH/g、固含量为45重量％且在25℃下的粘度为3600mPa·s接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.31，通过在基于甘油、氧化丙烯和约7-8％氧化乙烯的载体多元醇(羟基数：160mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇6：羟基数为35mg KOH/g、固含量为45重量％且在25℃下的粘度为3200mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.03，通过在基于双丙甘醇、氧化丙烯和约25％氧化乙烯的载体多元醇(羟基数：63mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇7：羟基数为23mg KOH/g、固含量为45重量％且在25℃下的粘度为4900mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.14，通过在基于甘油、氧化丙烯、约73％氧化乙烯的载体多元醇(羟基数：42mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇8：基于三羟甲基丙烷、氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：160mgKOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝7.37。
多元醇9：基于甘油、氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇，羟基数：160mgKOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝8.10。
多元醇10：基于双丙甘醇、氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇，羟基数：63mg KOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝9.83。
多元醇11：基于甘油、氧化丙烯、氧化乙烯的聚醚醇，羟基数：42mgKOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝8.27。
多元醇12：羟基数为114mg KOH/g、固含量为40重量％且在25℃下的粘度为30000mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.89，通过在基于聚乙二醇的载体多元醇(羟基数：190mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇13：羟基数为35mg KOH/g、固含量为35重量％且在25℃下的粘度为35000mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.38，通过在基于双丙甘醇、氧化丙烯、氧化乙烯的载体多元醇(约25％氧化乙烯，羟基数：63mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇14：羟基数为16mg KOH/g、固含量为35重量％且在25℃下的粘度为5000mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.46，通过在基于三羟甲基丙烷、氧化丙烯、氧化乙烯的载体多元醇(约75％氧化乙烯，羟基数：24mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇15：羟基数为27mg KOH/g、固含量为35重量％且在25℃下的粘度为6600mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.40，通过在基于甘油、氧化丙烯、约73％氧化乙烯的载体多元醇(羟基数：42mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇16：羟基数为27mg KOH/g、固含量为35重量％且在25℃下的粘度为8900mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.78，通过在基于甘油、氧化丙烯、约73％氧化乙烯的载体多元醇(羟基数：42mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇17：羟基数为23mg KOH/g、固含量为45重量％且在25℃下的粘度为40000mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.59，通过在基于甘油、氧化丙烯、约73％氧化乙烯，分子量Mw＝3500g/mol的载体多元醇中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇18：羟基数为14mg KOH/g、固含量为45重量％且在25℃下的粘度为17400mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.78，通过在基于山梨糖醇、氧化丙烯、约10％氧化乙烯的载体多元醇(羟基数：26mgKOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝4.86)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇19：羟基数为133mg KOH/g、固含量为35重量％且在25℃下的粘度为2500mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝5.98，通过在基于三羟甲基丙烷和氧化丙烯(羟基数：160mg KOH/g，分子量Mw＝1000g/mol)以及基于三羟甲基丙烷和氧化乙烯(羟基数：250mg KOH/g)的载体多元醇混合物(1∶1)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇20：聚乙二醇，羟基数190mg KOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝7.06。
多元醇21：基于三羟甲基丙烷、氧化丙烯、约74％氧化乙烯的聚醚醇，羟基数：24mg KOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝7.15。
多元醇22：基于山梨糖醇、氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇，约10％氧化乙烯，羟基数：26mg KOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝7.34。
多元醇23：基于三羟甲基丙烷、氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：160mgKOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝6.80。
多元醇24：羟基数为28mg KOH/g、固含量为41重量％且在25℃下的粘度为4500mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝4.41，通过在基于甘油、氧化乙烯和氧化丙烯的载体多元醇(约11％氧化乙烯，羟基数：48mgKOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇25：羟基数为19mg KOH/g、固含量为45重量％且在25℃下的粘度为7300mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝4.63，通过在基于甘油和氧化丙烯、约14％氧化乙烯的载体多元醇(羟基数：35mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇26：羟基数为31mg KOH/g、固含量为45重量％且在25℃下的粘度为4600mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝4.59，通过在基于甘油和氧化丙烯、约11％氧化乙烯的载体多元醇(羟基数：56mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇27：羟基数为133mg KOH/g、固含量为35重量％且在25℃下的粘度为30000mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝5.89，通过在基于三羟甲基丙烷和氧化丙烯(羟基数：160mg KOH/g，分子量Mw＝1000g/mol)和基于三羟甲基丙烷和氧化乙烯(羟基数：250mg KOH/g)的载体多元醇混合物(1∶1)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇28：基于甘油、氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：35mg KOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝12.22。
多元醇29：基于甘油、氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：56mg KOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝9.87。
多元醇30：羟基数为31mg KOH/g、固含量为44重量％且在25℃下的粘度为4500mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝4.48，通过在基于甘油、氧化丙烯、约14％氧化乙烯的载体多元醇(羟基数：56mg KOH/g)中就地聚合质量比为1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制备。
多元醇40：基于山梨糖醇、氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：500mg KOH/g。
多元醇41：基于蔗糖、季戊四醇、二甘醇和氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：400mg KOH/g。
多元醇42：衍生于邻甲苯二胺、氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：400mg KOH/g。
多元醇43：基于蔗糖、甘油和氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：450mgKOH/g。
多元醇44：基于三羟甲基丙烷和氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：160mgKOH/g。
多元醇45：基于邻甲苯二胺、氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：160mg KOH/g。
多元醇46：基于蔗糖、甘油和氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：490mgKOH/g。
多元醇47：基于蔗糖、二甘醇和氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：440mgKOH/g。
多元醇48：基于丙二醇和氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：105mg KOH/g。
多元醇49：基于山梨糖醇和氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：340mgKOH/g。
多元醇50：基于工业二聚脂肪酸、甘油的聚酯醇，羟基数：400mgKOH/g。
多元醇51：基于1，2-乙二胺和氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：770mgKOH/g。
多元醇52：基于丙二醇和氧化丙烯的聚醚醇，羟基数：250mg KOH/g。
多元醇53：由己二酸、邻苯二甲酸酐、油酸和1，1，1-三羟甲基丙烷制备的聚酯醇，羟基数：385mg KOH/g。
阻燃剂1：磷酸三氯丙基酯
阻燃剂2：乙烷膦酸二乙酯
阻燃剂3：
Figure C20058001211700381
B251，Solvay AG
稳定剂1：
Figure C20058001211700382
B8467，Degussa AG
稳定剂2：
Figure C20058001211700383
B8461，Degussa AG
稳定剂3：OS340，Bayer AG
稳定剂4：
Figure C20058001211700384
B8466，Degussa AG
稳定剂5：
Figure C20058001211700385
DC5103，Air Products
稳定剂6：
Figure C20058001211700386
B8461和
Figure C20058001211700387
B8409的1∶1混合物，DegussaAG
催化剂1：N，N-二甲基环己胺
催化剂2：N301，BASF Aktiengesellschaft
催化剂3：
Figure C20058001211700389
T，Air Products
催化剂4：
Figure C200580012117003810
N600，BASF Aktiengesellschaft
催化剂5：Polycat 5，Air Products
催化剂6：KX315，Elastogran GmbH
催化剂7：浓度为47％的乙酸钾/乙二醇溶液
引发剂1：
Figure C20058001211700391
V601，Wako Chemicals GmbH

Claims (12)

1.一种接枝多元醇，其通过在分子中具有至少一个烯属不饱和基团的大分子单体存在下在聚醚醇中就地聚合烯属不饱和单体而制备，其中聚醚醇的官能度为2-8，羟基数为100-800mg KOH/g且聚醚链中氧化乙烯单元含量基于聚醚醇的分子量为至少30重量％，以及所述大分子单体为分子量Mw≥1000g/mol且含有至少一个位于端部的反应性烯属不饱和基团的线性或支化聚醚醇，或者所述大分子单体通过使分子量Mw≥1000g/mol的线性或支化聚醚醇或聚酯醇与至少双官能异氰酸酯反应，并随后与具有至少一个烯属不饱和基团的化合物反应，以形成具有至少一个端部反应性烯属不饱和基团的稳定剂而得到。
2.一种通过使组分a)与组分b)在组分c)和d)存在下反应而生产聚氨酯泡沫的方法：
a)多异氰酸酯，
b)具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，
c)催化剂，
d)发泡剂，
其中具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物包括至少一种根据权利要求1的接枝多元醇。
3.根据权利要求2的方法，其中组分a)与组分b)的反应在组分c)、d)和下面的组分e)存在下进行：
e)辅助剂和添加剂。
4.根据权利要求2或3的方法，其中基于组分b以至多100重量％的量使用接枝多元醇。
5.根据权利要求2或3的方法，其中在每种情况下基于组分b以0.5-70重量％的量使用接枝多元醇。
6.根据权利要求2或3的方法，其中将接枝多元醇基于组分b以3-70重量％的量用于生产用于制冷设备中的闭孔硬质聚氨酯泡沫。
7.根据权利要求2或3的方法，其中将接枝多元醇基于组分b以0.5-35重量％的量用于生产用于夹心元件中的闭孔硬质聚氨酯泡沫。
8.根据权利要求2或3的方法，其中接枝多元醇通过在聚醚醇中就地聚合烯属不饱和单体而制备，所述聚醚醇的羟基数为100-800mg KOH/g且通过将氧化烯加成于选自多官能醇、糖醇、脂族胺和芳族胺的H-官能起始剂物质上而得到。
9.根据权利要求2或3的方法，其中使用根据DIN 53483的介电常数ε’在23℃和1000Hz下大于6.0的极性烯属不饱和大分子单体制备接枝多元醇。
10.根据权利要求2或3的方法，其中接枝多元醇颗粒的分布在0.1-8μm的范围内具有最大值。
11.根据权利要求2或3的方法，其中接枝多元醇颗粒的分布在0.2-3μm的范围内具有最大值。
12.根据权利要求2或3的方法，其中接枝多元醇具有清楚分开的聚合物双峰粒度。
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