CN101007799A - 具有除草活性的嘧啶水杨酸簇合分子 - Google Patents
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Abstract
分子式为式Ⅰ，的化合物，其中各基团按说明书中所定义。
Description
技术领域
本发明属于农用除草剂。
背景技术
近年来，科学家在活性寡糖的研究中发现，如果将一种母体活性寡糖小分子制成簇合物后，其活性有时可大大增加(J.Am.Chem.Soc.，1999，121，8174；《糖化学》孔繁祚编著，科学出版社2005)。如五个相同母体小分子寡糖形成簇合物，其活性不是增加五倍，而是可能增加成百上千倍。并且，近几年来，医药研究领域出现了许多关于簇合物成功应用的事例(J BiolChem，1994，269(39)：24349；Proc Natl Acad Sci，USA，1993，90(19)：9031；JMed Chem，1999，42(20)：4225；Angew Chem Int Ed，1998，37(20)：2754)。
专利(CN200610078063.4)提出了运用簇合方法进行新农药创制，涉及甲氨基阿维菌素和氟虫腈等簇合物的合成。
发明内容
将具有生理活性的化合物制备生成蔟合物，利用簇合效应(cluster effect)(J.Am.Chem.Soc.，1999，121，8174)来提高母体化合物的生理活性在药物的研究中已经表现出很大的潜力。将簇合效应技术运用到新农药创制的研究中，利用这一原理对一些现有农药或潜在的农药活性分子加以筛选，研制和发现高效、低毒新农药分子，以达到事半功倍的效果。推动簇合效应原理在农药新品种创制中应用的同时，并期望获得活性更高、与环境相容性更好的潜在农药新品种(农药学学报.2006，8(3)，203)。
选取现有的具农药生物活性嘧啶水杨酸类分子合成其簇合结构。以母体化合物的靶标生物为主要供试材料适当扩大筛选范围。希望筛选出比母体农药分子本身的除草活性高几倍甚至几十倍的簇合物，减少研究费用和缩短创制过程，提高新品种的创制效率。
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制各种杂草的新型嘧啶水杨酸类簇合分子，它可应用于农业上以防治农田杂草。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种嘧啶水杨酸簇合结构，如通式I所示：
式中：
R为H，诸如氟、氯、溴或碘的卤素原子，低级烷基，特别是C1-C4烷基，或苯氧基(其中所述的苯氧基可以被诸如氟、氯、溴或碘的卤素原子，低级烷基，特别是C1-C4烷氧基取代，或低级烷氧基，特别是C1-C4烷氧基取代)，或(未)取代芳杂环；
A、B、C和D可以相同或不同，各自是氢原子，诸如氟、氯、溴或碘的卤素原子，低级烷基，特别是C1-C4烷基，低级烷氧基，特别是C1-C4烷氧基或卤代低级烷氧基；
X为O、S、NCHO或CH2；
Y为O或N；
R’为(未)取代C1-C18亚烷基，(未)取代C3-C8亚环烷基，(未)取代C2-C18亚烯基，(未)取代C3-C8亚环烯基，(未)取代C2-C18亚炔基，(未)取代含氮、氧、硫C1-C18亚杂烷基，(未)取代芳基，(未)取代芳杂环，(未)取代的含羰基的C1-C18亚烷基，(未)取代的含酰氨基的C1-C18亚烷基，(未)取代的含磺酰基的C1-C18亚烷基，(未)取代的含磺酸基的C1-C18亚烷基等；
本发明中的通式化合物(I)的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
“亚烷基”包括直链或支链的亚烷基基团。典型的亚烷基有亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基，亚异戊基、亚正己基、亚正庚基、亚异辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基及其它。
“亚环烷基”指的是含脂肪族环结构的化合物，如亚环丙烷、亚环丁烷、亚环戊烷、亚环己烷、亚环庚烷、亚环辛烷及其它。
“亚烯基”指的是不饱和的碳氢基团，直链或支链上含有一个或两个双键。
“亚环烯基”指的是脂肪族环含有一个或两个双键，如亚环戊烯、亚环己烯、1，4-亚环己烯及其它。
“亚炔基”指的是不饱和的碳氢基团，直链或支链中含有个或两个三键。
“芳基”指的是单环或多环化合物，或苯，萘，茚，蒽，双环戊二烯并对二氢苯，芴，苊，菲和甘菊环。
“芳杂环基”指的是单环或多环的呋喃，噻吩，吡咯，哌嗪，恶唑，异恶唑，异噻二唑，噻唑，吡唑，咪唑，1，2，3-三唑，1，1，4-三唑，四唑，1，2，3-噻二唑，1，1，4-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，1，4-噻二唑，1，3，4-噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，1，3，5-三嗪，1，1，4-三嗪，1，1，4，5-四嗪，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，苯并异恶唑，苯并恶唑，苯并异噻唑，苯并噻唑，苯并吡唑，苯并咪唑，苯并三唑，1，2-亚甲基二氧基苯，1，2-亚乙基二氧基苯，喹啉和异喹啉。
在分子式I的化合物中，较好的是下列通式I-I。
式I中：
R为H，诸如氟、氯、溴或碘的卤素原子，低级烷基，特别是C1-C4烷基，或苯氧基(其中所述的苯氧基可以被诸如氟、氯、溴或碘的卤素原子，低级烷基，特别是C1-C4烷氧基取代，或低级烷氧基，特别是C1-C4烷氧基取代)，或(未)取代芳杂环；
X为O或S；
R’为(未)取代C1-C18亚烷基，(未)取代C3-C8亚环烷基，(未)取代C2-C18亚烯基，(未)取代C3-C8亚环烯基，(未)取代C2-C18亚炔基，(未)取代含氮、氧、硫C1-C18亚杂烷基，(未)取代芳基，(未)取代芳杂环，(未)取代的含羰基的C1-C18亚烷基，(未)取代的含酰氨基的C1-C18亚烷基，(未)取代的含磺酰基的C1-C18亚烷基，(未)取代的含磺酸基的C1-C18亚烷基等；
下面以具体的实施例对本发明的方法作进一步的描述，但并不限定本发明。通式(I)部分化合物见表1。
表1
| 编号 | R | R | X | A | B | C | D |
| 1 | 6-Cl | CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 2 | 6-Cl | CH2CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 3 | 6-Cl | CH2CH2CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 4 | 6-Cl | CH(CH3)CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 5 | 6-Cl | CH2CH2CH2CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 6 | 6-Cl | CH2CH(Cl)CH2CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 7 | 6-Cl | CH2CH2CH2CH2CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 8 | 6-Cl | CH2C(CH3)2CH2CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 9 | 6-Cl | CH2CH2CH2CH2CH2CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 10 | 6-Cl | CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 11 | 6-Cl | CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 12 | 6-Cl | CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 13 | 6-Cl | CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 14 | 6-Cl | OCCH2CH2CO | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 15 | 6-Cl | OCCH2CH2CH2CO | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 16 | 6-Cl | OCCH(CH3)CH2CO | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 17 | 6-Cl | OOCH2CH2CH2CH2CO | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 18 | 6-Cl | OCCH2CH(Cl)CH2CH2CO | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
| 19 | 6-Cl | OCCH2CH2CH2CH2CH2CO | S | OCH3 | OCH3 | OCH3 | OCH3 |
通式(I)所表达的化合物作为除草剂的有效成分是有用的。当本发明通式(I)的化合物作为除草剂，有效成分适合的剂型取决于具体目的和合适的施用方法。本发明还包括由通式(I)所表示的一种具有除草活性的嘧啶水杨酸类簇合物与农业上可应用的载体所形成的除草组合物。
一般来说，有效成分用惰性溶剂和固体载体溶解或稀释。所应用的剂型有粉剂，可湿性粉剂，乳油，水剂及油悬剂，粒剂，胶囊剂等，通常需要加入表面活性剂或其它助剂，肥料等混用。
本发明化合物可用作单剂或混剂。在这些单剂和混剂中，活性成分与常规的农业上可以接受的惰性的稀释剂或表面活性剂如固体载体或液体载体混配。载体既可以溶解、分散有效成分又不影响有效成分的活性，并且其本身对土壤、设备、作物或农业环境无明显损害作用。单剂和混剂中助剂一般为表面活性剂，稳定剂，消泡剂或分散剂。本发明的单剂和混剂也包括同已知的农药化合物的混配，其目的在于扩大制剂的活性范围并提高药效。
制剂中有效成分其重量百分含量为0.1％到99％，并含有至少0.1％到20％的表面活性剂和0.1％到99％固体或液体稀释剂。
如果通式(I)的化合物与另一除草剂相混，根据活性化合物、应用目的、环境条件及剂型的不同，混剂中有效成分的含量变化范围很大。混剂中有效成分含量一般在1％到95％，较适宜的含量在5％到60％。本发明化合物的有效剂量范围一般为1克/公顷到3千克/公顷，5克/公顷到500克/公顷较好。
本发明另外的实施方案为防治目标作物田(如棉花或水稻田中)杂草的方法，该方法包括将除草有效量的通式(I)所示化合物与可接受的载体组成的嘧啶水杨酸类簇合物除草组合物施于所述的杂草、所述杂草的场所或所述杂草的生长介质的表面上。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明的方法作进一步的描述。
实例1：化合物5的制备
在室温下，19.6g(60mmol)2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代]-6-氯苯甲酸和200ml二甲苯加入反应瓶中，80摄氏度下加热搅30分钟，缓慢滴加(10ml)SOCl2，拌滴加完毕后，继续搅拌反应4小时。减压蒸出未反应的SOCl2和溶剂的混合物约4ml。保持反应液温度在30度以下，加入1，2-己二醇(2ml)和6ml(60mmol)N，N-二甲基苯胺，于室温反应2小时。用醚(3×50ml)萃取，以NaHCO3溶液洗涤，过滤，将合并的醚萃取液经无水硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂得22.8g白色固体物质，收率70％。核磁数据(1HMR，300MHZ，内标TSM，溶剂DMSO)，δppm 1.75(4H，m)，4.25(4H，m)，7.1-7.2(6H，m)。
实例2：化合物54的制备
在室温下，18.6g(60mmol)2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧代]-6-氯苯甲酸加入反应瓶中，向其中加入四氢呋喃(400ml)和1，2-丙二醇(2ml)，在N2的保护下，并保持反应体系低于0℃，滴加10ml氯化亚砜。滴加完毕后，加热回流反应4小时。用醚(3×50ml)萃取，以NaHCO3溶液洗涤，过滤，将合并的醚萃取液经无水硫酸镁干燥，减压蒸去溶剂得22.8g白色固体物质，收率70％。核磁数据(1HMR，300MHZ，内标TSM，溶剂DMSO)，δppm2.2(2H，m)，4.25(2H，m)，6.7-7.2(6H，m)。
制剂实例1
第5号化合物10份，聚氧乙烯烷芳醚6份，十二烷基苯磺酸钠盐份4份，二甲苯30份和环己酮50份磨细并充争混匀，即得10％的乳油。
制剂实例2
第65号化合物50份，聚氧乙烯烷芳醚5份，十二烷基苯磺酸钠盐份5份，人造水合二氧化硅40份磨细并充分混匀，即得50％可湿性粉。
生物活性测定
以阔叶杂草决明(Cassia tora)、苘麻(Abutilon theophrasti)、百日草(Zinnia elegans Jacq)，单子叶杂草稗草(Echinochloa crus-galli)、马唐(Digtaria sanguinalis)、狗尾草(Setaria viridis)，和作物如大豆、马铃薯、花生为测试对象，对上述化合物进行测定。
按照下列程序对每一化合物进行测定。
苗后测定，种子发芽并生长10-21天，使处理前具有一系列生育阶段的试材。选择大小、生育阶段一致的试材，进行处理，处理置于温室并浇水。未用化合物处理的试材作对照。
待测化合物用合适溶剂(一般用丙酮)溶解，然后进行喷雾处理，喷液量为187或468L/公顷，有效剂量为g/ha。于处理后2或4周调查，药剂对每一试材的活性以0-100分级，0表示无活性，100表示完全抑制。
在600g/ha部分测试结果(第2、5、15、46、77、86、94、108、110、141、161号任化合物)，对阔叶作物如棉花安全。
部分测试化合物对苗后杂草防除效果见表3：
| 化合物 | 剂量g/ha | 稗草 | 马唐 | 狗尾草 | 决明 | 苘麻 | 百日草 |
| 2 | 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 5 | 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 15 | 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 46 | 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 77 | 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 86 | 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 94 | 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 108 | 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 110 | 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 141 | 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 161 | 44.5 | 100 | 81 | 84 | 88 | 90 | 84 |
| 174 | 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 180 | 44.5 | 86 | 78 | 89 | 96 | 98 | 88 |
| 184 | 300 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Claims (5)
1.一种通式为
的化合物，式中：
式中：
R为H，诸如氟、氯、溴或碘的卤素原子，低级烷基，特别是C1-C4烷基，或苯氧基(其中所述的苯氧基可以被诸如氟、氯、溴或碘的卤素原子，低级烷基，特别是C1-C4烷氧基取代，或低级烷氧基，特别是C1-C4烷氧基取代)，或(未)取代芳杂环；
A、B、C和D可以相同或不同，各自是氢原子，诸如氟、氯、溴或碘的卤素原子，低级烷基，特别是C1-C4烷基，低级烷氧基，特别是C1-C4烷氧基或卤代低级烷氧基；
X为O、S、NCHO或CH2；
Y为O或N；
R’为(未)取代C1-C18亚烷基，(未)取代C3-C8亚环烷基，(未)取代C2-C18亚烯基，(未)取代C3-C8亚环烯基，(未)取代C2-C18亚炔基，(未)取代含氮、氧、硫C1-C18亚杂烷基，(未)取代芳基，(未)取代芳杂环，(未)取代的含羰基的C1-C18亚烷基，(未)取代的含酰氨基的C1-C18亚烷基，(未)取代的含磺酰基的C1-C18亚烷基，(未)取代的含磺酸基的C1-C18亚烷基等；
2.根据权利要求1所述，其特征在于：式(I)化合物中，
R为在苯环上6位取代的诸如氟、氯、溴或碘的卤素原子，低级烷基，特别是C1-C4烷基，或苯氧基(其中所述的苯氧基可以被诸如氟、氯、溴或碘的卤素原子，低级烷基，特别是C1-C4烷氧基取代，或低级烷氧基，特别是C1-C4烷氧基取代)，或(未)取代芳杂环；
X为O或S；
Y为O；
R’为(未)取代C1-C18亚烷基，(未)取代C3-C8亚环烷基，(未)取代C2-C18亚烯基，(未)取代C3-C8亚环烯基，(未)取代C2-C18亚炔基，(未)取代含氮、氧、硫C1-C18亚杂烷基，(未)取代芳基，(未)取代芳杂环，(未)取代的含羰基的C1-C18亚烷基，(未)取代的含酰氨基的C1-C18亚烷基，(未)取代的含磺酰基的C1-C18亚烷基，(未)取代的含磺酸基的C1-C18亚烷基等；
3.权利要求1所述的化合物在防除杂草方面的用途。
4.抵抗杂草的方法，其特征在于：使按照权利要求1的活性成分作用于杂草上或其生境上。
5.制备除草剂的方法，其特征在于：将按照权利要求1的活性成分与溶剂和表面活性剂混合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070801 |