CN1053476C - 多元非蒸散型低温激活锆基吸气剂合金及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种多元非蒸散型低温激活锆基吸气剂合金及其制法，它是由锆、镍、钒、铁和镧族稀土组成。该吸气剂用真空电弧或真空中频感应炉熔化而制得，制造工艺简单。激活温度为450±50℃，工作温度为25℃-350℃，吸气性能好，对H2的吸气性能尤为优异，比通常非蒸散型低温激活吸气剂合金Zr-V-Fe和Zr-V-Fe-Ti的吸H2性能分别提高30%和20%。可广泛用于电光源元器件、惰性气体净化器及只允许在中温下进行加热的真空器件中。更适用于真空保温杯(瓶)、太阳能真空管热水器及石油勘探隔热管中。
Description
本发明涉及锆基合金领域，特别是用作多元非蒸散型低温激活锆基吸气剂合金及其制法。
一些真空器件中，如真空保温杯(瓶)、太阳能真空管热水器、石油勘探隔热管等，它是利用在真空中气体稀薄，气体对热的传导作用弱，热的损失小的原理，来达到容器保温、隔热的作用。真空度愈高，保温、隔热效果愈好。真空器件在长期使用过程中，常会发生气体的渗透，降低真空度，使真空器件失效，缩短使用寿命。为了提高这些真空器件的真空度和延长使用寿命，在器件中一般都放入一定量的非蒸散型低温激活吸气剂合金。常用的这类吸气剂合金有Zr-V-Fe(us-4312669)、Zr-V-Fe-Ti(中国专利号89106797.3)和低温激活Zr-C吸气剂。在这些真空器件中加入上述吸气剂合金中的一种，起到了较好的保温隔热效果，但仍不令人满意。众所周知，保证这类真空器件质量的关键是提高真空度，减小气体对热的传导。残余气体中的主要成分为H2、O2、N2、CO2和H2O，它们的导热系数差别极大，其中H2的导热系数最高，为0.152，分别为O2、N2、CO2、H2O的导热系数的6.6倍、6.9倍、8.4倍和1.4倍。因此，H2的残余含量对真空器件保温性能的影响极大，即使是极微量的H2，对器件的保温性能也会产生严重危害。另外，H2的原子半径较小，在器件使用过程中，最容易渗透。故发明一种吸气剂合金，它对H2的吸气速率和吸气容量比现在常用的几种非蒸散型低温激活吸气剂更快、更大，是非常迫切和极有现实意义的。
本发明的目的是：提供一种比现有的非蒸散型低温激活吸气剂合金对H2的吸气速率和吸气容量更快、更高的吸气剂合金，它同时还吸收其它活性气体，并且其制造工艺要简单，易掌握。
本发明的实施方案是，采用以下化学成份(重量份)的锆基合金：锆(Zr)62-75，镍(Ni)6.5-10.5，钒(V)16-25，铁(Fe)2-8，镧族稀土(M1)1-6，(其中镧族稀土的含量为镧45-50％，镨10-15％，铈2-5％，钕35-40％重量)就可实现上述的目的。
本发明选择以锆为基，再添加其它合金元素，它们在合金系中的作用，分别概述如下：
选择金属锆为基元素，是因为锆金属较活泼，对各种活性气体都有较强的亲和力，并形成各种化合物，锆本身是一种优异的吸气材料。但在锆颗粒的表面一般都有一层氧化保护膜，必须在高温、真空中活化处理清除这层氧化膜，暴露出锆的新鲜表面后，它才有吸气性。这限制了锆在一些条件下的直接使用。为了扩大应用范围，降低其激活温度，必须添加一些其它合金元素。
金属镍：它与锆能形成金属间化合物：Zr2Ni、ZrNi等，这些化合物对活性气体有较好的吸附性，其中对H2的吸附性尤为优异。
金属钒、铁：它们与锆也形成多种金属间化合物：ZrV2、ZrFe2、Zr2Fe等。这些化合物对活性气体都有好的吸收性。此外，钒、铁的同时添加，与锆能形成C15型立方结构的准二元金属间化合物：Zr(V1-xFex)2，其中X≈0.17，这个金属间化合物有较强的吸气性能。另外，添加钒还能降低合金系的激活温度。
添加一定量镧族的稀土元素，能起到净化合金的晶界，促进合金活化过程和提高合金吸气性能的功效，是本发明最突出特征之一。
本发明吸气剂合金的制造工艺是：分别称出粒状锆、镍、钒、铁和镧族稀土。将上述五种粒状原材料烘烤除湿气后分别置于坩埚中。采用通用的真空中频感应熔化或真空(充氩)电弧熔化成锭。锭在氩气保护下经破碎、研磨、分筛取颗粒小于500μm的颗粒粉末。具体的制造工艺参数列于实施例中。
吸气剂合金的使用方法是要将吸气剂合金进行预激活处理，消除颗粒表面上一层薄的保护性氧化膜、暴露出新鲜表面。激活条件是在真空下，激活温度450±50℃，激活时间10-30min，吸气剂合金的工作温度25-350℃。
本发明的多元非蒸散型低温激活锆基吸气剂合金的吸气性能与Zr-V-Fe、Zr-V-Fe-Ti等吸气剂合金的吸气性能的比较列于图1-图8中：
图1 合金在室温下的吸H2特性曲线。
图2 合金在300℃下的吸H2特性曲线。
图3 合金在室温下的吸N2特性曲线。
图4 合金在室温下的吸CO特性曲线。
图5 合金在室温下对H2的吸气速率和吸气容量与时间的关系。
图6 合金在300℃下对H2的吸气速率和吸气容量与时间的关系。
图7 合金在室温下对H2的吸气速率和吸气容量与时间的关系。
图8 合金在室温下对CO的吸气速率和吸气容量与时间的关系。
本发明的产品有颗粒粉末，片和压制在金属镍带上的带和环。本产品用于电光源元器件。惰性气体净化及只允许在中温下加热的真空器件中，特别适用于真空保温杯(瓶)、太阳能真空管热水器和石油勘探隔热管中。
下面结合实施例对本发明吸气剂合金的吸气性能进一步说明：
实施例1：
按吸气剂合金的化学成份：称取粒状68.5克Zr、6.5克Ni、18克V、4克Fe、3克M1族稀土(镧48％、铈3％、镨13％、钕36％重量)配100克锭，在通用的真空充氩电弧炉进行熔化。当炉内真空度达5×10-2Pa时，充氩气，洗炉一次。在氩气保护下，非自耗电弧炉中进行熔炼，熔融温度为1500℃。为了使合金成份均匀，反复熔炼三遍。小锭经破碎、研磨成＜500μm的颗粒粉末，取0.28g压制成6×2mm的小片，用非蒸散型吸气材料及制品吸气性能测试方法(GB8763-88)测量了吸气剂合金片在室温和300℃下对H2的吸气特性和吸气速率、吸气容量随时间变化的关系。为了比较用同样方法熔化制备了Zr-V-Fe和Zr-V-Fe-Ti合金粉末，并压制成φ6×2mm的小片，进行了同台性能测试，检测条件：试片在500℃下激活10分钟，工作压强为7×10-4Pa，其结果列于图1、图2、图5和图6中。
图1和图2的结果表明，本发明吸气剂合金在室温和300℃下对H2的吸气特性，都优于现有的非蒸散型低温激活吸气剂合金Zr-V-Fe和Zr-V-Fe-Ti的吸H2特性。从图5和图6结果可得出本发明吸气剂合金在室温下对H2在10分钟时的吸气速率S10(ml/s·g)和240分钟时的吸气容量Q240(ml·Pa/g)为1150ml/s·g和6400ml·Pa/g，比Zr-V-Fe和Zr-V-Fe-Ti合金的吸H2性能分别提高30～35％和15～25％，本发明吸气剂合金在300℃下对H2的S10和Q240为1800ml/s·g和12500ml·Pa/g，比Zr-V-Fe和Zr-V-Fe-Ti合金的吸H2性能分别提高25-30％和15-20％。
实施例2：
按吸气剂合金的化学成份：称取粒状的3550克Zr、350克Ni、800克V、200克Fe、100克M1(其中镧46％、铈5％、镨14％、钕35％重量)配5000克锭，在通用的真空中频感应炉中进行熔炼，真空度为5×10-2Pa，熔液温度≈1550℃，熔液烧于水冷铜坩埚中，锭在氩气保护下进行破碎、研磨、分筛，取出＜500μm的颗粒粉末5.6g，压制成6×2mm的小片20个，用实例1中所用测量方法和检测条件，测量了小片在室温下对N2和CO的吸气特性和吸气速率、吸气容量随时间变化的曲线。为了进行比较，用实例1中所制备的Zr-V-Fe和Zr-V-Fe-Ti合金片进行了同台测试，其结果列于图3、图4、图7和图8中。
从图3、图4、图7和图8的结果中可以看出，本发明吸气剂合金在室温下对N2的吸气性能比Zr-V-Fe合金要稍低，(低5-10％)，而比Zr-V-Fe-Ti合金要高(高15-20％)。本发明吸气剂合金在室温下对CO的吸气性能比Zr-V-Fe合金略高(～5％)，而比Zr-V-Fe-Ti合金的要高15-20％。
比较例：
为了了解添加稀土元素对合金吸气性能的影响，按下例成份配制了两种合金1号，71克Zr-7克Ni-18克V-4克Fe和2号的68.5克Zr-6.5克Ni-17克V-4克Fe-4克M1，每个合金配100克，按实施例1中所述的方法进行熔炼和制粉，并分别压制了φ6×2mm的小片。用实施例1中所用的吸气性能测试方法，测量了它们在室温下的吸H2性能，结果得出：1号合金，S10为1080ml/s·g，Q240为5800ml·Pa/g，2号合金，S10为1150ml/g·g，Q240为6350ml·Pa/g。从测试结果看，合金中添加一定量的镧族稀土后，合金的吸气性能提高10-15％。因此认为合金中添加镧族稀土对合金吸气性能有很好的效果。
本发明的优点：本吸气剂合金采用通常方法熔炼，制造工艺简单，对活性气体具有好的吸气性能，对H2的吸气性能尤为优异，其240分钟时对H2的吸气容量比Zr-V-Fe和Zr-V-Fe-Ti合金在室温时的分别提高30-35％和15-25％，在300℃时的分别提高25-30％和15-20％。本发明吸气剂合金的这种优异的吸H2性能特别适用于真空保温杯(瓶)、太阳能真空管热水器和石油勘探隔热管中。它将进一步提高产品质量和延长器件的使用寿命。
Claims (2)
1.一种多元非蒸散型低温激活锆基吸气剂合金，其特征在于：其组份比，重量份：
锆：62-75，镍：6.5-10.5，钒：16-25，铁：2-8，镧族稀土：1-6(其中镧45-50％、铈：2-5％、镨：10-15％、钕：35-40％重量)。
2.一种多元非蒸散型低温激活锆基吸气剂合金的制法，其特征在于：采用权利要求1的组份比并在惰性气体保护下非自耗电弧炉或在真空中频感应炉中进行熔化，真空度为5×10-2Pa，熔化温度为1550±50℃。
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Addressee: Lv Zhenhe Document name: Notification of Termination of Patent Right |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20000614 Termination date: 20090721 |