JPS5928549A - 希土類金属系水素吸蔵用合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素吸蔵用合金に関し、よシ詳細には希土仙金
属を含む四元系水素吸紙用合金に関する。

水素は資詠的な制限がなくクリーンであること、輸送、
貯蔵が容易なこと等から化石燃料に代る新しいエネルキ
ー諒として注目されている。

しかし、水素は常温で気体であり、しかも液化温度が極
めて低温であるために、その貯蔵枝術の開発が重要とな
る。この貯蔵方法として近年注目されているのが、金属
に水素を吸蔵させ金属水素化物として貯蔵する方法であ
る。

又、金属と水素の収蔵放出反応は可逆的であり、反応に
伴って相描量の反応熱が発生吸収きれ、水素の吸蔵放出
圧力は温度に依存することを利用して冷暖房装置Ｗある
いは熱エネルギー←圧力（機械）エネルギー変換装置Ａ
’などに応用する研究が行なわれている。

かかる水素吸蔵材料として要求される性賀としては、安
価かつ費源的に豊富であること、活性化が容易で水素吸
威撤が大きいこと、室温付近で適当な水素Ｉ＆威放出平
衡圧を有し、吸蔵放出のヒステリシスが小さいこと、水
素吸蔵放出反応が可逆的であり、その速度が大きいこと
、微粉化の少ないことなどがあげられる。　　′ところ
で代表的な公知の水素吸蔵材料としては、例えばＬａＮ
ｉ５．　ＦｅＴｉ　、　Ｍｇ２Ｎｉが知られている。

し、かじながらこれらの合金は、水素の吸蔵放出反応が
可逆的であシ、水素吸蔵量も大きいものの、水素吸蔵、
放出反応の速度が遅く、活性化が容易とは言えず、しか
もヒステリシスが大きく、水素の吸紙・放出のくり返し
によって微粉化する等の欠点があり、実用上大きな問題
があった。

そこで本発明はかかる従来の欠点を解消すべくなされた
ものであシ、金員水素化物の形態で多量の水素を吸蔵で
き、また容易に、かつ速やかに水素を放出でき、水素の
吸蔵圧と放出圧の差、すなわちヒステリシスが極めて小
さく、シかも微粉化が少ないなどの特長を有するもので
ある。

すなわち本づ６明の希土類金属系水素吸蔵用合金は、一
般式ＲＮｉ５　）（ＡｙＢｚで表わされることを％徴と
するものである。

ただし、式中、Ｒは希土類金夙原子、Ａは釦ζまたは銅
、Ｂはチタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブ
であシ、Ｘは０．０１〜２．０の範囲のｈｙ、、ｙは０
．０１〜２．０の範囲の数、２は０．２以下の数であり
、５．０≦５−　ｘ　十ｙ　十ｚ≦５．２なる関係が成
立する。

ここで本発明における布土類金属原子Ｉ℃は単−金桟の
揚台のみならず、混合金属ミツシュメタルＭｍをも含む
。

ミツシュメタルは一般にランタン２５〜３５％（車量、
以下同じ）、セリウム４０〜５０％、プラセオジウム１
〜１５％、ネオジウム４〜１５％、サマリウム＋ガドリ
ニウム１〜７％、鉄０．１〜５チ、珪素０．１〜１％、
マグネシウム０．１〜２％、アルミニウム０．１〜１％
等からなるものであり、すでに国内で市販されている。

本発明の希土類金属系水素吸蔵用合金の組成は以下のよ
うに詐明される。

即ち、本発明の合金は基本的には希土類金属Ｒとニッケ
ルとの合金ＲＮｉ　５のニッケルの一部を鉄あるいは銅
で置換したＲＮｉ５　ａＡα系合金において、鉄あるい
は銅の一部をチタン、ジルコニウム、バナジウムおよび
ニオブからなる群から選ばれた１種以上の金属で置換す
るか、もしくｒＬ　ＲＮｉｓ−ａＡａ系合金にチタン、
ジルコニウム。

バナジウムおよびニオブからなる群から選ばれた１８１
以上の金属を副扉したものである。

一般に希土類金属Ｒとニッケルは、ＣａＣｕ５型の六方
晶を形成し、ＲＮｉ　５なる金属化合物となることが知
られているが、ＬａＮｉ５以外のものは室温付近での水
素吸紙放出圧力が高い。

たとえばＭｍＮ　ｉ　５では２０〜４０気圧、ＣｅＮｉ
５やＳｍＮｉ５では４０〜８０気圧である。そこでニッ
ケルの一部を鉄あるいは銅で置換すると水素吸蔵、放出
圧を低減させることができる。

即ち、希土類金属とニッケルとの合金ＲＮｉ５において
、ニッケルの一部を鉄あるいは銅で置換した合金をＲＮ
　ｌ　５　ａ　Ａ　ａで表わすと、αを００１〜２．０
の範囲で調製したとき、水素成層、放出圧の低下が顕著
である。好捷しくはαは０．１〜１．０の範囲である。

このαは本発明の合金ＲＮｉ５　、ＡｙＢｚにおけるＸ
およびｙに相当するから、上ｉ己αの範囲はＸおよびｙ
の範囲となり、Ｘおよびｙは夫々、０．０１〜２．０の
範囲となる。

Ｘおよびｙが２．０より大きくなると、吸蔵水素の放出
が困帥となり、゛高温加熱と時にはこれに減圧を組合せ
なけれはならないという問題点を生ずる。

またＸおよびｙが０．０１より小さいと鉄あるいは銅の
置換匍゛が少なすぎて水素吸蔵、放出圧を　　□低下さ
せることが困難になる。

しかしながら、合金ＲＮｉ５　、Ａ、は、鉄あるいは銅
の甚大によって一方では水素吸蔵圧と水素放出圧の差、
即ちヒステリシスが大きくなると同時に水素の吸紙、放
出のくり返しによって合金の微粉化が者しく起る。

例えば、ＭｍＮｉ４，５ＦｅＯ，５の組成の合金では、
水素の吸蔵圧が１０°Ｃで約９気圧、水素放出圧が約３
気圧であり、ヒステリシスは約６気圧もあるまた、Ｍｍ
Ｎｉ４，５Ｃｕ（１，５の組成の合金では、水素吸蔵圧
が１０°Ｃで約１５気圧、水素放出圧が約６気圧であり
、ヒステリシスは約９気圧もある。ヒステリシスが太９
きいと、水素吸蔵合金もしくはその金属水素化物をより
大きな温度差で加熱、冷）」」するか、あるいはより大
きな圧力差で水素加圧、減圧しなければならず、水素貯
蔵能力、水素化反応熱を有効に利用することができない
。

一方、合金は水素の吸蔵、放出によって膨張、収縮會く
り返し微粉化してのく。この現象は、容器中の合螢の充
填密度を高くして容積を減少させる結果となシ、この状
態で水素化をつづけると、合金の膨張によシ容器に局部
的に応力を加えることによシ、そのため、ひずみを生じ
て水素もれの原因となる。

さらに充ノ垣層の伝熱効率が低下する。微粉となった金
属水素化物や合金が放出する水素ガス中に混入し、パイ
プやバルブを詰１らせる原因ともなる。例えば、ＭｍＮ
ｉ４．５　Ｆｅｑ、５の組成の合金では、５００回の水
素吸蔵、放出のくり返しで大部分が１０μｍ以下になり
、微粉化が著しく進むことが明らかにされた。微粉化の
問題は程度の差こそあれ金属水素化物の本質的問題であ
るので実用化にさいして何らかの対策を講じることが望
捷れる。本発明は、このようなヒステリシスならびに微
粉化の問題を、合金ＲＮｉ、−０Ａαの鉄あるいは銅の
一部を更にチタン、ジルコニウム、バナジウム、または
ニオブで置換するか、もしくはＲＮ１５−ａＡａにチタ
ン、ジルコニウム、バナジウム、またはニオブを添加す
ることによって解決したものである。合金ＲＮｉ、−α
Ａαの鉄あるいは鋼の一部を上記金属Ｂで置換した形態
では、本発明の合金ＲＮｉ５−　ｘ　Ａｙ　Ｂｚにおい
て、ｘ　＝　ｙ　十ｚ、かつｙ≧２なる関係が成立し、
２は０．２以下、５−　ｘ　＋ｙ　＋　ｚ　＝　５であ
る。

また、この場合の本発明の合金はＲＮｉＩｌ型の六方晶
形の金属化合物となる。

合金ＲＮｉ、−αＡαに上記金属Ｂを添加した形態では
、本発明の合金ＲＮｉＢ−ＸＡｙＢｚにおいてｘ　＝　
ｙ、かつｙ≧Ｚなる関係が成立し、２は０．２以下、好
ましくは０．１以下であり、５−０　＜　５−　ｘ　＋
　ｙ　＋　ｚ≦５．２である。金属Ｂ添加時の本発明の
合金の構造は明らかでないが、基本的にはＲＮｉＢ型の
金属化合物である。２が０．２より大きくなると、合金
の水素吸ｉｅ、ｉ−が減少したり、水素吸蔵、放出圧曲
線のプラトー域が２段状になる傾向が現出するので好ま
しくない。

上記の置換、又は冷加の２つの典型的な例の他に、金属
ＢがＲＮｉ５　、Ａａの一部とｋｌ換している場合と、
冷加されている場合の両者に跨る範囲は当然に存在する
。

本発明の水素吸蔵用合金を製造するに当っては、公知の
各種方法を採用できるが、弧光溶融法の採用が好ましい
。即ち、希土類金属、ニッケル、鉄あるいは銅および金
属Ｂの各成分を分取して混合した後、任意の形状にプレ
ス成形し次いでこの成形物を弧光溶嗣炉に装入し、不活
性券囲気下で加熱浴融し放冷することにより容易に製造
できる。得られた水素ｌ＆紙用合金は、その表面積を増
大するため通當１１１Ｊり粉末の形卯で使用する。

本発明の水素吸蔵用合金は、極めて容易に活性化でき、
活性化後は大量の水素を容易に、且つ急速に吸蔵及び放
出できる。活性化は合４２をロータリポンプで減圧下、
８０°Ｃに加熱して脱ガスを行ない、次いで水素を吸蔵
及び放出する操作を唯一回行なうことにより実施される
。

この水素の吸蔵放出操作、金属水素化物の形成は合金粉
末を２岡当な容器に充填、脱ガス操作のあと、室温で水
系を封入し、２０１以下の水素圧を印加することにより
行なわれる。

このように、本発明の水素吸蔵用合金は水素印加が２０
’／ｃ＋＋！以下という低圧で、しかも室温で数分以内
の極めて短時間に行ない得る。

この金属水素化物からの水素の放出は、室温で上記容器
を開放するだけで行ない得る。しかしながら、＠、楓水
累化物を室温以上に若干加熱するか、減圧することによ
り、史に短時間に且つ効率よく水素を放出することがで
きる。

即ち、本発明の水素吸蔵用合金は従来の合金に比べて極
めて容易に活性化でき、活性化後水素吸斌、放出は高速
で行なえる。

また本発明においては、金属Ｂの存在により、例えば、
水素吸紙、放出圧の差、ヒステリシスはＭｍＮｉ４，５
Ｆｅｏ、５Ｚｒ６．ｏｓおよびＭｍＮｉ４．５Ｃｕ（、
，５Ｚｒｏ、。５では約３〜４気圧であシ、ＭｍＮｉ４
，５　Ｆｅｇ、５　Ｔｊｏ、０５ＭｍＮ１ａ、５Ｆｅｏ
、４ｓＶｏ、ｏｓ、　　ＭｍＮｉ４．５Ｆｅｏ、ｎ５Ｎ
ｂｏ、ｏｓ。

ＭｍＮｉ４，５ＣｕＯ，５ＴｔＯ９０５，ＭｍＮｉ４，
５ＣｕＯ，４５ＶＯ，０５，およびＭｍＮｉ４，５Ｃｕ
ｏ、４６Ｎｂ６．Ｈではそれぞれ２〜３気圧である。金
属Ｂが置換および添加されていない従来の合金ＭｍＮｉ
４，５　Ｆｅｏ、ｓおよびＭｍＮ　ｉ＜、ｓ　Ｃｕｏ、
ｓに比べてヒステリシスが約半分以下に減少した。

一方、金ＭＢの存在によシ、例えば、 ＭｍＮｉ４，５　Ｆｅ６，５　Ｚｒｏ、（１５ＭｍＮｉ
、５Ｆｅｏ、５　ＺｒＯ，１およびＭｍＮｉ４，５　Ｆ
ｅ６，５　ｚｒＯ，２の場合、５００回の水素吸蔵、放
出のくり返しでそれぞれ４０μ常、６０μｍ、７０μ常
程度になり、Ｚｒが添加されていない従来の合金ＭｍＮ
ｉ４，５　Ｆｅ、）、５に比べて合金の微粉化が著しく
抑制された。

て開発された新規な合金にして、水素吸紙材料として豊
水される諸性質を全て具備するものであり、特に水素吸
紙、放出圧のヒステリシスならびに微粉化については従
来の水素吸紙用合金に比べて大巾に改督され、水素吸紙
用合金としての水索貯絨能力、水素吸蔵、放出反応に伴
う反応熱を鳴動に利用することができるのである。

しかも、本発明の布土類金属系水素吸な用合金は水素吸
蔵、放出反応の活性化が極めて容易であり、大量の水素
を密度市く吸にし得ると共に、室温付近の温度で水素の
吸紙、放出を行なうことができ、水素吸紙、′放出を細
度繰返しても水素吸紙用合金の性能劣化は実質的に認め
られず、しかも微粉化が少なく、従って長期に旦る使用
が可能であり、また酸素、′４．素、アルゴン、炭酸カ
ス等吸蔵ガス中の不純物による影簀は殆んど認められな
い、実用上極めて有用な水素貯蔵材料と百５ことができ
る。

従って、本来の水素貯蔵材料としての用途はもとより、
水素吸蔵、放出反応に伴う反応熱を利用する他の用途に
対しても卓越した効果を発揮する。

以下、本発明ｆ、実施例にもとづき具体的に説明する。

実施例１ 市販のミツシュメタル、ニッケル、金属Ａ　（Ｆｅある
いはＣｕ　）および金属Ｂ（Ｔｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｂ
　）の原子数比で？ｖ’ｌｎｉ　：　Ｎｉ　：　Ａ　：
　Ｂ＝１　：　４．５：　０．５　：　０．０５となる
ように分取し、これを高真空アーク醪融炉の銅製ルツボ
に装入し、炉内を高純度アルゴン界囲気とした後、約２
０００°Ｃに加熱溶融し放冷してＭｍＮｉ４．５　Ｆｅ
６，５　ＴｉＯ，０５、ＭｍＮｉ４，５Ｆｅｏ、５Ｚｒ
ｏ、ｏｓ、　ＭｍＮｉ４，５Ｆｅ６．ＢＹ（１，（１６
，ＭｍＮｉ４，６ＦｅＯ，５ＮｂＯ，（１５゜ＭｍＮｉ
ｔｓＣｕｏ、ａＴｉｏ、ｏｓ、　ＭｒｌｌＮｉ４，５Ｃ
ｕｏ、５Ｚｒｏ、ｏｓ　、　ＭｍＮｉ４，６ＣｕＯ，５
ｖｏｏ５およびＭｍＮｉ４．５Ｃｕｏ、５Ｎｂｏ、ｏｓ
なる組成の合金をそれぞれ得た。

得られた合金を１２０メツシユに粉砕し、その５゜Ｏｙ
をステンレス製水索吸紙、放出反応器に採取し、反応器
を排気装置に接続して、減圧下、８０°Ｃの瀉ｉに加熱
して脱ガスを行なった。

次いで純ｌ　９９．９９９チの水素を導入し、器内の水
素圧を１０に９／ｃＩｉ以下に保持すると直ちに水素の
吸蔵が認められ、水素の吸紙が完了した後、掛び排気を
行なって水素の放出を完了させた。これらの合金はこの
操作で活性化が完了した。

活性化された合金に反応器中で”　”／ｃｎ＋以下の水
素圧、室温下、純度９９．９９９％の水素を導入し、水
素を吸蔵させた。

一方、水素の放出は室温でも行なうことができるが、反
応器の加熱、または減圧下、あるいはこれらの両方を行
なうことによってより効率的に行なわれる。

上記の方法で夫々の水素吸紙用合金の水素吸紙、放出に
おける圧力一温度の関係を求めた。

その−例としてＭｍＮｉ４．５Ｆｃｏ、５Ｚｒ００５ユ
Ｈ係につい・て圧力の対数−絶対温度の逆数で表わした
の力；第１図である。

第１図において直線Ａは水素吸蔵圧、直線Ｂは水素放出
圧を弐わし、点線で示した直線ＣおよびＤは比較例とし
てのＭｍＮ　ｉ　４，５　ＦｅＧ、５の組成を有する三
元系水素吸蔵用合金を用いた場合を示１７、直線Ｃは水
′＃吸蔵王、直線りは水素放出圧を表わす。

第１図からも明らかなように本発明の合金は、比較例に
示した従来の水素吸蔵用合金に比べてヒステリシスが著
るしく改善されている。

又、上記で得た各合金の水素数＃量と、水素吸祇圧と水
素放出圧の比の対数、すなわちヒステリシス・ファクタ
ーおよび５００回水素吸紙、放出をくり返した後の合金
の平均粒径を求めた。

結果を下記第１表に示す。

この第１表から、本発明の合金／１６１〜／１６８は従
来の合金（ＭｍＮｉ４．５Ｆｅｏ、ｓおよびＭｍＮｉ４
，５Ｃｕｏ、ｓ　：試料Ａ８，９）に比べてヒステリシ
ス・ファクターは小さく、微粉化されにくく、しかも水
素吸祇歇もｔｌは同等であることが明らかである。

実施例２ 実施例１と同様の方法でＭｍＮｉ４５Ａ（１４５Ｂｏｇ
５　（実施例１と同様、金属Ａはｐｅ　、　Ｃｕ　、金
ＭＢはＴｉ　。

Ｚｒ　、　Ｖ　、　Ｎｂを用いた）を夫々製造して汗讐
性イヒし、水素成畦、放出実験を行ない、各合金ンこつ
いて水素吸蔵、放出に及はす圧カー温１埃の１すａ　ｉ
＊、を求メｆｃ。ソノ−例としてＭｍＮｉ４，５Ｆｅ０
，４５Ｚｒ（、、ｏ５−　Ｈ糸について圧力の対数−絶
対γＡ漬度の逆数で♂＜Ｊ）シたのが第２１ゾ１である
。

第２図において＠腺Ｅお工びＧは水素１及、ｙｊ　）−
ヒ、直線ＦおよびＨは水素放出圧を表わし、点〃Ｃで示
した間軸ＧおよびＨは実施例１とＭ　Ａ”＞’ｋ　Ｉｔ
こ比を数例としてのＭｍＮＬ、５Ｆｅｏ、ｓの組成を有
する三ツし糸水素吸紙合金を用いた場合の圧カーフ品度
−ｂ＜ｊである。

第２図からも明らかなように本発明の合ル夕は、比較例
の合＠に比べてヒステリシス７５−著るしく改善されて
いる。

又、ヒステリシス・ファクターハ０．３０〜０．５０で
あり、５００回水素吸〜、放出ケくり返した合金の平均
粒径は３０〜４ｏｐｍでいす！しも従来の合金よりすぐ
れた特性を示し、また水素吸紙量も１．５〜１．６車Ｍ
％で従来の合金（１，５止弼・チ）と第　　２　　表

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に係る水素吸蔵用合金の実
施例と従来の三元系合金の水素吸蔵、放出に及はす圧力
一温度の関係を示す図である、特許出願人　　工業技術
院長　　　石　坂　諏−指定代理人　　工栗技術院大阪
工業技術試験所長内藤−男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式ＲＮｉｓ−ｘＡｙＢｚで表わされることを特
   徴とする希土類金属系水素吸蔵用合金。 たたし、式中、Ｒは希土類金属原子、Ａは鉄または銅、
   Ｂはチタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブで
   あシ、Ｘは０．０１〜２．０の範囲の数、ｙは０．０１
   〜２．０の範囲の数、２は０．２以下の数であシ、５．
   ０≦５−　ｘ　十ｙ　十ｚ≦５．２なる関係が成立する
   。 ２、ｘ二ｙ＋ｚ、かつｙ≧２である特許請求の範囲域１
   項記載の希土類金属系水素吸蔵用合金。 ３−Ｘ”Ｙｓｙ≧２であり、かっ２≦０．１である特許
   請求の範囲第１項記載の希土類金属系水素吸蔵用合金。