JPH01298130A - 活性化特性に優れたガス吸収合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、水素、酸素、窒素、−酸化炭素等の吸収合
金に関し、特に活性化特性に優れ、陰極線管、熱電子管
等の水素圧力制御用として、また、魔法瓶をはじめとす
る真空断熱によって保温を行う機器の真空度向上、その
他高真空維持が要求される機器の真空度劣化防止などに
広く利用することのできる合金に関する。

（従来の技（ネｉ） 高圧放電管、陰極線管、水銀灯などは管内の水素４度に
よって始動電圧が変化する。例えば、水素濃度が高くな
ると始動電圧が高くなり機器の寿命が短くなることが知
られている。また真空断熱によって保温を行う機器は、
真空容器の部材からのガス放出があり、使用条件によっ
ては、容器の外壁の腐食によるガスや、環境に存在する
ガスが拡散して真空断熱層に侵入し真空度が低下して断
熱効果が失われることが知られている。

上記のような問題に対して従来より採られてきた対策は
、ガスを吸収する物質を封入する方法である０例えば、
非金属型ガス吸収材としてはチャコールやゼオライトが
ある。金属型ガス吸収材（ガス吸収合金）としてよく知
られているのは■系合金である０例えば、バリウムワイ
ヤーやＶ−Ａｊ２合金を加熱して蒸発させ、利用機器の
内壁面に蒸着させて皮膜を作りガス吸収を行わせる。し
かしながら、非金属型ガス吸収材の一部のものは、酸素
の存在する高温の環境では使用できないという問題があ
った。また蒸着させる金属型ガス吸収合金は蒸着させる
工程そのものが利用機器の内壁をよごすことになり陰極
線管や電球などでは使用上問題があった。

これらの問題を解決するために開発されたのが非蒸発型
ガス吸収合金である。たとえば、Ｚｒ−Ｎｉ合金、Ｚｒ
−Ｔｊ合金、Ｚｒ−Ａ１合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金、
Ｚｒ−Ｔｉ−Ｆｅ合金等が非蒸発型ガス吸収合金として
知られている。しかしながら、これらの合金は、通常酸
化物や窒化物などの不活性表面皮膜に覆われているため
、ガス吸収を開始させるためには、真空もしくは、不活
性ガス雰囲気にて４５０〜９００°Ｃに加熱し、表面不
活性層を合金内部に拡散させる活性化処理が不可欠であ
る。機器によっては、その内部でこのような活性化条件
を実現することは不可能な場合があり、そのために非蒸
発型ガス吸収合金の用途は限定されていた。

非蒸発型ガス吸収合金の上記の問題点を解決する一つの
促案が特公昭６２−１２９２号公報（特開昭５５−１２
４５３８号公報）に示されている。ここに示されたＺｒ
−Ｖ−Ｐｅ系合金は、活性化処理が真空中３５０’Ｃ１
時間加熱でできるというもので、これによって非蒸発型
ガス吸収合金の使用はかなり容易なものとなった。しか
しながら利用機器内で３５０’Ｃの真空雰囲気を作るこ
とも困難な場合があり、このため未だに利用範囲が限ら
れているのが現状である。また、実験室的には、Ａ、Ｐ
ｅｂｌｅｒ　＆　Ｅ、Ａ、　Ｇａ１ｂ−ｒａｎｓｅｎら
がＴＲＡＮＳＡＣＴｒＯＮ　ＯＦ　Ｔ、Ｍ、Ｓ、＾ＩＭ
Ｅ　Ｖｏｌ、２３９゜（１９６７）Ｐ１５９３−１６０
０　ニ、ＺｒＶｚ金属間化合物ヲ提案しており、これは
活性化処理がほとんど不要で水素ガスを吸収すると報告
している。しかし、このＺｒＶｔ合金は非常に発火しや
すく、工業的な取扱いに適せず実用的とは言えない。

更に、特公昭５９−３４２２４号公報には、活性化処理
なしで使用できるというＺｒＶ、（但しＸは原子比で０
．０１〜０．２８）が開示されている。

しかし、この合金は非常に延性が大きくて塑性変形し易
く、粉砕が困難であるため、製品形態は塊状となる。ｉ
ｌ！！常この種の合金は粉砕して表面積を増加させ、ガ
ス吸収速度を高めて使用するが、塊状であるこの合金は
迅速なガス吸収が要求される用途には不適当である。

叙上のとおり、これまで知られている非蒸発型ガス吸収
合金の用途は限られたものであり、上記のような問題点
がなく利用範囲の広い非蒸発型ガス吸収合金の開発が望
まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、活性化処理が容易であり、利用範囲の
広い非蒸発型ガス吸収合金を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 前述のとおり、従来の非蒸発型ガス吸収合金は、ガス吸
収をさせるためには、不活性ガス雰囲気もしくは真空中
で３５０°Ｃ〜９００°Ｃに加熱して、ガス吸収合金の
表面の被毒Ｎ（酸化層、窒化層）を内部に拡散させる活
性化処理が必要であった０本発明者は、この活性化処理
を容易にするために、表面被毒層に欠陥を生じさせるこ
とによって、従来よりも容易に新鮮な合金面を露出させ
る方法を検討した。その結果、以下に述べる組成の合金
が活性化処理の容易性においてガス吸収合金として従来
のものに勝ることを見出し、本発明を完成した。

ここに、本発明は「重量％で、Ｖ：１０〜５４％、Ｆｅ
　：　０．５〜２０％、Ｎｉ　；０．５〜６％（ただし
Ｖ＋Ｆｅ＋Ｎｉの合計が５５％以下）を含み、残部は実
質的にＺｒからなる活性化特性に優れたガス吸収合金Ｊ
を要旨とする。なお、以下「％」は、重量％を意味する
。

ここで、残部が実質的にＺｒからなるというのは、２「
の外、Ｚｒ原料としてジルカロイ合金を使用する場合及
びＶ、　Ｐｅ原料としてフェロバナジウム合金を使用す
る場合に不可避的に混入し合金の機能に本質的な影響を
及ぼさない不純物、例えば２％までのＳｎ、　１．５％
までのＡ１．０．５％までのＳｉ等が許容される、とい
うことである。

上記本発明の合金の一般的な製造方法は、原料をカルジ
ャ等のるつぼに装入し、アルゴン等の不活性ガス中で、
例えば高周波誘導溶解を行い、造塊後機械的に粉砕する
、という方法である。

本発明の合金は、例えば、次のように使用される。

■１０気圧以下、高真空までの雰囲気で水素吸収に用い
る。

■陰掻線管、熱電子管等に封入し内部の水素圧力の上昇
防止又は制御に用いる。

■１０気圧以下、高真空までの雰囲気で水蒸気、酸素、
窒素、−酸化炭素、炭化水素等のガスの吸収に用いる。

（作用） まず、本発明の合金の組成の選定理由を作用効果ととも
に説明する。

本発明のＺｒｉ合金において、 ■は、活性化処理を容易にし、吸収時のガス平衡圧（特
に水素平衡圧）を下げる働きをする。この効果を得るた
めにはｖ量は１０％以上必要である。

しかし、その景が５４％を超えると残部のＺｒ量が減少
し、ガス吸収量が低下してガス吸収合金としての効果が
小さくなる。したがって、■含有量は１０％〜５４％と
することが必要である。

Ｆｅは、合金の発火性を押さえ工業的な取扱いを容易に
する働きをする。この効果を得るためには０．５％以上
必要である。しかしその量が２０％を超えると、合金の
活性化処理が困難になるとともに吸収時のガス平衡圧が
高くなり、またガス吸収量が減少する。したがってＦｅ
１ｌは０．５〜２０％であることが必要である。

Ｎｉは、合金中にＺｒ２Ｎｉ　のようなＺｒ−Ｎｉ系金
属間化合物を微細に析出させ、合金表面の被毒層中の母
相とＺｒ−Ｎｉ系金属間化合物との境界に欠陥を作り、
この欠陥を起点とした水素ガス等の拡散が、活性化処理
を容易にする働きをする。

この効果を得るためには０．５％以上必要である。

しかしその量が６％を超えるとガス吸収量が減少するの
でＮｉｌは０．５％〜６％である必要がある。

上記の■、ＦｅおよびＮｉについては、その合計含有量
を一定値以下に抑えることもＴｆＬ要である。即ち、Ｖ
＋Ｐｅ＋Ｎｉの合計を５５％以下にしなければならない
、ガス吸収合金としてこの合金を使用した場合、ガスを
吸収するのはＺ「であり、Ｖ＋Ｆｅ＋Ｎｉの合計量が５
５％を趙えると残部のＺｒ１ｌが少なくなりすぎてガス
吸収量が減少してしまう。即ちガス吸収合金としての機
能が失われる。

以上の組成をもつ本発明の１合金のガス吸収合金として
の基本的特性は下記のとおりである。

■　水素ガスについては吸収のみならず、一定の平衡圧
力を持って放出する。すなわち可逆的なガス吸収・放出
性を持つ。

■　酸素、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、メタン等に
ついては、吸収のみ行うという不可逆的なガス吸収性を
持つ。

■　不活性なガス、例えばＡｒ、　Ｈｅ等については、
吸収・放出作用を持たない。

本発明合金の活性化処理は、次のようにして行う。

■　水素の吸収用の場合は、活性化の途中に他のガスを
吸収して、目的とする水素の吸収量を減少させないため
に、０．００５ｔｏｒｒより高真空度の雰囲気または不
活性ガスに置換した雰囲気中で、１５０°Ｃ以上の温度
で一定時間保持する。

■　水素以外の吸収可能なガスを吸収させる場合は、使
用環境に合金を封入し、１５０“Ｃ以上の温度で一定時
間保持する。

次に本発明合金の利用方法について述べる。先に記した
とおり、本発明合金の主たる用途は次の２つである。

第１の用途は、真空度を維持する必要がある容器で、そ
の容器の外壁部材そのものの中に存在する水素、外壁が
外部環境の作用で腐食して発生した水素などが拡散して
真空層に侵入してきた場所の水素吸収材である。かかる
用途では、本発明の合金を真空度を維持する必要がある
容器に封入し、誘導加熱等の手段で１５０°Ｃ以上まで
昇温し１時間程度保持する。これによって活性化された
合金は、以後容器内の水素を吸着し長期間にわたってそ
の真空度を保持する働きをする。

第２の用途は、酸化、窒化等が生じては困る真空熱処理
や真空雰囲気粉末焼成炉底である。このような機器類で
、不純物ガスとして存在する水蒸気、酸素、窒素、−酸
化炭素等のガスを吸収させて取り除き、真空度を高める
ために用いる。これらのガスは水素と異なり放出されな
いで化学吸着されたままとなる。

（実施例） 添加成分の含有量を変化させた合金を溶製して水素吸収
特性を調査し、且つ現在市販されている非蒸発型ガス吸
収合金と特性を比較調査した。

（１）試験材の制作 ■約１５０ｇの小インゴットをアルゴン・アークによっ
てボタン溶解溶製 ■均質化のためアルゴン・アークで再溶解■機械粉砕に
より１〜３ｙｍの粒状合金作製Ｚｒ原料としてはジルカ
ロイ２．４のスクラップ、■原料として純度９９．７％
のフレーク、Ｆｅ原料として電解鉄、Ｎｉ原料として電
解Ｎｉを使用した。また、■とＦｅの重量比が８：２で
あるものは８０％■−２０％Ｆｅのフェロ・バナジウム
合金を用いた。

第１表に示す合金１〜１５が本発明の合金の実施例であ
る。従来材は、先に掲げた特公昭６２−１２９２号公報
に開示されている合金で、市販されている同種の非蒸発
型ガス吸収合金で最も活性化処理が容易といわれている
ものである。

（以下、余白） （２）活性化特性の評価 本発明合金と比較材および従来材の活性化特性を調査し
た。評価は、第２表の条件にて行った。

この結果を第１図および第２図に示す。図の縦軸は水素
吸収による重量増加率（％）、横軸は５’Ｃ／分で昇温
した時の雰囲気温度である。第１図は、従来材、比較材
およびＮｉ量を変化させた場合の本発明合金の活性化特
性である。第２図は他の本発明合金の活性化特性であり
、元素量の効果を示している。

第１図から次のことが判る。即ち、市販されている従来
材は９０°Ｃ前後で水素を吸収し重量増加が始まる。比
較材はＮｉ添加の影響を調査するためのベース合金で、
合金３〜８は１６％ｖ−４％Ｆｅの場合のＮｉ添加の影
響を示す実施例である。従来材に対して比較材の活性化
温度は１００°Ｃと高くなっている。これに対して、合
金３〜８はＮｉ量の増加にともなって活性化温度が低温
側に移動している。

これは、Ｎｉ添加量に比例して活性化が容易になること
を示している。

第２図は、比較材とほぼ同等の成分にＮｉを添加した場
合、およびＺｒ−４０Ｖ−５ＦｅとＺｒ−１０Ｖ−３０
ＦｅのＮｉ含有量を変えた場合の活性化特性の比較であ
る。

いずれの場合もＮｉの適正量の添加によって、活性化が
容易になっているのが明らかである。

更に、活性化の容易さが水素吸収特性、特に水素平衡圧
力に及ぼす影響を第３図に示す。ここでは、市販材であ
る従来材と、これとほぼ同成分にＮｉ２％を添加した合
金９の水素吸収特性を示す。

活性化処理条件は第３表のとおりである。

（以下、余白） 第３表 従来材は５５０°Ｃでの活性化と３５０’Ｃでの活性化
では、低いＩＩ／Ｍ　　（吸蔵水素原子数（Ｈ）７合金
原子数（Ｍ））での水素平衡圧が異なり、３５０　’Ｃ
での活性化の方が平衡圧は高くなっている。これは、従
来材は３５０°Ｃの活性化処理温度では十分に活性化さ
れていないことを示す。ところが、合金９は３５０°Ｃ
の活性化で従来材の５５０°Ｃ活性化とほぼ同し平衡圧
を示し、５５０°Ｃ活性化では従来材より若干良好な水
素吸収特性を持つ。合金９では３５０°Ｃ活性化処理で
の平衡圧力と、５５０°Ｃ活性化処理での平衡圧力との
間にほとんど差がないのは、３５０　’Ｃで十分に活性
化されていることを示す。

（３）水素吸収特性の評価 水素吸収特性は、水素平衡圧−組成−等温線図を測定し
て評価する。第４表に評価条件を示す。

本発明材と従来材との相違点は活性化条件にある。

水素吸収特性を第４図に示す。第４図の横軸はＨ／Ｍで
、縦軸は水素平衡圧力である。同図には、市販材の中、
最も活性化容易な従来材の水素吸収特性と、旧が２％で
Ｆｅが４〜６％の合金５．９．１１の水素吸収特性を対
比している。活性化温度が低いにもかかわらず、合金５
．９．１１は良好な水素吸収特性を示している。合金５
は）１／Ｍが０．２５程度までは従来材とほぼ同等の水
素平衡圧力を示すが、０．２５を超えると合金５の方が
低い水素平衡圧力をもち、同し水素平衡圧力では合金５
の方が多量の水素を吸収できることを示している。合金
９は従来材とほぼ同等の水素吸収特性を持つ。合金１１
はＨ／Ｍが０．２以下においては従来材よりも低い平衡
圧もち、高い真空度まで水素ガスを吸着できる。

これら本発明の合金は、市販材のうち最も活性化処理の
容易な従来材よりも低い温度で上記の優れた水素吸収特
性を実現しており、このことが従来の非蒸発型ガス吸収
合金と異なる本発明合金の特色といえる。

第５図は、第１表の残りの合金についての試験結果例を
示すものである。合金ｌはＶ−Ｆｅ−Ｎｉの総量が小さ
くＺｒ基の部分が多いので、水素化率（）Ｉ＃Ｉ）が大
きい。合金１０．１３．１５は■の量が多く、低いＨ／
Ｍ値での水素平衡圧が高真空となっている。これらの水
素吸収特性は２５０’Ｃでの活性化処理で得られており
、他の本発明合金と同じく活性化処理の容易さが顕著で
ある。

（４）用途に関する試験 １、水素吸収材としての用途 この用途で必要な特性は、これまでに述べた水素吸収特
性そのものである。本発明の合金が従来のものと異なる
のは、活性化のための処理が極めて容易なことである。

例えば、１気圧の水素雰囲気中で合金４を用いて水素吸
収させるのであれば、第１図かられかるように、８０°
Ｃ程度に加熱すれば水素吸収を開始する。

１１、水素圧力制御用としての用途 この用途に必要な特性を合金９の例で第６図に示す、こ
こで横軸は水素吸収・放出の温度の逆数（１／Ｔ　ｘｌ
Ｏ３）であり、縦軸は水素平衡圧力である。

測定は次のようにして行った。即ち、約５０ｃｃの容積
を持つ反応器に合金９を１ｇ入れ全体を真空に引きその
後加熱して４００°Ｃとして１０−５ｔｏｒｒまで排気
脱ガスを行った。その後、水素を反応器内に導入して３
００ｔｏｒｒの水素圧として、合金９を水素化させた後
５°Ｃ／分で冷却させ、水素を吸収させたのち再び５℃
／分で昇温させて、その間の水素平衡圧を測定した。

第６図に示した２組の線は、それぞれ初期の水素化率（
Ｈ／Ｍ）が０．１．０．４５のものである。どちらのＨ
／Ｍ値の場合も、活性化処理を行わなくても水素を吸収
し始め、温度を変化させることで第６図に示すような水
素平衡圧の変化を示した。

第６図から明らかなように、使用温度が決まれば、所望
の水素平衡圧を持つ初期水素割合（Ｈ／Ｍ）の合金を機
器の圧力制御を要する容器に封入して、使用機器内の水
素圧力を所望の圧力にし、且つ外部から水素が進入して
きたり、容器内部で水素が発生しても合金のＨ／ＹＩが
大きく変化しない限り、所望の圧力を保持することがで
きる。

ｉｉｉ　、水素以外のガス吸収材としての用途本発明の
合金は、水素以下のガス、たとえば−酸化炭素、窒素、
酸素、炭化水素等の吸着にも使用できる。従って、不純
ガスを取り除き真空度を上げる等の用途にも広（使える
。

第７図は、かかる用途向けの特性の一例として、−酸化
炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ２）の吸収特性を合金４につい
て調べた結果である。

第７図において、横軸はガスの吸収量、継軸は吸収速度
を示している。１気圧で３５０°Ｃの各ガス雰囲気中に
、本発明合金１２０ｍｇ（表面積５０ｎｕｅ”）を封入
した。合金は３５０°Ｃ雰囲気で自動的に活性化されガ
スを吸収し始めた。このガス吸収が水素の吸収と異なる
のは、水素は高温で解離するのに対し、周囲温度や圧力
を変化させてもガスを遊離しないことである。したがっ
て、本発明合金は不純ガスを吸収・除去するゲラクーと
しての用途にも好適である。

（発明の効果） 本発明は、従来の非蒸属型ガス吸収合金が有していた活
性化処理が困難であるという問題点を解決し、活性化が
容易でなおかつ良好なガス吸収特性を持つ非蒸発型ガス
吸収合金を提供する。

本発明のガス吸収合金は、これまで活性化処理が困難な
ために利用できなかった分野まで非蒸発型ガス吸収合金
の利用を拡大する産業上の価値が極めて高いものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は、本発明の合金と比較材および従来材
の活性化特性を示す図、 第３図〜第５図は、本発明合金と比較材の水素吸収特性
を示す図、 第６図は、本発明合金の温度と水素平衡圧力との関係を
示す図、 第７図は、本発明合金の窒素と一酸化炭素の吸収特性を
示す図、 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量％で、Ｖ：１０〜５４％、Ｆｅ：０．５〜２０％、
   Ｎｉ：０．５〜６％（ただしＶ＋Ｆｅ＋Ｎｉの合計が５
   ５％以下）を含み、残部は実質的にＺｒからなる活性化
   特性に優れたガス吸収合金。