CN1089934A - 用酸性、碱性或两性催化剂异构化2-戊烯酸制备3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法 - Google Patents
用酸性、碱性或两性催化剂异构化2-戊烯酸制备3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1089934A CN1089934A CN93118205A CN93118205A CN1089934A CN 1089934 A CN1089934 A CN 1089934A CN 93118205 A CN93118205 A CN 93118205A CN 93118205 A CN93118205 A CN 93118205A CN 1089934 A CN1089934 A CN 1089934A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- zeolite
- zsm
- acid
- pentenoic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N alpha-Butylen-alpha-carbonsaeure Natural products CCC=CC(O)=O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N pent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- -1 basic metal phosphoric acid salt Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 18
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 53
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 51
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);phosphate Chemical compound [La+3].[O-]P([O-])([O-])=O LQFNMFDUAPEJRY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);phosphate Chemical compound [Ce+3].[O-]P([O-])([O-])=O TYAVIWGEVOBWDZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 2
- QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N Dihydro-3-methyl-2(3H)-furanone Chemical compound CC1CCOC1=O QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 claims description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- JQZGUQIEPRIDMR-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-yn-1-ol Chemical compound CC(C)C#CO JQZGUQIEPRIDMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229940083608 sodium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BNDRWEVUODOUDW-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxy-3-methylbutan-2-one Chemical compound CC(=O)C(C)(C)O BNDRWEVUODOUDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N hydroxidooxidocarbon(.) Chemical group O[C]=O ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 206010037833 rales Diseases 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及异构化2-戊烯酸制备3-戊烯酸和
4-戊烯酸的方法。
本发明的方法主要是一种通过将2-戊烯酸异构
化为其它的戊烯酸，其特征在于所述呈气相的2-戊
烯酸被安排与选自酸性分子筛、粘土、桥连粘土(或柱
状粘土)、固体氧化物和酸性磷酸盐的酸性固体催化
剂，选自碱性金属磷酸盐、碱性金属氧化物和碱性分
子筛的碱性固体催化剂或选自两性金属氧化物的两
性固体催化剂接触。
Description
用酸性、碱性或两性催化剂异构化2－戊烯酸制备3成心烯酸和4－戊烯酸的方法。
本发明涉及异构化2-戊烯酸制备3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法。
羟基羰基化丁二烯制备戊烯酸常常导致生成各种位置异构物：2-戊烯酸、3-戊烯酸和4-戊烯酸。
3-戊烯酸和4-戊烯酸可以进而羟基羰基化生成己二酸，而2-戊烯酸却不能如此转化。
因此，为了提高制备己二酸过程的总产率，采取双重羟基羰基化丁二烯方法，将2-戊烯酸异构化为3-戊烯酸和/或4-戊烯酸在工业上是实用的。
如果了解到这种方法所需的投资很高，那么，对提高总产率所作的任何改进都将显示出极大的重要性。
在专利EP-A-0，291，033中，介绍了一种将3-戊烯酸或其衍生物（主要是3-戊烯酸甲酯）通过全氟化的酸性离子交换树脂使其异构化为4-戊烯酸或其衍生物的方法。
该方法不适合于2-戊烯酸，而且所用的上述类型的树脂不耐较高的温度，因此，必须在液相中操作，此外，该方法还会由3-戊烯酸生成比例很高的内酯，而这是不希望发生的。
因而，通过2-戊烯酸异构化制备3-戊烯酸和/或4-戊烯酸提高2-戊烯酸使用价值的问题仍然未能获得解决。
本发明提出了解决这一问题的方法，即，通过将2-戊烯酸转化为其它的戊烯酸，后者再经羟基羰基化生成己二酸。
该方法包括异构化2-戊烯酸生成3-戊烯酸和/或4-戊烯酸的过程，其特征在于上述呈气相的2-戊烯酸被安排与酸性的、碱性的或两性的固体催化剂接触。
在本说明书中，酸性固体催化剂是指某些固体化合物（在大多数情况下是金属氧化物或金属盐），这些化合物可以按下列反应使甲基丁炔醇脱水为甲基丁烯炔（″甲基丁炔醇″试验）：
碱性固体催化剂是指某些固体化合物（在大多数情况下是金属氧化物或金属盐），这些化合物可以按下列反应使甲基丁炔醇降解为乙炔和丙酮（″甲基丁炔醇″试验）：
两性固体催化剂是指某些固体化合物，在大多数情况下是金属氧化物，这些化合物可以按下列反应使甲基丁炔醇转化为3-羟基-3-甲基-2-丁酮和3-甲基-3-丁烯-2-酮（″甲基丁炔醇″试验）：
两性固体
有关该试验的详细情况可参考″Applied Catalysis，78（1991），p.213-225″中的论文。
本发明的方法中采用的2-戊烯酸可产生于任何来源。
如上所述，在大多数情况下它可产生于羟基羰基化丁二烯，但是，本发明的方法并不限于仅仅采用这种来源的产品。例如，它可以产生于：在下述酸性或碱性催化剂存在下，将含有5个碳原子的内酯（主要是γ-戊内酯）异构化为几种戊烯酸的混合物。
2-戊烯酸可以被单独使用，但是，也可以含有不同比例的其它化合物例如其它戊烯酸、内酯例如γ-戊内酯、δ-戊内酯或2-甲基丁内酯、己二酸、2-甲基戊二酸或2-乙基琥珀酸。2-戊烯酸组份通常大于这种混合物重量一半，但适当时，也可以采用较小的比例。在下文中，术语2-戊烯酸还包括与上述一种或多种化合物的混合物。
在酸性固体催化剂中，可以列举出酸性分子筛、酸性粘土、桥连粘土（或柱状粘土）、固体氧化物和酸性磷酸盐。
酸性分子筛主要是硼碳烷硅酮结构的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、镁碱沸石结构、丝光沸石结构的沸石和八面沸石结构的沸石，例如沸石X或沸石Y。
硼碳烷硅酮结构或丝光沸石结构的沸石主要是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48和丝光沸石类型的沸石，它们具有以氧化比表示的通式（Ⅰ）：
式中：
- M表示选自氢、NH4和一、二、三和四价金属的一种元素，
- X表示选自Al、Ga、Fe、和B的一种三价元素，
- n表示从1到4的数，
- m表示等于或大于10的数，
- p表示从
到40的数。
八面沸石类型的沸石主要具有以氧化比表示的通式（Ⅱ）：
式中：
- M表示选自氢、NH4和一、二、三和四价金属的一种元素，M至少一部分是氢原子
- Z表示选自Al、Ga、Fe、和B的一种三价元素，
- n表示从1到4的数，
- d表示等于或大于2的数，
- x表示从5到100的数。
在本发明的范围内采用的酸性沸石主要是在其通式中用来与二氧化硅化合的氧化物是三价金属氧化物的那些沸石。
通常优选的沸石是，在其通式（Ⅰ）或（Ⅱ）中M是选自氢、NH4、碱金属例如Na、K、Li、Rb或Cs、碱土金属例如Be、Mg、Ca、Sr或Ba、稀土金属例如La或Ce以及过渡金属例如Fe。
有关酸性粘土的详细介绍可参考专利FR-A-2，622，575（并入本文作为参考资料）。
在本发明的方法中，优选采用绿土例如蒙脱石、贝得石、囊脱石、水辉石、富镁蒙脱石和滑石粉。
在本发明的方法中可以用作催化剂的桥连粘土是在其叶状体之间已引入保持基部间隔的桥状或柱状的粘土。该基部间隔是粘土叶状体和叶状体之间间隔的厚度之和。
上述桥连粘土的制备在专利FR-A-2，543，446和专利FR-A-2，618，143中专门作了叙述。
贝得石通常被优选为原料粘土。
粘土的桥连尤其可以借助铝、钒、钼、锆、铁、铌、钽、铬、镧、铈、钛或镓的氢氧化物或借助上述某些金属的混合氢氧化物实现。
上述桥连粘土可以被改性，特别是通过二卤代、卤化铵或某种
上述桥连粘土可以被改性，特别是通过二卤代、卤化铵或某种酸例如硫酸或氢卤酸的作用进行改性。可以选择引入的卤素优选氯或氟。
粘土，特别是借助氢氧化铝桥连的贝得石优选在本发明的方法中采用。
固体氧化物是金属氧化物、金属氧化物的混合物或已改性的金属氧化物，特别是通过二卤代、卤化铵或某种酸例如硫酸或氢卤酸的作用改性的金属氧化物。可以选择引入的卤素优选氯或氟。
作为非限制的实例，可以提及的混合物是SiO2/Al2O3、SiO2/Ga2O3、SiO2/Fe2O3和SiO2/B2O3、卤化的矾土例如氯化的矾土和氟化的矾土、磺化的氧化锆、氧化铌或氧化钨。
在本发明的方法中可以采用的酸性磷酸盐作为例子主要是硼的磷酸盐（单独引入或按不同的H3BO3/H3PO4摩尔比与矾土或二氧化硅混合后在合成过程中引入）、磷酸镧、铝的磷酸盐（相当于不同的Al2O3/HPO4摩尔比，在合成过程中引入）、五氧化二磷/-二氧化硅的混合物（通常称为UOP催化剂）、具有沸石结构的铝磷酸盐（AlPO）和具有沸石结构的硅铝磷酸盐（SAPO）。
在本发明的方法中可以采用的碱性固体催化剂主要是碱性金属磷酸盐、碱性金属氧化物、金属碳酸盐和碱性分子筛。
碱性金属磷酸盐主要是通式（Ⅲ）的磷酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐：
式中：
- A表示一种金属原子、一组金属原子或一部分是氢原子;
- y表示从3/4至3的整数或分数（取决于元素A的化合价）;
- Imp表示碱性浸渍化合物，其所含的金属（用于与反向阴离子化合以保证电中和）选自碱土金属、碱金属及其混合物;
- 系数z表示浸渍剂与浸渍物（AyPO4）的重量比，其值为0%-20%，优选2%-10%。
在本发明的方法中可以采用的碱性磷酸盐优选通式（Ⅲ）的化合物，式中：
- A表示钙、锆、镧、铈、钐、铝、硼、铁和一部分是氢;
- y表示从3/4至3的整数或分数（取决于元素A的化合价）;
- Imp表示碱金属或碱金属的混合物和碱性反向阴离子;
- 系数z的值为2%-10%。
作为非限定性的实例，可以提及的碱性磷酸盐是磷酸镧，与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸铈与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸钐与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸钙与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸氢钙与铯、铷或钾化合物的组合或磷酸氢锆与铯、铷或钾化合物的组合。
通式（Ⅲ）的碱性磷酸盐可以用一种溶液或挥发性溶剂中的Imp悬浮液，例如优选水，浸渍通式（Ⅳ）（A′ yPO4）的化合物进行制备，通式中，A'与A的含义相同。
如果Imp较能溶解而且A′ yPO4是刚配制的，则所得结果较好。
因此，制备通式（Ⅲ）磷酸盐的最好方法包括：
a）合成化合物A′ yPO4;优选不从反应混合物中分离A′ yPO4，
b）将浸渍剂Imp引入反应混合物中，
c）分离反应固体中的残液，
d）干燥并必要时煅烧。
如果参考了制备磷酸盐的通用技术（特别是在″P.Pascal Nouveau traité de chimie minérale″X卷（1956）p.821-823和″Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie″第8版，16卷（C）p.202-206（1965）中描述的），可以识别两种主要的利用磷酸盐的技术路线。一种是用磷酸氢铵沉淀可溶性金属盐（氯化物、硝酸盐）并用氨水后处理，随后必要时进行中和。另一种路线是，在加热下用磷酸与金属氧化物反应，然后，必要时用碱金属氢氧化物作后处理。
在本发明的方法中可以采用的碱性金属氧化物是碱性的氧化物或通过用碱例如碱金属或碱土金属的氢氧化物处理后可以成为碱性的氧化物。
可以提及的碱性金属氧化物（不含任何限制意思）是碱金属的、碱土金属的、元素周期表分类的Ⅲa族金属的、过渡金属的或稀土金属的、经过或未经过碱金属氢氧化物处理的氧化物。
作为实例，可以提及的主要是用氢氧化钠处理过的矾土、氧化锌和氧化钙。
在本发明的方法中可以采用的碱性分子筛主要是硼碳烷硅酮结构的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48、丝光沸石结构的、镁碱沸石结构的或八面沸石结构的沸石，例如沸石X或沸石Y、以氧化物表示的通式（Ⅴ）的沸石：
式中：
- E表示碱金属或碱土金属，全部或小部分是氢，
- T表示选自Al、Ga、Fe和B的三价金属，
- a表示从1到2的数，
- b表示等于或大于2的数，
- r表示从0到100的数。
在通式（Ⅴ）中，符号E表达的″小部分氢″的意思是指分子筛中可以存在的质子在上述试验中必须不致使分子筛具有酸性反应。
在通式（Ⅴ）的碱性分子筛中，优选采用的是那些E表示碱金属的分子筛。
作为非限制的实例，可以提及的碱性分子筛是沸石NaZSM-5、沸石NaMOR、沸石13XCs、沸石NaY、沸石KY和沸石CsY。
在本发明的方法中可以采用两性固体催化剂主要是两性金属氧化物。
在本发明的方法中可以采用两性金属氧化物是两性的氧化物或通过其制备方法或经过后处理之后可以成为两性的氧化物。
作为非限制的实例，可以提及的两性金属氧化物是二氧化钍（ThO2）、二氧化锆（ZrO2）、二氧化钛（TiO2）、二氧化铈（CeO2）、二氧化硅（SiO2）、矾土（Al2O3）和一些上述氧化物的混合物。
该方法采用连续操作。
所用的催化剂可以按固定床或可按流化床进行操作。为了增加接触面积，该催化剂可以与惰性固体混合使用。
异构化过程通常是在温度为200℃-500℃下进行，优选250℃-400℃。
接触时间，定义为催化剂体积与气体总流量（2-戊烯酸+合适的载气）之比，在选定的温度下，通常在0.1-50sec之间变化，多数情况下为1-10sec。
压力不是关键的。通常处于大气压至10MPa（100巴）之间，优选从大气压至1.5MPa（15巴）。
2-戊烯酸可以单独地进入装有催化剂的反应器中。
2-戊烯酸也可以和惰性载气一起引入反应器;联合引入的方式可以采取混合物的形式或将两种气体分别同时引入。
惰性载气可以由一种气体或一些气体的混合物组成，它们在反应条件下是惰性的，例如氮气、氩气、空气、水蒸汽和在反应操作的温度下是气体的羧酸。
2-戊烯酸的含量为引入反应器的气体总重的10%-100%（重量），优选40%-100%。
本发明的方法通常会产生3-戊烯酸和4-戊烯酸的混合物，如上所述，这两种酸可以通过与一氧化碳和水反应羟基羰基化为己二酸。同时可以观察到γ-戊内酯的生成。
以下实施例将进一步对本发明加以说明。
除非另有说明，以下操作方法将在实施例中采用。
垂直安装的反应器（石英管，长＝15cm，直径＝2cm）连续地装入2cm3的石英、2cm3催化剂和10cm3石英的紧密的混合物，然后再装5cm3的石英。玻璃珠（直径：2-3mm）作为反应器最后的填料。
在为反应所选择的温度（300℃，另有说明者除外）下通氮气两小时（在正常的压力和温度条件下每小时2立升）对催化剂进行调节。
然后，用注射器将2-戊烯酸注入。
在每一个实施例中将对2-戊烯酸的注入速率作说明：以液体状态的2-戊烯酸的cm3表示。
经过约15分钟后，即建立稳定状态，试验通常延续1小时。离开反应器的产品收集在装有10cm3乙腈的收集器中。
用气相色谱法（GC）分析反应产品和未反应的2-戊烯酸。
每次试验计算以下各项：
- 小时重量产率（HWE）：相对于催化剂的重量和每小时（以h-1表示）引入的2-戊烯酸重量;
- 2-戊烯酸的转化程度（DC）;相对于引入的2-戊烯酸的2-戊烯酸转化率%;
- 各种戊烯酸和γ-戊内酯的产率（RY）：相对于引入的2-戊烯酸所生成的每一种戊烯酸或γ-戊内酯的摩尔%。
实施例1-3
通式（Ⅰ）的ZSM-5型的不同沸石的试验，该沸石具有不同的Si/Al摩尔比：
- 沸石1：Si/Al＝30
通式（Ⅰ）中75%的元素M是氢，
- 沸石2：Si/Al＝52
通式（Ⅰ）中75%的元素M是氢，
- 沸石3：Si/Al＝120
通式（Ⅰ）中75%的元素M是氢，
操作条件与上述总的操作方法中给出的相同。
每一个实施例的接触时间（tc）约为1.4sec。
所得结果整理在下列的表1中。
采用的缩写P2、P3、P4和VAL具有下列意义：
P2＝2-戊烯酸
P3＝3-戊烯酸
P4＝4-戊烯酸
VAL＝γ-戊内酯
实施例4-11
不同酸性催化剂的试验：
- SiO2/Al2O3（Degussa销售）
含16%（重量）的Al2O3，
- SiO2/Al2O3比为5的沸石Y，并与Fe3+交换，
- LaPO4，
- 蒙脱石Volclay粘土（Montmo），
- 蒙脱石Volclay桥连粘土（Montmo-P），
- 氯化的Al2O3，
- 磺化的ZrO2，
- 氧化铌。
操作条件如上所述。反应周期为1小时，用氯化矾土的实施例9除外，其反应周期为0.5小时，温度可不同于300℃，氮的流量可不同于2L/h，2-戊烯酸的引入速率可不同于3.2mL液体/h。
表2列出了一些不同的参数值和所得的试验结果。
表2
| 实施例 | 催化剂 | 温度 | N2流量L/h | P2流量mL/h | DCP2% | PY% | tc(s) | HWE(h-1) | ||
| P4 | P3 | VAL | ||||||||
| 实施例4 | SiO2/Al2O3(2cm3) | 300 | 2 | 3.2 | 38 | 1 | 30 | 6 | 1.4 | 4.9 |
| 实施例5 | 沸石Y(1.5cm3) | 300 | 3 | 3.2 | 40 | 0 | 30 | 2 | 0.7 | 5.9 |
| 实施例6 | LaPO4(2cm3) | 300 | 2 | 3.2 | 88 | 2 | 15 | 45 | 1.4 | 1.9 |
| 实施例7 | MONTMO(2cm3) | 320 | 2 | 3.2 | 35 | 0 | 25 | 2 | 1.3 | 2.0 |
| 实施例8 | MONTMO-P(4cm3) | 280 | 2 | 6.4 | 81 | 1 | 10 | 32 | 5.5 | 0.4 |
| 实施例9 | 氯化Al2O3(2cm3) | 380 | 0.5 | 9.6 | 76 | 2 | 40 | 6 | 1.2 | 8.6 |
| 实施例10 | 磺化ZrO2(4cm3) | 300 | 0.5 | 0.96 | 69 | 2 | 40 | 7 | 10.2 | 0.4 |
| 实施例11 | 氧化铌（2cm3) | 380 | 2 | 3.2 | 79 | 25 | 30 | 9 | 1.2 | 1.9 |
实施例12-21
不同碱性固体催化剂的试验：
- 掺杂3%磷酸氢铯的磷酸铈
- 磷酸氢钙（羟磷灰石）
- 沸石13XCs
- 用氢氧化钠处理的矾土（10%的氢氧化钠，以每单位矾土重的重量计）
- 掺杂3%磷酸氢铯的磷酸镧
- 掺杂3%磷酸氢铯的磷酸铝
- 掺杂3%磷酸二氢钾的磷酸镧
- 氧化镁
- 氧化锌
- 二氧化铈（Cérine）。
操作条件在上述总的操作方法中已有叙述。
所得结果以及对总操作方法中的参数作了改变的参数值整理于表3。
实施例22-25
不同两性固体催化剂的试验：
- 二氧化锆（ZrO2）
- 二氧化钍（ThO2）
- 二氧化钛（TiO2）
- Condea矾土（Al2O3）
操作条件在上述总的操作方法中已有叙述。
所得结果以及对总操作方法中的参数作了改变的参数值整理于表4。
Claims (29)
1、异构化2-戊烯酸生成3-戊烯酸和/或4-戊烯酸的方法，其特征在于所述呈气相的2-戊烯酸被安排与酸性的、碱性的或两性的固体催化剂接触。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于2-戊烯酸可以被单独使用，或含有不同比例的其它化合物例如其它戊烯酸、内酯例如γ-戊内酯、δ-戊内酯或2-甲基丁内酯、己二酸、2-甲基戊二酸或2-乙基琥珀酸。
3、根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于该催化剂是选自酸性分子筛、酸性粘土、桥连粘土（或柱状粘土）、固体氧化物和酸性磷酸盐的酸性固体催化剂。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于酸性分子筛是硼碳烷硅酮结构的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、镁碱沸石、丝光沸石和八面沸石结构的沸石，例如沸石X或沸石Y。
5、根据权利要求3和4之一的方法，其特征在于硼碳烷硅酮结构或丝光沸石结构的酸性沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48的沸石或丝光沸石类型的沸石，它们具有以氧化比表示的通式（Ⅰ）：
式中：
- M表示选自氢、NH4和一、二、三和四价金属的一种元素，
- X表示选自Al、Ga、Fe、和B的一种三价元素，
- n表示从1到4的数，
- m表示等于或大于10的数，
- p表示从0到40的数。
6、根据权利要求3的方法，其特征在于该酸性分子筛是沸石X或沸石Y型的八面沸石结构的沸石，它们具有以氧化比表示的通式（Ⅱ）：
式中：
- M表示选自氢、NH4和一、二、三和四价金属的一种元素，M至少部分是氢原子，
- Z表示选自Al、Ga、Fe、和B的一种三价元素，
- n表示从1到4的数，
- d表示等于或大于2的数，
- x表示从5到100的数。
7、根据权利要求3-6中任一项的方法，其特征在于该酸性分子筛是在其通式中用来与二氧化硅化合的氧化物是三价金属氧化物的酸性沸石。
8、根据权利要求3的方法，其特征在于采用的粘土是绿土例如蒙脱石、贝得石、囊脱石、水辉石、富镁蒙脱石和滑石粉。
9、根据权利要求3的方法，其特征在于采用的桥连粘土是在其叶状体之间已引入保持基部间隔的桥状或柱状的粘土，粘土的桥连可以借助铝、钒、钼、锆、铁、铌、钽、铬、镧、铈、钛或镓的氢氧化物或借助上述某些金属的混合氢氧化物，优选借助氢氧化铝桥连的贝得石。
10、根据权利要求3和9之一的方法，其特征在于采用的桥连粘土是通过二卤代、卤化铵或某种酸例如硫酸或氢卤酸的作用改性的，可以选择引入的卤素优选氯或氟。
11、根据权利要求3的方法，其特征在于所采用的固体氧化物是金属氧化物、金属氧化物的混合物或通过二卤代、卤化铵或某种酸例如硫酸或卤化氢酸的作用改性的金属氧化物，可以选择引入的卤素优选氯或氟。
12、根据权利要求3和11之一的方法，其特征在于所采用的固体氧化物是选自混合物SiO2/Al2O3、SiO2/Ga2O3、SiO2/Fe2O3、SiO2/B2O3、卤化的矾土例如氯化的矾土和氟化的矾土、磺化的氧化锆、氧化铌或氧化钨。
13、根据权利要求3的方法，其特征在于该酸性磷酸盐选自硼的磷酸盐（单独引入或按不同的H3BO3/H3PO4摩尔比与矾土或二氧化硅混合后在合成过程中引入、磷酸镧、铝的磷酸盐（相当于不同的Al2O3/H3PO4摩尔比，在合成过程中引入）、五氧化二磷/-二氧化硅的混合物（通常称为UOP催化剂）、具有沸石结构的铝磷酸盐（AlPO）和具有沸石结构的硅铝磷酸盐（SAPO）。
14、根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于该催化剂是选自碱性金属磷酸盐、碱性金属氧化物、金属碳酸盐和碱性分子筛的碱性固体催化剂。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于该碱性金属磷酸盐主要是通式（Ⅲ）的各种磷酸盐：
式中：
- A表示一个金属原子、一组金属原子或一部分是氢原子;
- y表示从3/4至3的整数或分数（取决于元素A的化合价）;
- Imp表示碱性浸渍化合物，其所含的金属（用于与反向阴离子化合以保证电中性）选自碱土金属、碱金属及其混合物;
- 系数z表示浸渍剂与浸渍物（AyPO4）的重量比，其值为0%-20%，优选2%-10%。
16、根据权利要求14和15之一的方法，其特征在于碱性金属磷酸盐主要是通式（Ⅲ）的各种磷酸盐：
式中：
- A表示钙、锆、镧、铈、钐、铝、硼、铁和一部分是氢;
- y表示从3/4至3的整数或分数（取决于元素A的化合价）;
- Imp表示碱金属或碱金属的混合物和碱性反向阴离子;
- 系数z的值为2%-10%。
17、根据权利要求14-16中任一项的方法，其特征在于碱性金属磷酸盐主要是磷酸镧与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸铈与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸钐与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸氢钙与铯、铷或钾化合物的组合，磷酸氢钙与铯、铷或钾化合物的组合或磷酸氢锆与铯、铷或钾化合物的组合。
18、根据权利要求14-17中任一项的方法，其特征在于该碱性金属磷酸盐可以用一种溶液或挥发性溶剂中的Imp悬浮液，例如优选水，浸渍通式（Ⅳ）（A′ yPO4）的化合物进行制备，通式中，A'与A的含义相同。
19、根据权利要求14-18中任一项的方法，其特征在于该碱性金属磷酸盐的制备方法包括：
a）合成化合物A′ yPO4;优选不从反应混合物中分离A′ yPO4;
b）将浸渍剂Imp引入反应混合物中;
c）分离反应固体中的残液;
d）干燥并必要时煅烧。
20、根据权利要求14的方法，其特征在于该碱性金属氧化物主要是碱性的氧化物或通过用碱例如碱金属或碱土金属的氢氧化物处理后可以成为碱性的氧化物。
21、根据权利要求14和20之一的方法，其特征在于该碱性金属氧化物是选自碱金属的、碱土金属的、元素周期表分类的Ⅲa族金属的、过渡元素的或稀土金属的、经过或未经过碱金属氢氧化物处理的氧化物。
22、根据权利要求14的方法，其特征在于该碱性分子筛主要是硼碳烷硅酮结构的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48、丝光沸石结构的、镁碱沸石结构的或八面沸石结构的沸石，例如沸石X或沸石Y、以氧化物表示的通式（Ⅴ）的沸石：
式中：
- E表示碱金属或碱土金属，全部或小部分是氢，
- T表示选自Al、Ga、Fe和B的三价金属，
- a表示从1到2的数，
- b表示等于或大于2的数，
- r表示从0到100的数。
23、根据权利要求14的方法，其特征在于该碱性分子筛主要是沸石ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48、丝光沸石、镁碱沸石、八面沸石例如沸石X或沸石Y。
24、根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于该催化剂是选自两性金属氧化物的两性固体催化剂。
25、根据权利要求24的方法，其特征在于该两性金属氧化物是两性的氧化物或通过其制备方法或经过后处理之后可以成为两性的氧化物，例如二氧化钍（ThO2）、二氧化锆（ZrO2）、二氧化钛（TiO2）、二氧化铈（CeO2）、二氧化硅（SiO2）、矾土（Al2O3）和一些上述氧化物的混合物。
26、根据权利要求1-25中任一项的方法，其特征在于所采用的温度为200℃-500℃，优选250℃-400℃。
27、根据权利要求1-26中任一项的方法，其特征在于2-戊烯酸可以单独地进入装有催化剂的反应器中。
28、根据权利要求1-24中任一项的方法，其特征在于2-戊烯酸可以和惰性载气一起引入反应器，该惰性载气由一种气体或一些气体的混合物组成，它们在反应条件下是惰性的，例如氮气、氩气、空气、蒸汽和在反应的操作温度下是气体的羧酸。
29、根据权利要求27和28之一的方法，其特征在于2-戊烯酸的含量为引入反应器的气体总重的10%-100%（重量），优选40%-100%。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9212184A FR2696451B1 (fr) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Procédé d'isomérisation de l'acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque par catalyse basique. |
| FR9212185 | 1992-10-02 | ||
| FR9212183 | 1992-10-02 | ||
| FR9212184 | 1992-10-02 | ||
| FR9212185A FR2696452B1 (fr) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Procédé d'isomérisation de l'acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque par catalyse amphotère. |
| FR9212183A FR2696450B1 (fr) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Procédé d'isomérisation de l'acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque par catalyse acide. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1089934A true CN1089934A (zh) | 1994-07-27 |
Family
ID=27252668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN93118205A Pending CN1089934A (zh) | 1992-10-02 | 1993-09-28 | 用酸性、碱性或两性催化剂异构化2-戊烯酸制备3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0662945A1 (zh) |
| JP (1) | JPH08500839A (zh) |
| KR (1) | KR950703509A (zh) |
| CN (1) | CN1089934A (zh) |
| BR (1) | BR9307160A (zh) |
| CA (1) | CA2146154A1 (zh) |
| CZ (1) | CZ79695A3 (zh) |
| MX (1) | MX9306075A (zh) |
| PL (1) | PL308209A1 (zh) |
| SG (1) | SG43041A1 (zh) |
| SK (1) | SK41795A3 (zh) |
| TW (1) | TW272979B (zh) |
| WO (1) | WO1994007836A1 (zh) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2382464A (en) * | 1942-01-30 | 1945-08-14 | Carbide & Carbon Chem Corp | Production of unsaturated carboxylic acids |
| US3090807A (en) * | 1958-07-31 | 1963-05-21 | Basf Ag | Isomerization of saturated aliphatic carboxylic acids |
| US3389156A (en) * | 1965-03-22 | 1968-06-18 | Ashland Oil Inc | Process for isomerizing unsaturated fatty acids or derivatives thereof |
| US3470214A (en) * | 1968-04-23 | 1969-09-30 | Air Prod & Chem | Isomerization of tetrahydrophthalic anhydride |
| GB1454751A (en) * | 1973-04-11 | 1976-11-03 | Laporte Industries Ltd | Production of ypsilon lactones |
| DE3317163A1 (de) * | 1983-05-11 | 1984-11-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4-pentensaeureestern |
| DE3521381A1 (de) * | 1985-06-14 | 1986-12-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4-pentensaeureestern |
| DE3638011A1 (de) * | 1986-11-07 | 1988-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 4-pentensaeureestern |
| DE3640597A1 (de) * | 1986-11-27 | 1988-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur isomerisierung von 2-pentensaeureestern zu 3-pentensaeureestern |
-
1993
- 1993-09-14 TW TW082107534A patent/TW272979B/zh active
- 1993-09-23 JP JP6508768A patent/JPH08500839A/ja not_active Ceased
- 1993-09-23 PL PL93308209A patent/PL308209A1/xx unknown
- 1993-09-23 KR KR1019950701254A patent/KR950703509A/ko not_active Ceased
- 1993-09-23 BR BR9307160A patent/BR9307160A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-09-23 SG SG1996002905A patent/SG43041A1/en unknown
- 1993-09-23 WO PCT/FR1993/000929 patent/WO1994007836A1/fr not_active Ceased
- 1993-09-23 EP EP93920925A patent/EP0662945A1/fr not_active Ceased
- 1993-09-23 SK SK417-95A patent/SK41795A3/sk unknown
- 1993-09-23 CZ CZ95796A patent/CZ79695A3/cs unknown
- 1993-09-23 CA CA002146154A patent/CA2146154A1/fr not_active Abandoned
- 1993-09-28 CN CN93118205A patent/CN1089934A/zh active Pending
- 1993-09-30 MX MX9306075A patent/MX9306075A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ79695A3 (en) | 1995-09-13 |
| MX9306075A (es) | 1994-06-30 |
| PL308209A1 (en) | 1995-07-24 |
| TW272979B (zh) | 1996-03-21 |
| SK41795A3 (en) | 1995-08-09 |
| BR9307160A (pt) | 1999-03-30 |
| EP0662945A1 (fr) | 1995-07-19 |
| SG43041A1 (en) | 1997-10-17 |
| KR950703509A (ko) | 1995-09-20 |
| WO1994007836A1 (fr) | 1994-04-14 |
| CA2146154A1 (fr) | 1994-04-14 |
| JPH08500839A (ja) | 1996-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1105599C (zh) | 用于乙烷氧化成乙酸的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN1035320C (zh) | 过氧化氢的制备方法 | |
| CN1027060C (zh) | 制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂 | |
| CN1302227A (zh) | 从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈中所使用的氧化催化剂的制备方法 | |
| US8586499B2 (en) | Method for producing catalyst for preparation of methacrylic acid and method for preparing methacrylic acid | |
| CN1109803A (zh) | 多金属氧化物组合物 | |
| KR20010023221A (ko) | 바나듐-인 촉매를 제조하는 방법, 및 말레산 무수물의제조를 위해 이들 촉매를 사용하는 방법 | |
| CN86108970A (zh) | 链烷醇胺汽相分子内脱水反应的催化剂 | |
| CN1185194C (zh) | 制备丙烯醛和丙烯酸的方法 | |
| CN1211343C (zh) | 在催化剂存在下通过气相氧化反应制备马来酐的方法 | |
| JP4904076B2 (ja) | 含酸素化合物からのオレフィン類の製造方法 | |
| CN1118159A (zh) | 用于制备芳族酯的催化剂及用所述催化剂制备芳族酯的方法 | |
| CN1138746C (zh) | 气相氧化饱和c4－烃类和其与不饱和c4－烃类的混合物制备乙酸的方法 | |
| CN1849170A (zh) | 掺杂铌的钒/磷混合氧化物催化剂 | |
| CN1109802A (zh) | 多金属氧化物组合物 | |
| CN1183760A (zh) | 采用多相催化剂氧化烃、醇或酮的方法 | |
| CN1078876C (zh) | 苯酚烷基醚的生产方法及其使用的催化剂 | |
| CN1107055C (zh) | 内酰胺的制备方法 | |
| CN1089933A (zh) | 用酸性或碱性催化剂异构化内酯制备戊烯酸的方法 | |
| RU2382767C2 (ru) | Способ получения 3-метилтиопропаналя | |
| JP2009509728A (ja) | メチルイソプロピルケトン製造用触媒 | |
| CN1033575C (zh) | 1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法 | |
| CN1029611C (zh) | 烷基取代芳烃的生产方法 | |
| JP5388436B2 (ja) | 軽質オレフィン類の製造方法 | |
| EP4392180A1 (en) | Catalyst and process for the dehydrogenation of alkanes to olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |