CA2146154A1 - Procede d'isomerisation de l'acide pentene-2-oique en acides pentene-3-oique et pentene-4-oique par catalyse acide, basique ou amphotere - Google Patents
Procede d'isomerisation de l'acide pentene-2-oique en acides pentene-3-oique et pentene-4-oique par catalyse acide, basique ou amphotereInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé d'isomérisation de l'acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque. Elle consiste plus particulièrement en un procédé d'isomérisation de l'acide pentène-2-oïque dans les autres acides penténoïques, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ledit acide pentène-2-oïque avec un catalyseur solide acide choisi parmi les tamis moléculaires acides, les argiles, les argiles pontées (ou argiles à pilier), les oxydes massiques et les phosphates acides, un catalyseur solide basique choisi parmi les phosphates métalliques basiques, les oxydes métalliques basiques et les tamis moléculaires basiques ou un catalyseur solide amphotère choisi parmi les oxydes métalliques amphotères.
Description
WO 94/07836 21 4 6 1 ~ ~I PCI`/FR93/00929 PROCEDE D'ISOMERISATION DE L'ACIDE PENTENE-2-OlQUE EN ACIDES
PENTENE-3-OlQUE ET PENTENE4-OlQUE PAR CATALYSE ACIDE, BASIQUE OU AMPHOTERE
La présente invention conceme un procédé d'isomérisation de l'aci~e pentène~2-oïque en acides pentène-3-olque et pentène-4-olque.
L'hydroxycarbonylation du butadiène en acides penténoïques conduit généralement à la formation des différents isomères de position:
pentène-2-olque, pentène-3-oïque et pentène-4-olque.
Les acides pentène-3-olque et pentène-4-olque peuvent être ensuite eux-mêmes hydroxycarbonylés en acide adipique, tandis que l'acide pentène-2-olque nepeut pas être ainsi transformé.
Aussi serait-il industriellement utile d'isomériser cet acide pentène-2-olque en acides pentène-3-olque et/ou pentène-4-olque afin d'améliorer la productivité globale d'un procédé de préparation d'acide adipique par une double hydroxycarbonylation du butadiène.
Lorsque l'on connait le niveau très élevé des investissements nécess~ires à
ce type de procédé, toute amélioration du rendement global revêt une importance énorme.
Dans le brevet EP-A-0 291 033, il a été décrit un procéde d'isomérisation de l'acide pentène-3-olque ou de ses dérivés, essentiellement le pentène-3-oate de méthyle, en acide pentène-4-oïque ou ses dérivés, par passage sur une résine échangeuse d'ions acide perfluorée.
Ce procédé ne s'applique pas à l'acide pentène-2-oïque et en outre le type de résine utilisée ne supporte pas des températures relativement clcvccs et nécessite donc une mise en oeuvre en phase liquide. De plus il conduit à la fo",~alion d'une très forte p,upo, lion de lactone à partir de l'acide pentène-3-oïque, ce qui n'est pas recherché.
Le problème de la valorisation de l'acide pentène-2-oique par son isomérisation en acides pentène-3-oïque eVou pentène-4-oïque n'est donc pas résolu.
La présente invention se propose précisément de résoudre ce problème en pe"~ellant la L~ns~or")alion de l'acide pentène-2-olque dans les autres acides penténoïques, qui peuvent être à nouveau hydroxyca,bonylés en acide ~lirique.
Elle consiste en un procédé d'isomérisation en acides pentène-3-olque eUou penlène-4-oïque de l'acide pentène-2-oique, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ledit acide pentène-2-oique avec un catalyseur solide acide, b~sique ou amphoLère.
2l4~l~4 WO 94/07836 PCr/FRs3/00929 Dans le présent texte;~on entendra par catalyseurs solides acides des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques ou des sels métalliques, qui provoquent la déshyd(alalion du méthylbutynol en méthylbutényne (test "méthylbutynol") selon la réaction:
IOH H+
CH3--CI--C-CH ~ CH2 = Cl -C--CH + H20 On entendra par catalyseurs solides basiques des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques ou des sels métalliques, qui provoquent la rétro~,ddalion du méthylbutynol en acétylène et acétone (test "méthylbutynol") selon la réaction:
OH B H3C\
CH3--IC--C--CH ~ HC_CH + ~ÇO
On entendra par catalyseurs solides amphotères des composés solides, le plus souvent des oxydes mét~ q-les, qui provoquent la lra,)s~o""ation du méthylbutynol en 3-hydroxy 3-méthyl 2-butanone et 3-méthyl 3-butène 2-one (test "méthylbutynol") selon la réaction:
solide IOH amphotère ~H
CH3--IC--C--CH ~CH3--C--C-CH3 + CH2--C--C--CH3 On peut se ré~érer pour plus de détails sur ce test à l'article de "Applied Catalysis, 78 (1991), pages 213 à 225.
L'acide pentène-2-oïque qui est utilisé dans le procédé de l'invention peut avoir une origine quelconque. ~r Le plus fréquemment il proviendra, ainsi que cela a été indiqué
précédemment, de l'hydroxycd, I,onylation du butadiène, mais le présent procédé ne se limite pas au produit de cette seule origine. Ainsi peut-il par exemple provenir lui-même de l'isomérisation des lactones à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement de la W O 94/07836 ~ PC~r/FR93/00929 gamma-valérolactone, en un mélanges d'acides penténo-~ques, en présence des catalyseurs acides ou basiques décrits ci-après.
L'acide pentène-2-oique peut être mis en oeuvre seul, mais il peut également contenir des proportions variées d'autres composés, tels que les autres 5 acides penténoïques, les lactones telles que la gamma-valérolactone, la delta-valérolaclone ou la méthyl-2 butyrolactone, I'acide adipique, I'acide méthyl-2 glutarique ou l'acide éthyl-2 succinique. Généralement l'acide pentène-2-o'que constitue plus de la moitié du poids d'un tel mélange, mais le cas échéant une proportion plus faible peut être utilisée. Dans ce qui suit le terme acide pentène-2-olque englobera également les 10 mélanges de ce composé avec un ou plusie ~rS des composés cités précédemment.Parmi les catalyseurs solides acides, on peut citer les tamis moléc~ ires acides, les argiles acides, les argiles pontées (ou argiles à piliers), les oxydes massiques et les phosphates acides.
Les tamis moléculPires acides sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil, telles que par exemple la ZSM-5, la ZSM-11, la ZSM-22, la ZSM-23, la ZSM-48, de structure ferriérite, de structure mordénite et les zéolithes de structure f~ site, telles que par exemple la zéolithe X ou la zéolithe Y
Les zéolithes de structure pentasil ou mordénite sont plus particulièrement les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48 et mordénite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rappol l~ d'oxydes:
M2~nO. X203. mSiO2. PH2 ( ) dans laquelle:
. M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri- et tétravalents, . X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . m représente un nombre égal ou supérieur à 10, . p représente un nGrnbre de 0 à 40 .
Les zéolithes de type de structure fanj~site sont plus particulièrement celles ., . ~
ayant la formule générale (Il) exprimée en terrnes de rapports d'oxydes:
M2/nO. Z23' dSiO2. XH2 ( ) W O 94/07836 ~5 ~ ~ PC~r/FR93/00929 dans laquelle:
. M represente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, . Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . d représente un nombre égal ou supérieur à 2, . x représente un nombre de 5 à 100.
Les zéolithes acides utilisées dans le cadre de l'invention, sont nGtar"n-ent celles dans la formule desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent.
On préfère généralement les zéolithes dans la formule (I) ou (Il) desquelles.
15 M est choisi parmi l'hydrogène, NH4, les métaux alcalins tels que par exemple Na, K, Li, Rb ou Cs, les métaux alcalino-terreux tels que par exemple Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, les métaux des terres rares tels que par exemple La ou Ce, les métaux de transition tels que par exemple Fe.
Pour une desc,iption plus détaillée des argiles acides, on peut se référer au brevet FR-A-2 622 575 qui est incorporé au présent texte par référence.
On préfère dans le procédé de l'invention utiliser les smectites telles que par exemple les montmorillonites, les beidellites, les nonl,oniles, les hectorites, les stévensites et les saponites.
Les argiles pontées, qui peuvent être utilisées comme catalyseurs dans le présent procédé, sont des argiles entre les feuillets desque"~s ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un esp~cement basal. L'espacement basal est lasomme de l'ép~isse~ Ir d'un feuillet de l'argile et de l'espacement interfoliaire.
La preparation de ces argiles pontées a été décrite notan""ent dans le brevet FR-A-2 563 446 ainsi que dans le brevet FR-A-2 618 143.
Comme argile de départ, on prefèrer~ généralement les beidellites~
Le pontage des argiles peut être effectué nolan""ent à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusi u~s de ces métaux.
~ 0 94/07836 %14 ~154 PC~r/FR93/00929 Ces argiles pontées peuvent être modifiées, nola,ni"ent par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques. L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence te chlore ou le fluor.
De préférence, on utilise dans le procédé de l'invention des argiles, particulièrement des beidellites, pontées à l'aide d'hydroxyde d'aluminium Les oxydes massiques sont des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes mét~ ques ou des oxydes métalliques modifiés, notamment par action d'undihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence le chlore ou le fluor.
A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les mélanges SiO2/Al~O3, SiO2/Ga2O3, SiO2/Fe2O3, SiO2/B2O3, les alumines halogénées telles que notamment les alumines chlorées et les alumines fluorées, la zircone sulfatée, I'oxyde de niobium ou l'oxyde de tungstène Les phosphates acides qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment à titre d'exemples les phosphates de bore, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou avec de la silice, correspondant à difKrents rapports molaires H3BO3/H3PO4 introduits lors de la synthèse, le phosphate de lanthane, les phosphates d'aluminium correspondanl à différents r~ppo, ls molaires Al2O3/H3PO4introduits lors de la synthèse,les mélanges pentoxyde de phosphore/silice (appelés habituellement catalyseurs UOP), les aluminophosphates à structure zéolithique (AIPO) et les silico-aluminophosphates à structure 7P~ hi~.le (SAPO).
Les catalyseurs solides b~siques qui peuvent être utilisés dans le procédé
de l'invention sont nolar"")ent les phospl-ales métalliques basiques,les oxydes métalliques basicues, les carbonates métalliques et les tamis mc'écul~ires b~ciques Les phosphates métalliques b~siques sont en particulier les phosphates, les hydrogénophosphates et les dihydrogénophosphates de formule générale (Ill):
(PO4 Ay),(lmp)z (Ill) 6 15 PCI`/FR93/00929 dans laquelle:
- A représente un atome de métal, un groupe d'atomes de métaux ou en partie un atome d'hydrogène;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A;
- Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contre-anion pour assurer la neutralité
1 0 électrique;
- le coefficient z représente le rapport pondéral entre l'imprégnant et l'imprégné (PO4 Ay) et il est cor"pris entre 0 % et 20 % et de préférence entre2%et10% .
De préférence les phosph2tes basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont des composés de formule générale (Ill) dans laquelle:
- A représente plus particulièrement le calcium, le zirconium, le lanthane, le cérium, le samarium, I'aluminium, le bore, le fer et en partie l'hydrogène;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A;
- Imp est constitué d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux alcalins et d'un contre-anion basique;
- le coefficient z est compris entre 2 % et 10 %.
A titre d'exemples non lilllil~lir~ de phosphates basiques, on peut citer le phosphale de lanthane ~ssocié à un cG",posé du césium, du rubidium ou du polassium, le phosphale de cérium ~ssorié à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphale de samarium ~ssoci~ à un composé du césium, du rubidium ou du polassium, le phosphate de calcium associé à un compos~ du césium, du rubidium ou du pol~ssium, I'hydrogénophosphate de calcium ~ssori~ à un composé du césium, durubidium ou du potassium, I'hydrogénophosphate de ~ircon - ~m ~ssori~ ~ un composé
du césium, du rubidium ou du potassium,.
Les phosphates basiques de formule (Ill) peuvent ~tre prepar~s par imprégnation d'un composé de formule (IV) PO4 A'yl dans laquelle A' a la même signiricalion que A, avec une solution ou une suspension d'lmp dans un solvant volatil, tel que l'eau de préférence.
~0 94/07836 21~ 61~ 4 PCr/FR93/00929 Les résultats sont d'autant meilleurs que Imp est plus soluble et que le composé PO4 A'y est plus fraîchement fabriqué.
Ainsi un procédé avantageux de préparation des phosphates de formule tlll) consiste:
a) à réaliser la synthèse du composé PO4 A'y; puis de préférence sans séparer PO4 A'y du milieu réactionnel;
b) a introduire l'imprégnant Imp dans le milieu réactionnel;
c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel;
d) à sécher et éventuellement à calciner.
Si l'on se réfère aux techniques générales de prépardlion de phosphates (telles que décrites notamment dans "PASCAL P. Nouveau traité de chimie minérale"
tome X (1956), pages 821-823 et dans "GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie" (8eme édition) volume 16 (C), pages 202-206 (1965), on peut distinguer deux voies princip les d'accès aux phosphates. D'une part, la précipiPtion d'un sel soluble du métal (chlorure, nitrate) par l'hydrogénophosphale d'ammonium et traitement de finition avec de l'ammoniaque, puis éventuellement un complément de neul,~lisa~ion. D'autre part, la réaction de l'oxyde de métal avec de l'acide phosphorique à chaud et unéventuel traitement de finition avec un hyd~xyde alcalin.
Les oxydes métalliques basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont les oxydes à caractère basique ou ceux qui sont rendus b~iques par un traitement à
l'aide d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux.
Comme oxydes métalliques b~siques, on peut citer de manière non limitative les oxydes des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux du groupe Illa de la classiricalion périodique des éléments, des éléments de transition ou de terres rares traités ou non par un hydroxyde de métal alcalin.
A titre d'exemples, on peut citer plus particulièrement l'alumine traitée à la soude, l'oxyde de zinc, l'oxyde de calcium.
Les tamis moléu ~ es b~siq~les utilisés dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil telles què par exemple les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, 1-23 ou ZSM-48, de structure mordénite, de structure ferriérite ou de structure fa. ~ ite telles la zéolithe X ou la zéolithe Y, de formule générale (V) exprimée en termes d'oxydes:
E2laO~ T203. bSi2' rH2 (V) ~ . .
WO 94/07836 pcr/FR93/oo929 214~1~4 8 dans laquelle:
- E représente un métal alcaiin ou alcalino-terreux, en totalité ou avec une faible proportion d'hydrogène, - T représente un metal trivalent choisi parmi Al, Ga,Fe et B, - a représente un nombre de 1 à 2, - b représente un nombre égal ou supérieur à 2, - r représente un nombre de 0 à 100.
Dans la formule génerale (V) I'expression "faible proportion d'hydrogène"
pour la sig"ificaLion du symbole E signifie que l'éventuelle présence de protons dans le tamis moléculaire ne doit pas être telle que celui-ci ait une réaction acide au test indiqué
précédemment.
De préférence on utilisera parmi les tamis moléculaires basiques de formule (V) ceux pour lesquels E représente un métal alcalin.
A titre d'exemples non limitatifs de tamis moléculaires basiques, on peut citer la zéolithe NaZSM-5, la zéolithe NaMOR, la zéolithe 13XCs, la zéolithe NaY, la zéolithe ~Y, la zéolithe CsY.
Les catalyseurs solides amphotères qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont nola",ment les oxydes métalliques amphotères.
Les oxydes métalliques amphotères utilisés dans le procédé de l'invention sont les oxydes à caractère amphotère ou ceux qui sont rendus amphotères par leur mode de préparation ou par un traitement ultérieur.
Comme oxydes métalliques a",phoLères, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs la thorine (ThO2), la zircone (ZrO2), le dioxyde de titane (TiO2), la cérine (CeO2), la silice (SiO2), I'alumine (Al2O3), et les mélanges de plusie ~rS de ces oxydes.
Le procédé est mis en oeuvre en continu.
Le catalyseur utilisé peut être disposé en lit fixe ou être mis en oeuvre en litfluidisé. Il peut être utilisé en mélange avec des solides inertes, afin d'augmenter la surface de contact.
Le procédé d'isomérisation est généralement mis en oeuvre à une température de 200C à 500C et de préférence de 250C à 400C.
PENTENE-3-OlQUE ET PENTENE4-OlQUE PAR CATALYSE ACIDE, BASIQUE OU AMPHOTERE
La présente invention conceme un procédé d'isomérisation de l'aci~e pentène~2-oïque en acides pentène-3-olque et pentène-4-olque.
L'hydroxycarbonylation du butadiène en acides penténoïques conduit généralement à la formation des différents isomères de position:
pentène-2-olque, pentène-3-oïque et pentène-4-olque.
Les acides pentène-3-olque et pentène-4-olque peuvent être ensuite eux-mêmes hydroxycarbonylés en acide adipique, tandis que l'acide pentène-2-olque nepeut pas être ainsi transformé.
Aussi serait-il industriellement utile d'isomériser cet acide pentène-2-olque en acides pentène-3-olque et/ou pentène-4-olque afin d'améliorer la productivité globale d'un procédé de préparation d'acide adipique par une double hydroxycarbonylation du butadiène.
Lorsque l'on connait le niveau très élevé des investissements nécess~ires à
ce type de procédé, toute amélioration du rendement global revêt une importance énorme.
Dans le brevet EP-A-0 291 033, il a été décrit un procéde d'isomérisation de l'acide pentène-3-olque ou de ses dérivés, essentiellement le pentène-3-oate de méthyle, en acide pentène-4-oïque ou ses dérivés, par passage sur une résine échangeuse d'ions acide perfluorée.
Ce procédé ne s'applique pas à l'acide pentène-2-oïque et en outre le type de résine utilisée ne supporte pas des températures relativement clcvccs et nécessite donc une mise en oeuvre en phase liquide. De plus il conduit à la fo",~alion d'une très forte p,upo, lion de lactone à partir de l'acide pentène-3-oïque, ce qui n'est pas recherché.
Le problème de la valorisation de l'acide pentène-2-oique par son isomérisation en acides pentène-3-oïque eVou pentène-4-oïque n'est donc pas résolu.
La présente invention se propose précisément de résoudre ce problème en pe"~ellant la L~ns~or")alion de l'acide pentène-2-olque dans les autres acides penténoïques, qui peuvent être à nouveau hydroxyca,bonylés en acide ~lirique.
Elle consiste en un procédé d'isomérisation en acides pentène-3-olque eUou penlène-4-oïque de l'acide pentène-2-oique, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ledit acide pentène-2-oique avec un catalyseur solide acide, b~sique ou amphoLère.
2l4~l~4 WO 94/07836 PCr/FRs3/00929 Dans le présent texte;~on entendra par catalyseurs solides acides des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques ou des sels métalliques, qui provoquent la déshyd(alalion du méthylbutynol en méthylbutényne (test "méthylbutynol") selon la réaction:
IOH H+
CH3--CI--C-CH ~ CH2 = Cl -C--CH + H20 On entendra par catalyseurs solides basiques des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques ou des sels métalliques, qui provoquent la rétro~,ddalion du méthylbutynol en acétylène et acétone (test "méthylbutynol") selon la réaction:
OH B H3C\
CH3--IC--C--CH ~ HC_CH + ~ÇO
On entendra par catalyseurs solides amphotères des composés solides, le plus souvent des oxydes mét~ q-les, qui provoquent la lra,)s~o""ation du méthylbutynol en 3-hydroxy 3-méthyl 2-butanone et 3-méthyl 3-butène 2-one (test "méthylbutynol") selon la réaction:
solide IOH amphotère ~H
CH3--IC--C--CH ~CH3--C--C-CH3 + CH2--C--C--CH3 On peut se ré~érer pour plus de détails sur ce test à l'article de "Applied Catalysis, 78 (1991), pages 213 à 225.
L'acide pentène-2-oïque qui est utilisé dans le procédé de l'invention peut avoir une origine quelconque. ~r Le plus fréquemment il proviendra, ainsi que cela a été indiqué
précédemment, de l'hydroxycd, I,onylation du butadiène, mais le présent procédé ne se limite pas au produit de cette seule origine. Ainsi peut-il par exemple provenir lui-même de l'isomérisation des lactones à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement de la W O 94/07836 ~ PC~r/FR93/00929 gamma-valérolactone, en un mélanges d'acides penténo-~ques, en présence des catalyseurs acides ou basiques décrits ci-après.
L'acide pentène-2-oique peut être mis en oeuvre seul, mais il peut également contenir des proportions variées d'autres composés, tels que les autres 5 acides penténoïques, les lactones telles que la gamma-valérolactone, la delta-valérolaclone ou la méthyl-2 butyrolactone, I'acide adipique, I'acide méthyl-2 glutarique ou l'acide éthyl-2 succinique. Généralement l'acide pentène-2-o'que constitue plus de la moitié du poids d'un tel mélange, mais le cas échéant une proportion plus faible peut être utilisée. Dans ce qui suit le terme acide pentène-2-olque englobera également les 10 mélanges de ce composé avec un ou plusie ~rS des composés cités précédemment.Parmi les catalyseurs solides acides, on peut citer les tamis moléc~ ires acides, les argiles acides, les argiles pontées (ou argiles à piliers), les oxydes massiques et les phosphates acides.
Les tamis moléculPires acides sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil, telles que par exemple la ZSM-5, la ZSM-11, la ZSM-22, la ZSM-23, la ZSM-48, de structure ferriérite, de structure mordénite et les zéolithes de structure f~ site, telles que par exemple la zéolithe X ou la zéolithe Y
Les zéolithes de structure pentasil ou mordénite sont plus particulièrement les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48 et mordénite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rappol l~ d'oxydes:
M2~nO. X203. mSiO2. PH2 ( ) dans laquelle:
. M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri- et tétravalents, . X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . m représente un nombre égal ou supérieur à 10, . p représente un nGrnbre de 0 à 40 .
Les zéolithes de type de structure fanj~site sont plus particulièrement celles ., . ~
ayant la formule générale (Il) exprimée en terrnes de rapports d'oxydes:
M2/nO. Z23' dSiO2. XH2 ( ) W O 94/07836 ~5 ~ ~ PC~r/FR93/00929 dans laquelle:
. M represente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, . Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . d représente un nombre égal ou supérieur à 2, . x représente un nombre de 5 à 100.
Les zéolithes acides utilisées dans le cadre de l'invention, sont nGtar"n-ent celles dans la formule desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent.
On préfère généralement les zéolithes dans la formule (I) ou (Il) desquelles.
15 M est choisi parmi l'hydrogène, NH4, les métaux alcalins tels que par exemple Na, K, Li, Rb ou Cs, les métaux alcalino-terreux tels que par exemple Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, les métaux des terres rares tels que par exemple La ou Ce, les métaux de transition tels que par exemple Fe.
Pour une desc,iption plus détaillée des argiles acides, on peut se référer au brevet FR-A-2 622 575 qui est incorporé au présent texte par référence.
On préfère dans le procédé de l'invention utiliser les smectites telles que par exemple les montmorillonites, les beidellites, les nonl,oniles, les hectorites, les stévensites et les saponites.
Les argiles pontées, qui peuvent être utilisées comme catalyseurs dans le présent procédé, sont des argiles entre les feuillets desque"~s ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un esp~cement basal. L'espacement basal est lasomme de l'ép~isse~ Ir d'un feuillet de l'argile et de l'espacement interfoliaire.
La preparation de ces argiles pontées a été décrite notan""ent dans le brevet FR-A-2 563 446 ainsi que dans le brevet FR-A-2 618 143.
Comme argile de départ, on prefèrer~ généralement les beidellites~
Le pontage des argiles peut être effectué nolan""ent à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusi u~s de ces métaux.
~ 0 94/07836 %14 ~154 PC~r/FR93/00929 Ces argiles pontées peuvent être modifiées, nola,ni"ent par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques. L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence te chlore ou le fluor.
De préférence, on utilise dans le procédé de l'invention des argiles, particulièrement des beidellites, pontées à l'aide d'hydroxyde d'aluminium Les oxydes massiques sont des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes mét~ ques ou des oxydes métalliques modifiés, notamment par action d'undihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence le chlore ou le fluor.
A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les mélanges SiO2/Al~O3, SiO2/Ga2O3, SiO2/Fe2O3, SiO2/B2O3, les alumines halogénées telles que notamment les alumines chlorées et les alumines fluorées, la zircone sulfatée, I'oxyde de niobium ou l'oxyde de tungstène Les phosphates acides qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment à titre d'exemples les phosphates de bore, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou avec de la silice, correspondant à difKrents rapports molaires H3BO3/H3PO4 introduits lors de la synthèse, le phosphate de lanthane, les phosphates d'aluminium correspondanl à différents r~ppo, ls molaires Al2O3/H3PO4introduits lors de la synthèse,les mélanges pentoxyde de phosphore/silice (appelés habituellement catalyseurs UOP), les aluminophosphates à structure zéolithique (AIPO) et les silico-aluminophosphates à structure 7P~ hi~.le (SAPO).
Les catalyseurs solides b~siques qui peuvent être utilisés dans le procédé
de l'invention sont nolar"")ent les phospl-ales métalliques basiques,les oxydes métalliques basicues, les carbonates métalliques et les tamis mc'écul~ires b~ciques Les phosphates métalliques b~siques sont en particulier les phosphates, les hydrogénophosphates et les dihydrogénophosphates de formule générale (Ill):
(PO4 Ay),(lmp)z (Ill) 6 15 PCI`/FR93/00929 dans laquelle:
- A représente un atome de métal, un groupe d'atomes de métaux ou en partie un atome d'hydrogène;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A;
- Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contre-anion pour assurer la neutralité
1 0 électrique;
- le coefficient z représente le rapport pondéral entre l'imprégnant et l'imprégné (PO4 Ay) et il est cor"pris entre 0 % et 20 % et de préférence entre2%et10% .
De préférence les phosph2tes basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont des composés de formule générale (Ill) dans laquelle:
- A représente plus particulièrement le calcium, le zirconium, le lanthane, le cérium, le samarium, I'aluminium, le bore, le fer et en partie l'hydrogène;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A;
- Imp est constitué d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux alcalins et d'un contre-anion basique;
- le coefficient z est compris entre 2 % et 10 %.
A titre d'exemples non lilllil~lir~ de phosphates basiques, on peut citer le phosphale de lanthane ~ssocié à un cG",posé du césium, du rubidium ou du polassium, le phosphale de cérium ~ssorié à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphale de samarium ~ssoci~ à un composé du césium, du rubidium ou du polassium, le phosphate de calcium associé à un compos~ du césium, du rubidium ou du pol~ssium, I'hydrogénophosphate de calcium ~ssori~ à un composé du césium, durubidium ou du potassium, I'hydrogénophosphate de ~ircon - ~m ~ssori~ ~ un composé
du césium, du rubidium ou du potassium,.
Les phosphates basiques de formule (Ill) peuvent ~tre prepar~s par imprégnation d'un composé de formule (IV) PO4 A'yl dans laquelle A' a la même signiricalion que A, avec une solution ou une suspension d'lmp dans un solvant volatil, tel que l'eau de préférence.
~0 94/07836 21~ 61~ 4 PCr/FR93/00929 Les résultats sont d'autant meilleurs que Imp est plus soluble et que le composé PO4 A'y est plus fraîchement fabriqué.
Ainsi un procédé avantageux de préparation des phosphates de formule tlll) consiste:
a) à réaliser la synthèse du composé PO4 A'y; puis de préférence sans séparer PO4 A'y du milieu réactionnel;
b) a introduire l'imprégnant Imp dans le milieu réactionnel;
c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel;
d) à sécher et éventuellement à calciner.
Si l'on se réfère aux techniques générales de prépardlion de phosphates (telles que décrites notamment dans "PASCAL P. Nouveau traité de chimie minérale"
tome X (1956), pages 821-823 et dans "GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie" (8eme édition) volume 16 (C), pages 202-206 (1965), on peut distinguer deux voies princip les d'accès aux phosphates. D'une part, la précipiPtion d'un sel soluble du métal (chlorure, nitrate) par l'hydrogénophosphale d'ammonium et traitement de finition avec de l'ammoniaque, puis éventuellement un complément de neul,~lisa~ion. D'autre part, la réaction de l'oxyde de métal avec de l'acide phosphorique à chaud et unéventuel traitement de finition avec un hyd~xyde alcalin.
Les oxydes métalliques basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont les oxydes à caractère basique ou ceux qui sont rendus b~iques par un traitement à
l'aide d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux.
Comme oxydes métalliques b~siques, on peut citer de manière non limitative les oxydes des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux du groupe Illa de la classiricalion périodique des éléments, des éléments de transition ou de terres rares traités ou non par un hydroxyde de métal alcalin.
A titre d'exemples, on peut citer plus particulièrement l'alumine traitée à la soude, l'oxyde de zinc, l'oxyde de calcium.
Les tamis moléu ~ es b~siq~les utilisés dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil telles què par exemple les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, 1-23 ou ZSM-48, de structure mordénite, de structure ferriérite ou de structure fa. ~ ite telles la zéolithe X ou la zéolithe Y, de formule générale (V) exprimée en termes d'oxydes:
E2laO~ T203. bSi2' rH2 (V) ~ . .
WO 94/07836 pcr/FR93/oo929 214~1~4 8 dans laquelle:
- E représente un métal alcaiin ou alcalino-terreux, en totalité ou avec une faible proportion d'hydrogène, - T représente un metal trivalent choisi parmi Al, Ga,Fe et B, - a représente un nombre de 1 à 2, - b représente un nombre égal ou supérieur à 2, - r représente un nombre de 0 à 100.
Dans la formule génerale (V) I'expression "faible proportion d'hydrogène"
pour la sig"ificaLion du symbole E signifie que l'éventuelle présence de protons dans le tamis moléculaire ne doit pas être telle que celui-ci ait une réaction acide au test indiqué
précédemment.
De préférence on utilisera parmi les tamis moléculaires basiques de formule (V) ceux pour lesquels E représente un métal alcalin.
A titre d'exemples non limitatifs de tamis moléculaires basiques, on peut citer la zéolithe NaZSM-5, la zéolithe NaMOR, la zéolithe 13XCs, la zéolithe NaY, la zéolithe ~Y, la zéolithe CsY.
Les catalyseurs solides amphotères qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont nola",ment les oxydes métalliques amphotères.
Les oxydes métalliques amphotères utilisés dans le procédé de l'invention sont les oxydes à caractère amphotère ou ceux qui sont rendus amphotères par leur mode de préparation ou par un traitement ultérieur.
Comme oxydes métalliques a",phoLères, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs la thorine (ThO2), la zircone (ZrO2), le dioxyde de titane (TiO2), la cérine (CeO2), la silice (SiO2), I'alumine (Al2O3), et les mélanges de plusie ~rS de ces oxydes.
Le procédé est mis en oeuvre en continu.
Le catalyseur utilisé peut être disposé en lit fixe ou être mis en oeuvre en litfluidisé. Il peut être utilisé en mélange avec des solides inertes, afin d'augmenter la surface de contact.
Le procédé d'isomérisation est généralement mis en oeuvre à une température de 200C à 500C et de préférence de 250C à 400C.
2 1 ~
~0 94/07836 pcr/FR93/oo929 Le temps de contact, défini comme le rapport entre le volume du catalyseur et le débit total gazeux (acide pentène-2-oïque + gaz vecteur le cas échéant) à la température choisie, varie habituellement de 0,1 seconde à 50 secondes et le plus souvent de 1 seconde à 10 secondes.
La pression n'est pas critique. Elle se situe généralement de la pression atmosphérique à 10 MPa (100 bar) et de préférence de la pression atmosphérique à 1,5 MPa (15 bar).
L'acide pentène-2-oïque peut être introduit seul dans le réacteur contenant le catalyseur.
ll peut également être introduit conjointement avec un vecteur gazeux inerte; cette introduction conjointe peut etre réalisée sous la forme d'un mélange ou sous la forme d'introductions simultanées séparées.
Le vecteur gazeux inerte peut etre constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme par exemple l'azote, I'argon, I'air,.
la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction.
L'acide pentène-2-oïque représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %.
Le procédé de l'invention conduit généralement à la formation d'un mélange d'acides penténorques, I'acide pentène-3-ïque et l'acide pentène-4-oïque qui peuvent etre hydroxycarbonylés par reaction avec le monoxyde de carbone et l'eau en acide adipique, comme cela a été indiqué précédemment. On peut également observer la formation de gamma-valérolactone.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Le mode opératoire suivant sera utilisé (sauf mention conl,aire) dans les exemples Dans un réacteur disposé verticalement (tube de quartz de longueur = 15 cm et de diamètre = 2cm), on charge successivement 2 cm3 de quartz, un mélange intime de 2 cm3 de catalyseur et de 10 cm3 de quartz, puis 5 cm3 de quartz. On termine ' ensuite le remplissage du réacteur par des billes de verre (diamètre: 2 à 3 mm).
Le catalyseur est conditionné à la température choisie pour !a réaction (300C sauf mention contraire), par passage pendant 2 heures d'un courant d'azote (2 litres/heure dans les conditions normales de pression et de température).
W O 94/07836 214 615 4 10 PC~r/FR93/00929 L'acide pentène-2-oïque est alors injecté par l'intermédiaire d'un pousse-seringue.
Les débits d'injection de l'acide pentène-2-oïque seront précisés pour chaque exemple: ils sont exprimés en cm3 (ml) de d'acide pentène-2-oïque à l'état liquide.
Après une mise en régime d'environ 15 minutes, I'essai dure généralement 1 heure. Les produits sortant du réacteur sont piégés dans un récepteur contenant 10 cm 3 d'acétonitrile L'analyse des produi~s de la réaction et de l'acide pentène-2-oïque non transformé se fait par chromatographie en phase g~euse (CPG).
On calcule pour chaque essai:
- la productivité pondérale horaire (PPH): poids d'acide pentène-2-oïque engagé par rapport au poids du catalyseur et par heure (exprimé en h 1);
- le taux de transformation (TT) de l'acide pentène-2-oïque: % de l'acide pentène-2-oïque transformé par rapport à ce qui a été engagé;
- les rendements (RR) des dirMer~n~s acides penténoïques et de la gamma-valérolactone: % molaire de chaque acide penténoïque ou de la gamma-valérolactone formé par rapport à l'acide pentène-2-oïque engagé.
Essais de différentes zéolithes de type ZSM-5 de formule générale (I) présentant différents rapports molaires Si/AI:
- zéolithe 1: Si/AI = 30 75 % des éléments M dans la formule tl) sont H, - zéolithe 2: SilAI = 52 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H, - zéolithe 3: Si/AI = 120 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H.
~VO 94/~7836 2 1 4 ~ 154 PCr/FR93/00929 Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
Le temps de contact (tc) est d'environ 1,4 seconde pour chacun des exemples.
- 5 Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus.
Les abréviations P2, P3, P4 et VAL utilisées ont les significations suivantes:
P2 = acide pentène-2--oïque P3 = acide pentène-3-olque P4 = acide pentène-4-oïque VAL = gamma-valérolactone.
Exemples CatalyseurTT% RR % PPH
P2 P4 P3 VAL (h-1) Exemple 1 Zéolithe 1 34 0 26 7 4,3 Exemple 2 Zéolithe 2 55 2 30 20 3,1 Exemple3 Zéolithe3 33 1 25 ~5 4,9 Essais de divers catalyseurs acides:
- SiO2/AI2O3 (commercialisée par DEGUSSA) comportant 16 % en poids de Al2O3~
- zéolithe Y ayant un rapport SiO2/AI2O3 de 5 et échangée Fe - La PO4, - argile Montmorillonite Volclay (MONTMO), - argile Montmorillonite Volclay pontée (MONTMO-P), - Al2O3 chlorée, - Zr2 sulfatée, - oxyde de nio~ium.
WO 94/07836 ~ 6 L5 4 PCI'/FR93/00929~
Les conditions opératoires sont celles décrites précédemment. La durée de réaction est de 1 heure à l'exception de l'exemple 9 avec l'alumine chlorée où cette durée est de 0,5 h, la température peut être différente de 300C, le débit d'azote peut être différent de 2 litres/heure et le débit d'introduction de l'acide pentène-2-oïque peut 5 être différent de 3,2 ml/h de liquide/heure.
Le tableau 2 ci-après indique les valeurs de certains paramètres qui varient ainsi que les résultats obtenus.
.10 ~O 94/07836 2 1 9 B 1~ PCr/FR~ 00929 I~ a~ cn ~ o ~ tD ~ a~
~_ s ~ ~ o C~ o ~
~ o ~ ,- ~ o C~
J ~ , N c~ ~
C~) o O U~ ~ O O O O
cr~ c~ ~ N ~ ~ ~ C') Q ~ O N O ~
Q ~o C~ O a:~ U) ~ ~ a) ~O
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n ~ s c~l N ~ 1 ~ tD æ
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l~
~^ o o o o o o oo ~) o o o c~ oa~
Q o c" c~
O ~ ,, E ~~ ~ F
N C~ oU~ n~C~l 50 N o _O -- Q x ~ I~ 0 ~ ~
Q ~, Q Q Q Q Q QQ
F F ~ ~ X ~X x xLL~
W O 94/07836 ~ ~ 4 ~ . PC~r/FR93/00929 Essais de différents catalyseurs solides basiques:
- phosphate de Ce dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - hydrogénophosphate de Ca (hydroxy-apatite) - zéolithe 1 3XCs - alumine traitée à la soude (10 % de soude en poids par poids) - phosphate de La dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - phosphate d'AI dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - phosphate de La dopé avec 3 % de dihydrogénophosphate de K
- oxyde de magnésium - oxyde de zinc - cenne.
Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
Le tableau 3 ci-après rassemble les résultats obtenus ainsi que les valeurs des paramètres qui ont été changées par rapport au mode opératoire général.
Essais de différents catalyseurs solides amphotères:
- zircone (ZrO2) - thorine (ThO2) - dioxyde de titane (TiO2) - alumine CONDEA (Al2O3) Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
Le tablelau 4 ci-après rassemble les resultats obtenus ainsi que les valeurs des paramètres qui ont été changées par rapport au mode opératoire général.
O 94/07836 2 1~ ~ ~ 5 ~ PC~r/FR93/00929 I_ C,~ a~ _ CD oo a) ~ o~ o 0 Q -- _ _ N O -- ~ O -- N
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~0 94/07836 pcr/FR93/oo929 Le temps de contact, défini comme le rapport entre le volume du catalyseur et le débit total gazeux (acide pentène-2-oïque + gaz vecteur le cas échéant) à la température choisie, varie habituellement de 0,1 seconde à 50 secondes et le plus souvent de 1 seconde à 10 secondes.
La pression n'est pas critique. Elle se situe généralement de la pression atmosphérique à 10 MPa (100 bar) et de préférence de la pression atmosphérique à 1,5 MPa (15 bar).
L'acide pentène-2-oïque peut être introduit seul dans le réacteur contenant le catalyseur.
ll peut également être introduit conjointement avec un vecteur gazeux inerte; cette introduction conjointe peut etre réalisée sous la forme d'un mélange ou sous la forme d'introductions simultanées séparées.
Le vecteur gazeux inerte peut etre constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme par exemple l'azote, I'argon, I'air,.
la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction.
L'acide pentène-2-oïque représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %.
Le procédé de l'invention conduit généralement à la formation d'un mélange d'acides penténorques, I'acide pentène-3-ïque et l'acide pentène-4-oïque qui peuvent etre hydroxycarbonylés par reaction avec le monoxyde de carbone et l'eau en acide adipique, comme cela a été indiqué précédemment. On peut également observer la formation de gamma-valérolactone.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Le mode opératoire suivant sera utilisé (sauf mention conl,aire) dans les exemples Dans un réacteur disposé verticalement (tube de quartz de longueur = 15 cm et de diamètre = 2cm), on charge successivement 2 cm3 de quartz, un mélange intime de 2 cm3 de catalyseur et de 10 cm3 de quartz, puis 5 cm3 de quartz. On termine ' ensuite le remplissage du réacteur par des billes de verre (diamètre: 2 à 3 mm).
Le catalyseur est conditionné à la température choisie pour !a réaction (300C sauf mention contraire), par passage pendant 2 heures d'un courant d'azote (2 litres/heure dans les conditions normales de pression et de température).
W O 94/07836 214 615 4 10 PC~r/FR93/00929 L'acide pentène-2-oïque est alors injecté par l'intermédiaire d'un pousse-seringue.
Les débits d'injection de l'acide pentène-2-oïque seront précisés pour chaque exemple: ils sont exprimés en cm3 (ml) de d'acide pentène-2-oïque à l'état liquide.
Après une mise en régime d'environ 15 minutes, I'essai dure généralement 1 heure. Les produits sortant du réacteur sont piégés dans un récepteur contenant 10 cm 3 d'acétonitrile L'analyse des produi~s de la réaction et de l'acide pentène-2-oïque non transformé se fait par chromatographie en phase g~euse (CPG).
On calcule pour chaque essai:
- la productivité pondérale horaire (PPH): poids d'acide pentène-2-oïque engagé par rapport au poids du catalyseur et par heure (exprimé en h 1);
- le taux de transformation (TT) de l'acide pentène-2-oïque: % de l'acide pentène-2-oïque transformé par rapport à ce qui a été engagé;
- les rendements (RR) des dirMer~n~s acides penténoïques et de la gamma-valérolactone: % molaire de chaque acide penténoïque ou de la gamma-valérolactone formé par rapport à l'acide pentène-2-oïque engagé.
Essais de différentes zéolithes de type ZSM-5 de formule générale (I) présentant différents rapports molaires Si/AI:
- zéolithe 1: Si/AI = 30 75 % des éléments M dans la formule tl) sont H, - zéolithe 2: SilAI = 52 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H, - zéolithe 3: Si/AI = 120 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H.
~VO 94/~7836 2 1 4 ~ 154 PCr/FR93/00929 Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
Le temps de contact (tc) est d'environ 1,4 seconde pour chacun des exemples.
- 5 Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus.
Les abréviations P2, P3, P4 et VAL utilisées ont les significations suivantes:
P2 = acide pentène-2--oïque P3 = acide pentène-3-olque P4 = acide pentène-4-oïque VAL = gamma-valérolactone.
Exemples CatalyseurTT% RR % PPH
P2 P4 P3 VAL (h-1) Exemple 1 Zéolithe 1 34 0 26 7 4,3 Exemple 2 Zéolithe 2 55 2 30 20 3,1 Exemple3 Zéolithe3 33 1 25 ~5 4,9 Essais de divers catalyseurs acides:
- SiO2/AI2O3 (commercialisée par DEGUSSA) comportant 16 % en poids de Al2O3~
- zéolithe Y ayant un rapport SiO2/AI2O3 de 5 et échangée Fe - La PO4, - argile Montmorillonite Volclay (MONTMO), - argile Montmorillonite Volclay pontée (MONTMO-P), - Al2O3 chlorée, - Zr2 sulfatée, - oxyde de nio~ium.
WO 94/07836 ~ 6 L5 4 PCI'/FR93/00929~
Les conditions opératoires sont celles décrites précédemment. La durée de réaction est de 1 heure à l'exception de l'exemple 9 avec l'alumine chlorée où cette durée est de 0,5 h, la température peut être différente de 300C, le débit d'azote peut être différent de 2 litres/heure et le débit d'introduction de l'acide pentène-2-oïque peut 5 être différent de 3,2 ml/h de liquide/heure.
Le tableau 2 ci-après indique les valeurs de certains paramètres qui varient ainsi que les résultats obtenus.
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W O 94/07836 ~ ~ 4 ~ . PC~r/FR93/00929 Essais de différents catalyseurs solides basiques:
- phosphate de Ce dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - hydrogénophosphate de Ca (hydroxy-apatite) - zéolithe 1 3XCs - alumine traitée à la soude (10 % de soude en poids par poids) - phosphate de La dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - phosphate d'AI dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - phosphate de La dopé avec 3 % de dihydrogénophosphate de K
- oxyde de magnésium - oxyde de zinc - cenne.
Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
Le tableau 3 ci-après rassemble les résultats obtenus ainsi que les valeurs des paramètres qui ont été changées par rapport au mode opératoire général.
Essais de différents catalyseurs solides amphotères:
- zircone (ZrO2) - thorine (ThO2) - dioxyde de titane (TiO2) - alumine CONDEA (Al2O3) Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
Le tablelau 4 ci-après rassemble les resultats obtenus ainsi que les valeurs des paramètres qui ont été changées par rapport au mode opératoire général.
O 94/07836 2 1~ ~ ~ 5 ~ PC~r/FR93/00929 I_ C,~ a~ _ CD oo a) ~ o~ o 0 Q -- _ _ N O -- ~ O -- N
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Claims (29)
1 - Procédé d'isomérisation en acides pentène-3-oïque et/ou pentène-4-oïque de l'acide pentène-2-oïque, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ledit acide pentène-2-oïque avec un catalyseur solide acide, basique ou amphotère.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide pentène-
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide pentène-
2-oïque est mis en oeuvre seul ou il contient des proportions variées d'autres composés, tels que les autres acides penténoïques, les lactones telles que la gamma-valérolactone, la delta-valérolactone ou la méthyl-2 butyrolactone, l'acide adipique, l'acide méthyl-2 glutarique ou l'acide éthyl-2 succinique.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur solide acide choisi parmi les tamis moléculaires acides, les argiles acides, les argiles pontées (ou argiles à piliers), les oxydes massiques et les phosphates acides.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont les zéolithes de structure pentasil, telles que la ZSM-5, la ZSM-11, la ZSM-22, la ZSM-23, la ZSM-48, la ferriérite, les mordénites et les zéolithes de structure faujasite, telles que la zéolithe X ou la zéolithe Y.
5- Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que les zéolithes acides de structure pentasil ou mordénite sont les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48 ou mordénite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rapports d'oxydes:
M2/nO, X2O3, mSiO2, pH2O (I) dans laquelle:
.M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, .X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, .n représente un nombre de 1 à 4, .m représente un nombre égal ou supérieur à 10, .p représente un nombre de 0 à 40 .
M2/nO, X2O3, mSiO2, pH2O (I) dans laquelle:
.M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, .X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, .n représente un nombre de 1 à 4, .m représente un nombre égal ou supérieur à 10, .p représente un nombre de 0 à 40 .
6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont les zéolithes de structure faujasite de type zéolithe X ou zéolithe Y ayant la formule générale (II) exprimée en termes de rapports d'oxydes:
M2/nO, Z2O3, dSiO2, xH2O (II) dans laquelle:
. M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, . Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . d représente un nombre égal ou supérieur à 2, . x représente un nombre de 5 à 100.
M2/nO, Z2O3, dSiO2, xH2O (II) dans laquelle:
. M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, . Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . d représente un nombre égal ou supérieur à 2, . x représente un nombre de 5 à 100.
7 - Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les tamis moléculaires acides sont les zéolithes acides dans la formule desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent.
8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les argiles utilisées sont les smectites telles que les montmorillonites, les beidellites, les nontronites, les hectorites, les stévensites et les saponites.
9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les argiles pontées utilisées sont des argiles entre les feuillets desquelles ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un espacement basal, par pontage à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusieurs de ces métaux et sont de préférence des beidellites, pontées à
l'aide d'hydroxyde d'aluminium.
l'aide d'hydroxyde d'aluminium.
10 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 9, caractérisé en ce que les argiles pontées utilisées sont modifiées, par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques, l'halogène ainsi éventuellement introduit étant de préférence le chlore ou le fluor.
11 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les oxydes massiques utilisés sont des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes métalliques ou des oxydes métalliques modifiés par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques, l'halogène ainsi éventuellement introduit étant de préférence le chlore ou le fluor.
12 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 11, caractérisé en ce que les oxydes massiques utilisés sont choisis parmi les mélanges SiO2/Al2O3, SiO2/Ga2O3, SiO2/Fe2O3, SiO2/B2O3, les alumines halogénées telles que les alumines chlorées et les alumines fluorées, la zircone sulfatée, l'oxyde de niobium ou l'oxyde de tungstène.
13 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les phosphates acides sont choisis parmi les phosphates de bore, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou avec de la silice, correspondant à différents rapports molaires H3BO3/H3PO4 introduits lors de la synthèse, le phosphate de lanthane, les phosphates d'aluminium correspondant à différents rapports molaires Al2O3/H3PO4 introduits lors de la synthèse les mélanges pentoxyde de phosphore/silice (appelés habituellement catalyseurs UOP), les aluminophosphates à structure zéolithique (AIPO) et les silico-aluminophosphates à structure zéolithique (SAPO).
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur solide basique choisi parmi les les phosphates métalliques basiques, les oxydes métalliques basiques, les carbonates métalliques et les tamis moléculaires basiques.
15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont plus particulièrement les phosphates deformule générale (III):
(PO4 Ay),(Imp)z (III) dans laquelle:
- A représente un atome de métal, un groupe d'atomes de métaux ou en partie un atome d'hydrogène;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A;
- Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contre-anion pour assurer la neutralité électrique;
- le coefficient z représente le rapport pondéral entre l'imprégnant et l'imprégné (PO4Ay) et il est compris entre 0 % et 20 % et de préférence entre 2 % et 10 %.
(PO4 Ay),(Imp)z (III) dans laquelle:
- A représente un atome de métal, un groupe d'atomes de métaux ou en partie un atome d'hydrogène;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A;
- Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contre-anion pour assurer la neutralité électrique;
- le coefficient z représente le rapport pondéral entre l'imprégnant et l'imprégné (PO4Ay) et il est compris entre 0 % et 20 % et de préférence entre 2 % et 10 %.
16 - Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont plus particulièrement les phosphates deformule générale (III):
(PO4Ay),(Imp)z (III) dans laquelle:
- A représente plus particulièrement le calcium, le zirconium, le lanthane, le cérium, le samarium, l'aluminium, le bore, le fer et en partie l'hydrogène;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A;
- Imp est constitué d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux alcalins et d'un contre-anion basique;
- le coefficient z est compris entre 2 % et 10 %.
(PO4Ay),(Imp)z (III) dans laquelle:
- A représente plus particulièrement le calcium, le zirconium, le lanthane, le cérium, le samarium, l'aluminium, le bore, le fer et en partie l'hydrogène;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A;
- Imp est constitué d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux alcalins et d'un contre-anion basique;
- le coefficient z est compris entre 2 % et 10 %.
17- Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont plus particulièrement le phosphate de lanthane associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de cérium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de samarium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de calcium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, l'hydrogénophosphate de zirconium associé à un composé du césium, du rubidium ou du potassium.
18 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les phosphates métalliques basiques sont préparés par imprégnation d'un composé de formule (IV) PO4 A'y, dans laquelle A' a les memes significations que A, avec une solution ou une suspension d'lmp dans un solvant volatil, tel que l'eau de préférence.
19 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que les phosphates métallique basiques sont préparés selon un procédé qui consiste:
a) à réaliser la synthèse du composé PO4A'y; puis de préférence sans séparer PO4A'y du milieu réactionnel;
b) à introduire l'imprégnant lmp dans le milieu réactionnel;
c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel;
d) à sécher et éventuellement à calciner.
a) à réaliser la synthèse du composé PO4A'y; puis de préférence sans séparer PO4A'y du milieu réactionnel;
b) à introduire l'imprégnant lmp dans le milieu réactionnel;
c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel;
d) à sécher et éventuellement à calciner.
20 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les oxydes métalliques basiques sont plus particulièrement les oxydes à caractère basique ou ceux qui sont rendus basiques par un traitement à l'aide d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux.
21 - Procédé selon l'une des revendications 14 et 20, caractérisé en ce que les oxydes métalliques basiques sont choisis parmi es oxydes des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux du groupe IIIa de la classification périodique des éléments, des éléments de transition ou de terres rares traités ou non par un hydroxyde de métal alcalin.
22 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les tamis moléculaires basiques sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil telles que les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 ou ZSM-48, de structure mordénite, de structure ferriérite ou de structure faujasite telles la zéolithe X ou la zéolithe Y, de formule générale (V) exprimée en termes d'oxydes:
E2/aO, T2O3, bSiO2, rH2O (V) dans laquelle:
- E représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, en totalité ou avec une faible proportion d'hydrogène, - T représente un métal trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, - a représente un nombre de 1 à 2, - b représente un nombre égal ou supérieur à 2, - r représente un nombre de 0 à 100.
E2/aO, T2O3, bSiO2, rH2O (V) dans laquelle:
- E représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, en totalité ou avec une faible proportion d'hydrogène, - T représente un métal trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, - a représente un nombre de 1 à 2, - b représente un nombre égal ou supérieur à 2, - r représente un nombre de 0 à 100.
23 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les tamis moléculaires basiques sont plus particulièrement les zéolithes ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48, les mordénites, les ferriérites et les faujasites comme la zéolithe X
et la zéolithe Y.
et la zéolithe Y.
24- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur solide amphotère choisi parmi les oxydes métalliques amphotères.
25 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que les oxydes métalliques amphotères sont les oxydes à caractère amphotère, ou ceux qui sont rendus amphotères par leur mode de préparation ou par un traitement ultérieur, tels que la thorine (ThO2), la zircone (ZrO2), le dioxyde de titane (TiO2), la cérine (CeO2), la silice (SiO2), l'alumine (Al2O3), et les mélanges de plusieurs de ces oxydes.
26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 200°C à 500°C et de préférence de 250°C à
400°C.
400°C.
27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque est introduit seul dans le réacteur contenant le catalyseur.
28 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que l'acide pentène-2-oïque est introduit conjointement avec un vecteur gazeux inerte qui est constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme l'azote, l'argon, l'air, la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction.
29 - Procédé selon l'une des revendications 27 ou 28, caractérisé en ce que la l'acide pentène-2-oïque représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %.
Applications Claiming Priority (6)
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| FR9212185A FR2696452B1 (fr) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Procédé d'isomérisation de l'acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque par catalyse amphotère. |
| FR9212184A FR2696451B1 (fr) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Procédé d'isomérisation de l'acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque par catalyse basique. |
| FR92/12184 | 1992-10-02 | ||
| FR92/12185 | 1992-10-02 | ||
| FR92/12183 | 1992-10-02 | ||
| FR9212183A FR2696450B1 (fr) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | Procédé d'isomérisation de l'acide pentène-2-oïque en acides pentène-3-oïque et pentène-4-oïque par catalyse acide. |
Publications (1)
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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