CN111574415A - 一种全氯甲硫醇的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全氯甲硫醇的合成方法，以三氯甲烷和二氯化硫为反应原料，有机碱为催化剂和缚酸剂得到全氯甲硫醇。本方法方法安全简单，可操作性强，避免了二硫化碳和氯气的使用，有效解决了由于二硫化碳和氯气的使用而存在的安全隐患，安全性更高，所得产品外观为黄色油状液体，收率在85%以上，密度在1.69以上，符合使用要求，具有工业化应用价值。

Description

一种全氯甲硫醇的合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机化工原料全氯甲硫醇的合成方法，具体涉及一种生产工艺简单安全、废水量少、绿色环保、产品收率高的全氯甲硫醇的合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

全氯甲硫醇是克菌丹、灭菌丹、土菌灵等农药杀菌剂重要的化工原料，另外全氯甲硫醇还是橡胶用防焦剂V.E（又称防焦剂E）关键的合成原料。防焦剂V.E是德国拜耳公司开发的针对浅色橡胶硫化专用防焦剂，本品不污染不着色而且高温混炼时不发泡,不仅对次磺酰胺类有效，更适用硫醇类、秋兰姆类促进剂的硫化系统。橡胶目前广泛应用于我们日常的生活、医用行业、轨道交通业等各行各业，在人们的生活中具有不可替代的作用。天然橡胶和合成橡胶在当前的社会和生活中被广泛应用，而且随着经济的不断发展，各行各业对于橡胶的需求也在不断增长，因此防焦剂V.E的需求量也在不断增加，这也导致全氯甲硫醇的需求量在大量增加。

现在，全氯甲硫醇的合成工艺一般采用向二硫化碳中通氯气的方法，该工艺存在着反应时间长、产品收率低、二硫化碳和氯气在反应过程中会从体系中逸出的问题，二硫化碳的逸出存在一定的安全隐患，氯气的逸出需要尾气吸收装置，同时有着较大的气味，影响操作个人的身体健康，造成生产成本提高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种全氯甲硫醇的合成方法，该方法以三氯甲烷和二氯化硫为底物，以有机碱兼做催化剂和缚酸剂，方便快捷的合成了全氯甲硫醇，该合成方法安全且操作简单，避免了因二硫化碳和氯气的使用而存在的安全隐患。

本发明具体技术方案如下：

一种全氯甲硫醇的合成方法，该方法以三氯甲烷和二氯化硫为底物，在有机碱存在下合成全氯甲硫醇。有机碱兼做催化剂和缚酸剂，一方面起到活化三氯甲烷的作用，促进氢的离去，提高三氯甲烷的反应活性；另一方面起到捕捉副产物氯化氢的作用，使反应正向进行。

进一步的，所述有机碱可以是任意能够与氯化氢反应成盐、并且能对三氯甲烷的活性有促进作用的有机碱，可以是三乙胺、吡啶、乌洛托品等，常用的有机碱为三乙胺。

进一步的，当有机碱为三乙胺时，产品的收率更高，可操作性更强。反应方程式如下所示：

进一步的，上述合成方法中，三氯甲烷、二氯化硫和有机碱中的氮的摩尔比为1.05-1.2：1：1-1.2，优选为1.05-1.1：1：1。

进一步的，本发明合成方法无须在有机溶剂中进行反应，成本更低。具体包括以下步骤：

（1）将三氯甲烷和有机碱混合，然后滴加二氯化硫进行反应；

（2）反应后对反应液进行处理，得到全氯甲硫醇。

进一步的，上述步骤（1）中，在0-20℃下滴加二氯化硫，滴完后继续在此温度下进行保温反应。一般的二氯化硫的滴加时间控制在1-3h，二氯化硫滴加完成后继续保温反应1-2h。反应后，反应液中含有全氯甲硫醇和有机碱盐酸盐，还含有微量未反应的三氯甲烷和有机碱。

进一步的，上述步骤（2）中，反应液后处理过程为：反应后，过滤除去反应形成的盐，然后剩余的反应液水洗去除未反应的有机碱，剩余反应液蒸馏去除三氯甲烷，得到全氯甲硫醇。

相较于传统的通氯气与二硫化碳、稀盐酸反应制备全氯甲硫醇的工艺，本发明具有以下优势：

1、以三氯甲烷和二氯化硫为底物，避免了二硫化碳和氯气的使用，有效解决了由于二硫化碳和氯气的使用而存在的安全隐患，安全性更高。

2、本发明以有机碱兼做催化剂和缚酸剂，更有利于反应的正向进行，反应温度较低，反应时间短。

3、本方法生产工艺安全简单，可操作性强，所得产品外观为黄色油状液体，收率在85%以上，密度在1.69以上，符合使用要求，具有工业化应用价值。

4、本方法不需要使用有机溶剂，成本更低，后处理简单，产生的废水少，更为绿色环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但下述实施例仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

下述实施例中，收率的计算方式为：所得产品质量/产品理论质量。

实施例1

在1L反应釜中加入154.10g三氯甲烷，124.39g三乙胺，控制温度为10℃，开启搅拌，缓慢滴加126.58g二氯化硫于该体系中，约2h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物三乙胺盐酸盐，然后加入约100g水进行洗涤，除去微量未反应的三乙胺，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出微量未反应的三氯甲烷，最终得到210.6g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为92.21%，经检测密度为1.69。

以全氯甲硫醇为原料进行防焦剂E的合成实验，具体方法为：控制体系温度为10℃，向含N-苯基苯磺酰胺、溶剂油、氢氧化钠溶液的反应体系中滴加全氯甲硫醇，反应结束后进行离心并烘干，所得防焦剂E的纯度为99.15%，与购买的全氯甲硫醇合成的防焦剂E相比收率和纯度相近，满足使用要求。

实施例2

在1L反应釜中加入151g三氯甲烷，116.34g三乙胺，控制温度为10℃，开启搅拌，缓慢滴加118.39g二氯化硫于该体系中，约2h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物三乙胺盐酸盐，然后加入约100g水进行洗涤，除去微量未反应的三乙胺，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出微量未反应的三氯甲烷，最终得到199.2g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为93.25%，经检测密度为1.69，满足使用要求。

实施例3

在1L反应釜中加入167.28g三氯甲烷，118.15g三乙胺，控制温度为0℃，开启搅拌，缓慢滴加120.23g二氯化硫于该体系中，约1h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约1h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物三乙胺盐酸盐，然后加入约100g水进行洗涤，除去微量未反应的三乙胺，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出微量未反应的三氯甲烷，最终得到195.78g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为90.24%，经检测密度为1.69，满足使用要求。

实施例4

在1L反应釜中加入135.63g三氯甲烷，104.50g三乙胺，控制温度为20℃，开启搅拌，缓慢滴加106.34g二氯化硫于该体系中，约2h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物三乙胺盐酸盐，然后加入约100g水进行洗涤，除去微量未反应的三乙胺，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出微量未反应的三氯甲烷，最终得到175.21g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为91.31%，经检测密度为1.69，满足使用要求。

实施例5

在1L反应釜中加入172.97g三氯甲烷，133.28g三乙胺，控制温度为10℃，开启搅拌，缓慢滴加135.62g二氯化硫于该体系中，约3h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物三乙胺盐酸盐，然后加入约100g水进行洗涤，除去微量未反应的三乙胺，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出微量未反应的三氯甲烷，最终得到231.25g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为94.50%，经检测密度为1.69，满足使用要求。

实施例6

在1L反应釜中加入152.86g三氯甲烷，98.77g吡啶，控制温度为10℃，开启搅拌，缓慢滴加128.57g二氯化硫于该体系中，约2h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物吡啶盐酸盐，然后加入约100g水进行洗涤，除去微量未反应的吡啶，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出未反应的三氯甲烷，最终得到207.26g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为89.34%，经检测密度为1.69，满足使用要求。

实施例7

在1L反应釜中加入142.87g三氯甲烷，47.93g乌洛托品，控制温度为10℃，开启搅拌，缓慢滴加117.36g二氯化硫于该体系中，约2h后，二氯化硫滴加完成，保持该温度继续搅拌约2h，反应完成。将所得反应液进行抽滤，除去副产物乌洛托品盐酸盐和未反应的乌洛托品，加入约100g水进行洗涤，然后将收集到的下层液升温至65℃，蒸出未反应的三氯甲烷，最终得到185.36g黄色油状液体，即为全氯甲硫醇，以二氯化硫计收率为87.53%，经检测密度为1.69，满足使用要求。

对比例1

按照实施例2的方法合成全氯甲硫醇，不同的是：控制滴加和反应温度为40℃。所得产品收率为80.23%，经检测密度为1.67，所合成的V.E纯度为95.23%，不满足使用要求。

对比例2

按照实施例2的方法合成全氯甲硫醇，不同的是：三氯甲烷、二氯化硫和三乙胺的摩尔比为1.3:1:1.1。所得产品收率为93.30%，经检测密度为1.69。由此可以看出，增加三氯甲烷的用量产品收率变化不大，但增加了成本。

对比例3

按照实施例2的方法合成全氯甲硫醇，不同的是：以N,N-二甲基苯胺代替三乙胺，按照三氯甲烷、二氯化硫和N,N-二甲基苯胺1.05:1:1的摩尔比进行投料。所得产品收率为73.65%，经检测密度为1.66，不满足使用要求。

对比例4

按照实施例2的方法合成全氯甲硫醇，不同的是：以偶氮二异丙腈代替三乙胺，按照三氯甲烷、二氯化硫和偶氮二异丙腈1.05:1:1的摩尔比进行投料。所得产品收率为42.36%，经检测密度为1.63，不满足使用要求。

Claims (8)

1.一种全氯甲硫醇的合成方法，其特征是：以三氯甲烷和二氯化硫为底物，在有机碱存在下合成全氯甲硫醇。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将三氯甲烷和有机碱混合，然后滴加二氯化硫进行反应；

（2）反应后对反应液进行处理，得到全氯甲硫醇。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：所述有机碱为三乙胺、吡啶或乌洛托品。

4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：所述有机碱为三乙胺。

5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征是：三氯甲烷、二氯化硫和有机碱中的氮的摩尔比为1.05-1.2：1：1-1.2，优选为1.05-1.1：1：1。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，在0-20℃下滴加二氯化硫，滴完后继续在此温度下进行保温反应。

7.根据权利要求2或6所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，二氯化硫的滴加时间为1-3h，二氯化硫滴加完成后继续反应1-2h。

8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：反应液后处理过程为：反应后，过滤除去反应形成的盐，然后剩余的反应液水洗去除未反应的有机碱，剩余反应液蒸馏去除三氯甲烷，得到全氯甲硫醇。