CN1121920C - 吸氢合金粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸氢合金的一种表面处理方法。特别是，本发明涉及吸氢合金的一种表面处理方法，通过该处理方法，可以增强合金粉表面对氧化膜、水或吸收气体的抗毒性，从而使合金粉的活化处理变得更容易。在本方法中，抗毒性增强的原因是：当吸氢合金被压碎或处于粉末状态时，或者当通过迅速冷却和固化把吸氢合金制成粉末时，在包含SF6气体的一种气氛中，吸氢合金粉表面形成了一层至少包含硫化物和氟化物之一的保护膜。上述方法还包括：把吸氢合金盛放在一个容器中，在氢气气氛下进行加氢压碎的过程；从容器中抽出气体的脱氢过程；以及在一个包含SF6气体气氛的容器中，进行热处理的过程。

Description

吸氢合金粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸氢合金粉的制备方法。更具体而言，本发明涉及吸氢合金粉的一种表面处理方法，通过采用这种方法，在迅速冷却和固化过程中和/或在热处理过程中，采用SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体作为气氛时，就可以防止吸氢合金粉的氧化作用，并且能增强合金粉的抗毒性，并在压碎过程中也采用SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体作为气氛时，这样就能改善与粉末表面形成的氧化膜、含水量和吸收气体等有关的抗毒性，并且也容易进行活化处理。
背景技术
一种吸氢合金能可逆地吸氢和脱氢，所以它可用于热泵等，其中，与能量储槽和镍-氢电池一样，脱氢过程中引起的吸热反应得到了利用。
使用吸氢合金时，首先，必须对它进行活化处理，使它的吸氢和脱氢速率增强。通常，活化处理是这样进行的：在加热一个装有合金粉的容器的同时，从容器中抽出空气，然后进行反复多次地吸氢和脱氢。通过上述操作，完成了活化处理。但是，上述处理条件和处理次数取决于吸氢合金的类型以及合金表面的中毒情况。制备吸氢合金的方法一般包括：熔化，浇铸，热处理和压碎。在这种情况下，可以根据吸氢合金粉的颗粒大小，用颌式破碎机、辊筒式压碎机等对它进行2级或3级压碎。为了防止吸氢合金粉表面的氧化作用，在压碎过程中经常采用氩气作为气氛。如果在惰性气氛中，通过机械压碎、气体雾化或加氢压碎来制备吸氢合金粉，则其表面是洁净的。只要吸氢合金粉的表面是洁净的，相对而言，就容易进行活化处理。但是，当把制得的吸氢合金粉装在一个容器中用于实际用途时，多数情况下，吸氢合金粉都暴露在空气中。这时，吸氢合金粉的表面被氧化膜、水和吸收的气体所污染。由于上述原因，难进行活化处理。作为解决上述问题的一个相应措施，例如，日本未审查的专利公报(平)6-240310公开了一种方法，即在非氧化气氛中，用一台高压密闭型辊式粉碎机精细压碎吸氢合金粉。根据该方法，在压碎的过程中，可以防止吸氢合金粉表面的氧化作用，但是，在完成压碎后不能增强合金
粉的抗毒性，即，在完成压碎后不能保护吸氢合金粉的表面。
另一方面，增强吸氢合金粉抗毒性的后续表面处理方法已经被公开。例如，日本未审查的专利公报(平)7-207493公开了一种方法，该法是以吸氢合金为阴极，在一种含有氟离子的碱液中进行电解处理。日本未审查的专利公报62-167201也公开了一种方法，其中吸氢合金吸氢和脱氢，然后CO气体被吸附在吸氢合金的表面。但是，因为含铝或钒的吸氢合金易溶于碱性溶液，所以前一种方法不适合于这些合金的表面处理。另外，如果采取前一种方法，就必须有电解槽，电解处理后的汽化和固化装置，以及废液处理装置，这些都成为提高合金制备费用的因素。
如果采用后一种处理方法，通过抽真空，以及吸氢和脱氢，容易再活化吸氢合金。如上所述，目前，吸氢合金的抗毒性还未达到一个令人满意的较高的水平。另一方面，根据贮存条件，合金的表面保护效果也不充分，因此在抗毒化上还存在问题。所以，需要发展一种表面处理技术，使吸氢合金的抗毒性增强。
发明概述
本发明的一个目的是：研究出一种简单的方法，例如在一种处理气体气氛中加热，使合金粉的抗毒性增强，这样，即使吸氢合金粉被放置在空气中，受到氧化膜、水和吸收气体的污染，也会防止中毒。
本发明的另一个目的是：提供一种极有效的增强合金抗毒性的气体组合物；优化一种气体处理方法，使之能在工业中应用，并且在处理过程中满足环境及安全的需要。
本发明的另一个目的是：通过调节从压碎过程到处理过程中容器内的气氛来简化抗毒处理，以形成一个封闭系统，使吸氢合金不与外界空气接触。
本发明的另一个目的是：提供一种吸氢合金粉及其制备方法，该法把吸氢合金的压碎过程和气体处理过程结合在一起，简化了生产过程，降低了生产费用。
本发明的另一个目的是：当在吸氢合金的压碎过程中，使用一种比重大于氩气的气体时，即使是在一个气密性不够好的容器中，也能充分防止吸氢合金的氧化作用。
本发明的另一个目的是：提供一种吸氢合金粉及其制备方法，该法把吸氢合金粉的制备过程和/或热处理过程与气体处理过程结合在一起，简化了生产过程，降低了生产费用。为了实现上述目的，本发明的组成如下：
(1)一种高抗毒性的吸氢合金粉，包含一层至少含硫化物和氟化物之一的保护膜，该保护膜是合金表面与SF6气体接触后，在合金表面形成的。
(2)一种高抗毒性的吸氢合金粉的制备方法，包括：通过吸氢合金与SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体接触，在合金表面形成一层至少含硫化物和氟化物之一的保护膜。
(3)第(2)条所描述的一种吸氢合金粉的制备方法，还包括：在SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体气氛中，对压碎的吸氢合金粉进行热处理，使合金表面形成一层至少含硫化物和氟化物之一的保护膜。
(4)第(3)条所描述的一种吸氢合金粉的制备方法，还包括：把合金盛放在一个含氢气气氛的容器中，对合金进行加氢压碎；然后，在一个气氛为SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体的容器中，对合金进行热处理。
(5)第(2)条所描述的一种吸氢合金粉的制备方法，还包括：把合金盛放在一个含SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体气氛的容器中，压碎吸氢合金，使合金表面形成一层至少含硫化物和氟化物之一的保护膜。
(6)第(5)条所描述的一种吸氢合金粉的制备方法，还包括：在压碎吸氢合金的同时，加热吸氢合金。
(7)第(6)条所描述的一种吸氢合金粉的制备方法，其中，在压碎吸氢合金的同时，加热靠近吸氢合金表面的部分。
(8)第(2)条所描述的一种吸氢合金粉的制备方法，其中，通过一个注射喷嘴，把熔融金属从盛放熔融金属的容器注射到SF6气体或一种
含SF6气体的惰性气体气氛中，使熔融金属迅速冷却和固化。
(9)第(2)条所描述的一种吸氢合金粉的制备方法，其中，通过一个注射喷嘴来注射盛放熔融金属的容器中的熔融金属，使熔融金属迅速冷却和固化，制成吸氢合金粉，并且在SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体气氛中加热该合金粉。
(10)第(2)条所描述的一种吸氢合金粉的制备方法，其中，通过一个注射喷嘴，把熔融金属从盛放熔融金属的容器注射到SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体气氛中，使之迅速冷却和固化，制成吸氢合金粉，并且在SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体气氛中加热该吸氢合金粉。
附图简述
图1是一张显示涉及本发明第一个特性的一种在SF6气体中处理过的材料的加氢活化特性，和未在气体中处理过的材料特性的曲线图。
图2是一张显示涉及本发明实施例1的各处理温度下，处理时间与加氢活化特性之间的关系图。
图3(a)～3(c)是几张显示涉及本发明第一个特性的处理过程图，其中，图3(a)是一张显示加氢压碎过程的视图，图3(b)是一张显示脱氢过程的视图，图3(c)是一张显示SF6气体处理过程的视图。
图4是一张显示涉及本发明实施例2的一台压碎机的轮廓图。
图5是一张显示涉及本发明实施例3的一台压碎机的轮廓图。
图6是一张显示涉及本发明实施例3的另一台压碎机的轮廓图。
图7是一张显示涉及本发明实施例4的一台压碎机的轮廓图。
图8是一张显示涉及本发明实施例5的一台压碎机的轮廓图。
图9是一张显示涉及本发明实施例6的一台压碎机的轮廓图。
发明的优选实施方案
下面将阐述本发明的第一个特性。我们假定，当吸氢合金粉在SF6气体气氛中受热时，在合金粉表面形成一层硫化物或氟化物膜。合金粉表面形成硫化物或氟化物膜后，粉末的抗毒性增强。因为吸氢合金粉正好处于制备过程结束后的条件下，所以合金粉的表面是洁净的，其制备过程包括：机械压碎，气体雾化或加氢压碎。另外，即使吸氢合金粉一旦暴露在空气中，它也可能活化。因此，由于合金粉不会中毒，所以可以在空气中对它进行处理。
当表面洁净的吸氢合金粉在400～500℃，在SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体中，并且不暴露于中毒气氛的条件下加热(因为该合金粉才结束了机械压碎，气体雾化或加氢压碎制备过程，所以表面是洁净的)时，我们假定，在合金粉的表面形成了一层硫化物或氟化物膜，其厚度为几十～几百纳米。因为有这一层保护膜，所以吸氢合金粉与空气之间不直接接触。因此，即使把合金粉放置在空气中，它也不会中毒，并且，当把合金粉装在一个容器中实际应用时，也容易活化。在本发明中，合金粉被定义成直径为30～100μm的颗粒。
当处理温度低于400℃时，不能形成一层足够强的保护膜，因此，在空气中合金粉的表面会中毒。当处理温度高于500℃时，保护膜太强，因此，难于对合金粉进行活化处理。
在图3(a)～图3(c)中，显示了本发明制备过程的一个实例。首先，如图3(a)所示，在处理室1中对吸氢合金粉5进行加氢压碎，该处理室中充满了氢气气氛4，其中，氢气的进料量是通过流量控制装置2来控制的。其次，如图3(b)所示，从处理室1中抽出空气，这样，已经吸收到合金中的氢气被真空6脱除。然后，通过流量控制装置2把SF6气体加入到处理室1中，通过加热器10使处理室升温。经过上述操作，促进了一层硫化物膜或氟化物膜的形成。特殊的处理条件如下所述，例如，如果采用Ti合金，处理条件为SF6气体，700托，加热温度为：500℃×1h。
图1是一张显示一种表面经过气体处理的材料的加氢活化特性，和一种未在气体中处理过的材料的特性的曲线图。图1显示了一种处理过的材料在大气中放置一天以后的检测结果。图1的曲线表明了当温度为O℃，压力为1Mpa时，加氢的数量与时间之间的关系。如图1曲线所示，处理过的材料经过2小时后被活化，但是未处理过的材料不能被活化。
在本发明中，吸氢合金的中毒是如下定义的。例如，在电池的一个化学反应过程中，当合金与水或空气接触时，合金本身的活化效果被破坏，另外，吸氢合金的全部特性也被损坏。在本发明中，把上述现象定义为中毒。尽管具体细节还未弄清楚，本发明的抗毒机理被如下假定：保护表面的屏蔽效应由F原子提供，在表面层中，由S原子取代O原子，使氧化层的形成受到抑制，这样，H原子容易进入，并且能进行加氢活化处理。
本发明的表面处理方法不仅适用于钛系的吸氢合金，也适用于稀土元素、镁和钒系的吸氢合金。
下面，将阐述本发明的第二个特性。
根据本发明，在压碎过程中采用了SF6气体。SF6气体与合金反应后，在合金表面形成一层保护膜。这时，保护膜是在压碎后立即制得的合金表面上形成的。因此，保护膜的提供作用可能很大。另外，保护膜的形成不仅受压碎过程中产生的热量的促进，而且也受对吸氢合金加热的促进。在这种情况下，一般说来，温度越高，延展性的增加越大。因此，当温度很高时，难以压碎合金。但是，如果只有靠近粉末表面的部分受热，则既能形成一层膜，又容易进行压碎。
如上所述，我们假定，如果在含SF6气体的气氛中压碎合金，压碎后，在粉末的表面形成了一层硫化物或氟化物膜。经过上述操作，能增强有洁净表面的粉末的抗毒性(由于合金粉是在机械压碎后立即制得的，所以其表面是洁净的)。另外，即使把粉末暴露在空气中，也可以活化它。因此，吸氢合金粉不会中毒，可以在空气中进行处理。
当在SF6气体气氛中压碎合金时，在粉末的表面形成一层硫化物或氟化物膜，厚度为几十～几百纳米。由于上述操作，在压碎过程中，SF6气体的浓度必须保持为0.5～100％。从经济的角度看，SF6气体的浓度优选保持为低于10％，与SF6气体一起使用的常用惰性气体实例为氩气和氮气。由于有保护膜，合金不与空气直接接触，因此，即使把合金放置在外界大气中，合金的毒化受到抑制，并且把合金装入一个容器中实际应用时，也容易使之活化。
在压碎过程中，当温度低于400℃时，不能形成一层足够强的保护膜，因此，在空气中合金表面会中毒。当温度高于500℃时，保护膜太厚，因此不能进行活化处理。
我们对本发明抗毒性增强的机理做如下假定：在合金表面形成的一层硫化物或氟化物膜阻止了合金与有毒物质接触，另外，这层膜并不阻碍合金与氢气之间的化学反应。
本发明的第三个特性是：在粉末的制备过程中采用SF6气体，使合金迅速冷却和固化。由于粉末的热量，合金粉与SF6气体发生反应，形成一层保护膜。这样，在新制备的合金粉表面形成了一层保护膜，因此，保护膜能起很大的保护作用。另外，在热处理过程中，当粉末迅速冷却和固化时，和上述方式相同，在合金的表面也形成一层保护膜。我们假定：在含SF6气体的气氛中处理粉末以后，在粉末表面形成一层硫化物或氟化物膜。经过上述操作，能增强有洁净表面的粉末的抗毒性(由于合金粉是在迅速冷却和固化后立即制得的，所以其表面是洁净的)，另外，即使把粉末暴露在空气中，也可能活化它。因此吸氢合金粉不会中毒，可以在空气中进行处理。
                    参考号说明1   处理室              2   流量控制装置3   氢气供应            4   氢气气氛5   吸收氢的合金        6   真空气氛7   抽真空              8   SF6气氛9   SF6供应            10  加热器11  进料斗              12  合金13  振动加料器          14  气体供应15  气体排放            16  辊筒间隙调节手柄17  辊筒式压碎机        18  粉末回收容器19  压碎机              20  感应加热旋管21  冷却前合金的运输    22  加热一个辊筒的加热器23  真空箱              24  熔融金属塞子25  熔化用坩埚          26  感应旋管27  注射喷嘴            28  吸收氢的合金粉29  回收室              30  注射室31  装SF6气体的范围    32  绝热门33  加热器              34  气体循环扇35  小室                36  绝热材料
下面将参照一些实施例，更加详细地阐述本发明。实施例 实施例1
在本实施例中，可如下制备颗粒尺寸不超过40目的合金粉。通过电弧熔化制备Ti25Cr35V40合金，并且进行热处理(1200℃×5h)。然后，初步压碎Ti25Cr35V40合金，并且把合金放入一个不锈钢压力容器中。接着，在真空(60℃×1h)和加氢(0℃，1MPa×1h)条件下，反复多次对合金进行加氢压碎。由上述操作，得到合金粉。然后，抽真空(60℃×1h)，脱去合金所吸收的氢。接着，往容器中加入SF6气体(700torr)，在300℃、400℃、500℃和600℃下分别进行1小时热处理。处理结束后，取出合金粉，在空气中放置1天，其环境温度保持为30℃，湿度保持为70％。然后，评价每一种合金粉的活化特性，活化条件为：真空(60℃×1h)，加氢(0℃，1Mpa)。评价结果显示于图2，它显示了在每次表面处理过程中，处理温度和加氢比率之间的关系。在这种情况下，如果合金粉不被放置在空气中，并且对它进行足够的活化处理，加氢数量为100％。从曲线可见，当处理温度为400～500℃时，活化时间约为60分钟。但是，当处理温度为600℃时，活化时间需要4小时。另外，未经过处理的合金粉，即使经过4小时或更长时间，也不能活化。从曲线中可以看出，本实施例的最佳处理温度为400～500℃。
本实施例以Ti25Cr35V40合金为例，但我们知道，SF6气体与各种合金反应后均形成氟化物。由此可见，其它吸氢合金也能提供如上所述的相同效果。关于处理气体，只要主要成分是硫或氟的任何气体基本上都适用，例如，基本上可使用SO2或CF4。但是，为了增强对氧气的抗毒作用，同时也为了防止环境污染等，优选使用SF6气体。实施例2
本实施例涉及权利要求5和6。本实施例是在SF6气体或在一种含SF6气体的惰性气体气氛中，压碎吸氢合金粉。
图4是一张显示本实施例中所采用的一台辊式粉碎机的视图。在这张视图中，通过电弧熔化制备合金12，Ti25Cr35V40、Ti33Mn30V37、Ti36Cr57Mo7或Ti41Cr56W3合金经过热处理(1200×5hr)后，再初步压碎。然后，把压碎的合金加入到进料斗11中，通过振动加料器13到达压碎机19。从进料斗11到压碎机19的全部装置中，气氛均为SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体。然后，用辊筒式压碎机17压碎合金12，辊筒间隙进行了适当的调整。然后，把粉末存放在粉末回收容器18中。参考号14表示为气体供应，参考号15表示为气体排放。表1列出了合金的组成、粉末的制备方法以及本实施例中第1～6号的气氛条件。表2列出了活化处理次数的结果。在本实施例中，合金粉的颗粒尺寸不超过40目。
                                        表1
No. 分类 合金组成(at％) 粉末的制备方法 气氛条件
    1     实施例2     Ti25Cr35V40 辊式粉碎法     SF6
    2     实施例2     Ti25Cr35V40 辊式粉碎法     Ar+1 vf％SF6
    3     实施例2     Ti25Cr35V40 辊式粉碎法     N2+1 vf％SF6
    4     实施例2     Ti33Mn30V37 辊式粉碎法     N2+1 vf％SF6
    5     实施例2     Ti36Cr57Mo7 辊式粉碎法     N2+1 vf％SF6
    6     实施例2     Ti41Cr56W3 辊式粉碎法     N2+1 vf％SF6
    7     实施例3     Ti25Cr35V40 辊式粉碎法     N2+1 vf％SF6
    8     实施例4     Ti25Cr35V40 辊式粉碎法     N2+1 vf％SF6
    9     对比例     Ti25Cr35V40 辊式粉碎法     在空气中
    10     对比例     Ti25Cr35V40 辊式粉碎法     Ar
                                          表2
No. 分类 加热条件 放置在空气中后*，需要活化处理的次数
    1 实施例2     无     1次
    2 实施例2     无     2次
    3 实施例2     无     2次
    4 实施例2     无     3次
    5 实施例2     无     2次
    6 实施例2     无     2次
7 实施例3 在压碎前，把合金加热到400℃ 1次
8 实施例4 把压碎用的辊筒加热到400℃ 1次
    9 对比例     无 10次后，也不能活化
    10 对比例     无 10次后，也不能活化
*放置在大气中：把制备的吸氢合金粉取出后，在空气中放置1
               天，环境温度保持为30℃，湿度保持为70％。
     活化处理：循环抽真空(60℃×1h)和用氢气加压(0℃，
               1MPa×1h)。
从表2可见，本发明的活化处理实施例比对比例简单。因此，放置于空气中后，活化处理次数是1至3次，即只需1至3次就可活化合金。因为在本实施例中采用了SF6气体，所以即使压碎机的气密性不够好，也容易置换粉末回收容器中的气体，这样，可以防止合金粉表面的氧化作用和粉尘爆炸。另外，由于SF6气体以及压碎过程中所产生的热量的作用，可以在合金粉表面形成一层保护膜。因为形成了保护膜，所以压碎后，合金粉的抗毒性增强，加氢特性有所提高。在上述过程中，保护膜是在刚压碎后新得到的粉末表面上形成的。综上所述，本发明可以起到很大的作用。实施例3
本实施例涉及本发明的权利要求7。为了促进在SF6气体处理下，形成一层保护膜，在吸氢合金的压碎过程中压碎受热后的合金。
图5显示了本实施例所采用的一台辊式压碎机。在这张视图中，通过电弧熔化制备合金12，Ti25Cr35V40合金经过热处理(1200×5h)后，再初步压碎。然后，把压碎的合金加入到进料斗11中，通过振动加料器13到达压碎机19，在中间部分，放置了感应加热旋管20来加热合金。从压碎机19到进料斗11的全部装置中，气氛均为SF6气体或含SF6气体的惰性气体。通过感应加热旋管20加热合金12后，用辊筒式压碎机17进行压碎，辊筒间隙进行了适当调整。然后，把粉末存放在粉末回收容器中。参考号14表示为气体供应，参考号15表示为气体排放。表1列出了合金组成、粉末的制备方法以及本实施例中第7号的气氛条件。表2列出了各次活化处理的结果。从表2可见，本发明的活化处理实施例比对比例简单。因此，放置于空气中后，所需的活化处理次数是1次。这里，加热方法并不局限于上述。上述加热方法是通过感应加热旋管来直接加热即将被压碎的合金，但如图6所示，合金在熔化和浇铸结束经过均化热处理后，可以被连续地压碎。根据后一种方法，无需进行特殊的热处理。因此，后一种方法是经济的。实施例4
在本实施例中，操作与实施例3相同。为了促进在SF6气体处理下，形成一层保护膜，在压碎吸氢合金的过程中，加热合金表面。如图7所示，把加热器22包埋在辊式压碎机的辊筒内，这样，通过热的辊式粉碎机来压碎合金。
按与实施例3的相同方式使Ti25Cr35V40合金经过热处理后，再初步压碎。然后，把合金加入到进料斗11中，通过振动加料器13到达压碎机19。从压碎机19到进料斗11的全部装置中，气氛均为SF6气体或含SF6气体的惰性气体。表1列出了合金组成、粉末的制备方法以及本实施例中第8号的气氛条件。表2列出了各次活化处理的结果。
从表2可见，本发明的活化处理实施例比对比例简单。因此，放置于空气中后，所需的活化处理次数是1次。当通过包埋了加热器22的压制机来压碎合金时，辊筒式压碎机受热，粉末表面在压碎的同时被加热，粉末表面与SF6气体发生化学反应，形成一层保护膜。一般而言，金属的温度越高，延展性增加也越好。但是，根据上述压碎方法，有可能在压碎的同时只加热粉末的表面。因此，根据上述压碎方法，没有破坏合金压碎的易操作性。尤其是，上述方法适用于延展性、脆性转变温度不低于室温的合金。实施例5
本实施例涉及本发明的权利要求8。在本实施例中，本发明应用于通过气体雾化法来制备Ti25Cr35V40的一种合金粉末。图8显示了装置的轮廓。根据气体雾化方法，在上面部分提供了一个合金熔化装置。按下列操作制备一种合金粉：通过注射喷嘴27把熔融金属注入注射室30，注射室30内的气体使熔融金属迅速冷却。首先，把吸氢合金放在真空箱23内的坩埚25中熔化，真空箱内的气氛由惰性气体组成，吸氢合金在感应加热旋管26的作用下熔化。在用于熔化合金的坩埚底部有一个注射喷嘴27。通过熔融金属塞子24来调整供给注射喷嘴的熔融金属量。这时，注射室30内的气氛由SF6气体或含SF6气体的惰性气体组成，其中，含SF6气体的惰性气体的组成为Ar+1vf％SF6。由于温度很高的熔融金属在SF6气体中迅速冷却，释放热量，所以在吸氢合金粉28的表面形成了一层保护膜。从回收室29中回收积聚的吸氢合金粉。
表3和表4列出了实验结果，其中研究了把制得的粉末放置在空气中后，所需进行的活化处理次数。在这种情况下，对把合金粉放置在大气中作如下规定：制得的吸氢合金粉被取出后，放置在大气中，环境温度保持为30℃，湿度保持为70％。活化处理条件为：重复循环抽真空(60℃×1h)，用氢气加压(0℃，1Mpa×1h)。
                                  表3
No.  合金组成(at％) 粉末的制备方法 气氛条件 备注
本实发施明例 11 Ti25Cr35V40 气体雾化法 Ar+1 vf％SF6(注射气体) 实施例5
12 Ti25Cr35V40 气体雾化法 Ar+1 vf％SF6(热处理后的冷却气体) 实施例6
13 Ti25Cr35V40 单辊筒速冷法 Ar+1 vf％SF6(热处理后的冷却气体) 实施例6
14 Ti25Cr35V40 气体雾化法 Ar+1 vf％SF6(注射气及热处理后冷却气体) 实施例7
对比例  Ti25Cr35V40 辊式粉碎法 在空气中
 Ti25Cr35V40 辊式粉碎法 Ar
 Ti25Cr35V40 气体雾化法 Ar
                                   表4
No. 加热条件 放置在空气中后*，需要活化处理的次数
本实发施明例     11     加热至熔融金属被冷却     1次
    12     利用均化热处理的余热     2次
    13     利用均化热处理的余热     2次
    14     利用熔融金属和均化热处理的余热     1次
对比例 15 无     10次后，也不能活化
    16     无     同上
    17     无     同上
*放置在大气中：把制得的吸氢合金粉取出后，在空气中放置
               1天，环境温度保持为30℃，湿度保持为70％。
     活化处理：循环抽真空(60℃×1h)和用氢气加压(0℃，
               1MPa×1h)。
本实施例中，有可能只需进行一次活化处理就能提供优秀的吸氢和脱氢特性。在本实施例中，本发明应用于气体雾化法，但是，即使本发明应用于其他迅速冷却和固化方法，如转盘法和辊筒法，也能得到相同的效果。实施例6
本实施例涉及本发明的权利要求9。在本实施例中，本发明应用于制备一种Ti25Cr35V40合金粉末。通过惰性气体雾化法制备Ti25Cr35V40合金粉，然后，本发明被应用于热处理过程。即本发明提供了一种吸氢合金粉的热处理方法，其中，在热处理进行过程中及结束后，SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体被用作冷却气体，此时，进行热处理是为了从熔融金属直接制得的吸氢合金粉的均化以及其它目的。除了惰性气体雾化法外，转盘法或辊筒迅速冷却法与之相同。
图9显示了该装置的一个轮廓。在这个视图中，吸氢合金28装在小室35内，其中，吸氢合金28被绝热材料36包围。在绝热材料36的两端，有绝热门32，小室35中的气体至少由一个气体循环扇34来搅拌。热处理温度由加热器33控制。
表3和表4列出了本实施例的热处理条件和粉末活化特性的研究结果。结果表明：无论是气体雾化法，还是单辊筒迅速冷却法，当进行两次活化时，都可以得到足够高的吸氢和脱氢特性。
除了本实施例外，当均化Mm(Misch金属)合金时，热处理温度约为1000℃，当均化Ti合金时，热处理温度约为1200℃。但是，当热处理温度和上述温度一样高时，SF6气体与合金粉强烈反应，在粉末表面形成一层太厚的膜。因此，不选用如此高的热处理温度。
因此，当热处理温度超过500℃时，按常规实施例的方式，在热处理过程中采用真空或一种惰性气体，并且SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体只能被用作热处理过程的冷却气体。实施例7
本实施例涉及本发明的权利要求10。在该实施例中，使实施例5和6相互结合。即，在该实施例中采用了Ti25Cr35V40，并且本发明应用于通过气体雾化法来制备合金粉末。在这种情况下，为了制备合金粉末，注射室30内的气氛由SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体组成。另外，在热处理过程中和热处理过程结束后，SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体被用作冷却气体。这样，吸氢合金粉经过了热处理。上述方法的实验结果列于表3和表4。当进行两次活化时，可以得到足够高的吸氢和脱氢特性。对比实施例
作为一个对比实施例，采用了一种Ti25Cr35V40合金，进行与本发明实施例相同的操作。采用辊式粉碎法和气体雾化法作为合金粉末的制备方法，气氛由空气和Ar气组成，不加热。本实验的结果列于表3和表4。结果表明：即使进行10次活化处理，也不能活化合金粉，并且也不能得到适当的吸氢和脱氢特性。
工业适用性
根据本发明，合金粉的抗毒性增强。因此，即使把吸收氢的金属暴露在空气中或一种含水的气氛中，也可以充分进行加氢活化处理。另外，本发明具有下列优点：当合金粉由吸氢合金制成时，其延展性高，难机械压碎。在这种情况下，通过加氢压碎来制备合金粉，并且加氢压碎容器可被用作表面处理容器。因此，简化了制备过程，即，从经济的角度看，制备方法是优秀的。如果采用本发明，在合金粉的制备过程中，可以防止合金表面的氧化作用，同时，在合金粉表面形成一层保护膜。由于保护膜对合金表面的保护作用，大大增强了吸氢合金粉的抗毒性。根据本发明，因为吸氢合金粉的抗毒性增强了，所以，即使把吸氢合金暴露在空气中或一种含水的气氛中，也可以充分进行加氢活化处理。
当应用本发明时，在合金粉的制备过程中，可以产生一种防止合金表面氧化作用的防氧化效果。另外，可以在表面形成一层与在SF6中进行气体处理所得到的相同的保护膜，而不需要增加一个特殊的表面处理过程。由于保护膜对合金表面的保护作用，可以大大改善吸氢合金粉的抗毒性，同时也可以增强合金粉的活化特性和耐久性。

Claims (9)

1.一种高抗毒性的吸氢合金粉的制备方法，其特征在于它包括下列步骤：将钛吸氢合金破碎，然后使其与SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体接触，在吸氢合金表面形成一层至少包含硫化物和氟化物之一的保护膜。
2.根据权利要求1的吸氢合金粉的制备方法，其特征在于它还包括下列步骤：在SF6气体气氛或一种含SF6气体的惰性气体气氛中，对压碎的吸氢合金粉进行热处理，使在吸氢合金表面形成一层至少包含硫化物和氟化物之一的保护膜。
3.根据权利要求2的吸氢合金粉的制备方法，其特征在于它还包括下列步骤：当吸氢合金被盛放在一个容器中，容器内的气氛为氢气时，对合金进行加氢压碎；并且在气氛为SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体气氛的容器中，进行热处理。
4.根据权利要求1的吸氢合金粉的制备方法，其特征在于它还包括下列步骤：当吸氢合金被盛放在一个容器中，容器内的气氛为SF6气体或一种含SF6气体的惰性气体时，压碎合金，在吸氢合金表面形成一层至少包含硫化物和氟化物之一的保护膜。
5.根据权利要求4的吸氢合金粉的制备方法，其特征在于它还包括下列步骤：在压碎吸氢合金的同时，加热吸氢合金。
6.根据权利要求5的吸氢合金粉的制备方法，其特征在于该法在压碎吸氢合金的同时，加热靠近合金表面的部分。
7.根据权利要求1的吸氢合金粉的制备方法，其特征在于该法通过一个注射喷嘴，把熔融金属从其盛放的容器注射到SF6气体气氛或一种含SF6气体的惰性气体气氛中，使熔融金属迅速冷却和固化。
8.根据权利要求1的吸氢合金粉的制备方法，其特征在于该法通过盛放熔融金属容器的注射喷嘴来注射熔融金属，使之迅速冷却和固化，制成吸氢合金粉，并且在SF6气体气氛或一种含SF6气体的惰性气体气氛中，加热该吸氢合金粉。
9.根据权利要求1的吸氢合金粉的制备方法，其特征在于该法通过一个注射喷嘴，把熔融金属从其盛放的容器注射到SF6气体气氛或一种合SF6气体的惰性气体气氛中，使熔融金属迅速冷却和固化，制成吸氢合金粉，并且在SF6气体气氛或一种含SF6气体的惰性气体气氛中，加热这样形成的吸氢合金粉。
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