CN1166176A - 热换拉聚合方法和可聚合组合物 - Google Patents
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Abstract
由(a)至少一种张紧的环烯烃，和(b)催化量的至少一种两价阳离子钌或锇化合物形成的组合物，其中钌或锇化合物含有一金属原子，其上结合有1-3个在钌化合物情况具有立体要求严格取代基的叔膦配位体、必要时非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的阴离子，条件是：在二卤化或氢化-卤化钌(三苯膦)中苯基是以C1-C18烷基、C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的。该组合物可用于制备各种模制件和涂层。
Description
本发明涉及一种张紧的环烯烃的热聚合方法；由这样的环烯烃和一种用于热引发换位聚合的单组分催化剂形成的可热聚合的组合物；以及用该可热聚合的组合物或交联的聚合物涂层的载体物质。
德蒙肖等〔Demonceau，A.，Noels，A.FSaive，E.，Hubert，A.J.，《分子催化剂杂志》(J.Mol.Catal.)76：123-132(1992)〕描述了〔(C6H5)3〕3PRuCl2，(p-枯烯)RuCl2P(C6H11)3和〔(C6H5)3〕3PRuHCl作为热催化剂用于开环换位聚合降冰片烯，一种稠合的多环烯烃。这种催化剂基于太低的活性在工业制备中没能获得认可。因此建议通过加入重氮甲酸酯提高活性。此外还述及只是(p-枯烯)RuCl2P(C6H11)3使降冰片烯能在60℃在相对较短的时间内聚合。作为其他的单体还提到环辛烯。
在WO 93/13171中描叙了在含羰基的带有至少一个多烯配位体的钼-和钨化合物及钌-和锇化合物基础上的空气-和水稳定的单组分-和双组分-催化剂用于张紧的环烯烃，特别是降冰片烯和降冰片烯衍生物的热换位聚合和光激活的换位聚合。没有述及其他多环的环烯烃，尤其不稠合的多环的环烯烃。使用的钌化合物，即〔(C6H6)Ru(CH3CN)2Cl〕+PF6 -和〔Ru(枯烯)Cl2〕2的单组分-催化剂尽管可用紫外线辐射活化；但具有降冰片烯的组合物的贮存稳定性是不完全足够的。这种催化剂不足以代替已知的双组分-催化剂。
现已意外发现，当两价阳离子钌和锇配合物在金属上结合有至少一个带充满空间的取代基的膦基时，它是用于热引发换位聚合的高效单组分催化剂。此外还发现，组合物对空气和潮气是稳定的并可在无保护措施下进行加工。此外，含有钌和锇配合物的可聚合组合物有足够的稳定性，从而在进行所需类型的加工前不会聚合。
本发明的一个主题是由(a)至少一张紧的环烯烃，和(b)催化量的至少一种两价阳离子钌或锇化合物形成的一种组合物，其中钌或锇化合物含有一个金属原子，其上结合有1-3个在钌化合物情况具有立体要求严格取代基的叔膦、必要时非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的阴离子，条件是：在二卤化或氢化-卤化钌(三苯基膦)中苯基是被C1-C18烷基、C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的。
在环烯烃情况可涉及单环的或多环的稠合的和/或桥接的环状体系，例如2至4个环，这些环是未取代的或取代的并可在一个或多个环中和/或稠合的芳族的或杂芳族的环例如邻亚苯基，邻亚萘基，邻亚吡啶基，邻亚嘧啶基中含有杂原子例如O，S，N或Si。单个的环状环可含有3至16，优选3至12并特别优选3至8个环节。环状烯烃可含有其他的非芳族的双键，根据环大小情况优选2至4个这样附加的双键。在环取代基情况涉及一些惰性的，也就是说，它们不损害钌和锇化合物的化学稳定性。在环烯烃情况涉及张紧的环或环体系。
若环烯烃含有多于1个双键，例如2至4个双键，则也可生成交联的聚合物，取决于反应条件，选出的单体和催化剂数量。
在一优选的本发明方法的实施方案中环烯烃相当于式I
式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一至少3节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅、磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C2-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在脂环的相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳烃的或杂芳烃的环，它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；
R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；
R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；和
u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有另外的非芳烃的双键；
Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子是选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基。
稠合上的脂环含有优选3至8，特别优选4至7并最优选5或6个环-C-原子。
若式I化合物中存在一不对称的中心，这样会有的后果是，化合物可以光学异构体形式出现。一些式I化合物可以互变异构体(例如酮式-醇式-互变异构现象)出现。若存在一脂族的C＝C双键，则也可出现几何异构现象(E-形式或Z-形式)。另外外-内构形也是可能的。因此式I包含所有可能的立体异构体，它们以对映体，互变异构体，非对映体，E/Z-异构体或其混合物的形式存在。
在取代基的定义中烷基，链烯基和炔基可以是直链的或支链的。同样的也适用于烷氧基，烷基硫，烷氧基羰基和其他的含烷基的基团的(每一个)烷基部分。这些烷基优选含有1至12，较优选1至8和最优选1至4个C原子。这些链烯基和炔基优选含有2至12，较优选2至8并最优选2至4个C原子。
烷基例如包括甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基以及不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
羟基烷基例如包括羟基甲基，羟基乙基，1-羟基异丙基，1-羟基正丙基，2-羟基-正丁基，1-羟基-异-丁基，1-羟基-仲-丁基，1-羟基-叔-丁基以及不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
卤代烷基例如包括氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，2，2，2-三氯乙基以及卤化的，特别是氟化的或氯化的烷烃，例如异丙基，正丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，和不同的异构的戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。
链烯基例如包含丙烯基，异丙烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，异-丁烯基，正戊-2，4-二烯基，3-甲基-丁-2-烯基，正辛-2-烯基，正十二-2-烯基，异十二烯基，正十八-2-烯基，正十八-4-烯基。
在环烷基情况优选涉及C5-C8-环烷基，特别为C5或C6-环烷基。一些例子是环丙基，二甲基环丙基，环丁基，环戊基，甲基环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
氰基烷基例如包括氰基甲基(甲基腈)，氰基乙基(乙基腈)，1-氰基异丙基，1-氰基-正丙基，2-氰基-正丁基，1-氰基-异丁基，1-氰基-仲丁基，1-氰基-叔丁基以及不同的异构的氰基戊基和-己基。
芳烷基优选含有7至12个C-原子和特别优选7至10个C-原子。例如可涉及苄基，苯乙基，3-苯基丙基，α-甲基苄基，苯丁基或α，α-二甲基苄基。
芳基优选含有6至10个C-原子。例如可涉及苯基，五氯乙烷(pentalin)，茚，萘，烧苯胺蓝或蒽。
杂芳基优选含有4或5个C-原子和一或二个选自O，S和N的杂原子。例如可涉及吡咯，呋喃，噻吩，噁唑，噻唑、吡啶，吡嗪，嘧唑，哒嗪，吲哚，嘌呤或喹啉。
杂环烷基优选含有4或5个C-原子和一或两个选自O，S和N的杂原子。例如可涉及环氧乙烷，吖嗪啉，1，2-噁提奥兰，吡唑啉，吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉，四氢呋喃或四氢噻吩。
烷氧基例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基。
在发明范围内碱金属应理解为锂，钠，钾，铷和铯，特别是锂，钠和钾。
在发明范围内碱土金属应理解为铍，镁，钙，锶和钡，特别是镁和钙。
在上面定义中卤素应理解为氟，氯，溴和碘，优选氟，氯和溴。
对本发明方法特别好的适合的式I化合物是那些Q2为氢的化合物。
另外对聚合来说优选的式I化合物是，其中脂环的环(它由Q1与-CH＝CQ2-基一起构成)具有3至16，较优选3至12和最优选3至8环原子，并其中可涉及一单环的，双环的，三环的或四环的环体系。
用这些式I化合物以独特的优点可使本发明方法得以实施，式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至20节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅，氧，氮，硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二个相邻的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳族的或杂芳族的环，它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自独立的为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自独立的为C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；
R4和R13各自独立的为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；
R5和R10各自独立地为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自独立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；
u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有其他的非芳烃的双键；
Q2为氢，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C6-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并R12为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基；其中环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基。
出自此组的这些式I化合物是优选的，式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-节的脂环的环，该环必要时含有一选自硅，氧、氮和硫的杂原子；并它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R4-X-取代的；或其中必要时在相邻的碳原子上稠合上一脂环的，芳烃的或杂芳烃的环，该环是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R13-X-取代的；
R1，R2和R3各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；
R4和R13各自独立地为C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基或C3-C6-环烷基；
X和X1各自独立地为-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；
R6，R7和R8各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；并Q2为氢。
本发明方法特别适合于聚合降冰片烯和降冰片烯衍生物。这些降冰片烯衍生物中这些是特别优选的，它们相当于式II化合物式中
X3为-CHR16-，氧或硫；
R14和R15各自独立地为氢，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并
R16和R17各自独立地为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式III化合物
式中
X4为-CHR19-，氧或硫；
R19为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；并
R18为氢，C1-C6-烷基或卤素；或式IV化合物
式中
X5为-CHR22-，氧或硫；
R22为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；
R20和R21各自独立地为氢，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并
R23为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式V化合物
式中
X6为-CHR24-，氧或硫；
R24为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；
Y为氧或＝N-R25；并
R25为氢，甲基，乙基或苯基。
下面的式I化合物是对本发明的聚合方法特别适合的，其中双环的和多环的体系通过狄尔斯-阿德耳反应是可得到的： 
在一个优选的实施方案中，环烯烃仅含有碳和氢原子，并且优选涉及5或6元环或带有1-3个5或6元环的环体系，例如降冰片烯、烷基化降冰片烯和二聚环戊二烯。
钌和锇化合物优选含有2或3个叔膦基团。在本发明范围内膦基团是指叔膦。其它非光不稳定的中性配位体的数目一方面取决于膦配位体的数目，另一方面取决于中性配位体的价数。单键的中性配位体是优选的。
在一个优选的实施方案中，本发明使用的两价阳离子钌和锇化合物含有3个膦基团和用于电荷平衡的两个单价的阴离子；或含有3个膦基团，两个单键或一个双键的非光不稳定的中性配位体，和用于电荷平衡的两个单价的阴离子；或含有2个膦基团，一个单阴离子并是单键的非光不稳定中性配位体，和用于电荷平衡的一个单价的阴离子。
在本发明的范围内非光不稳定的配位体(又名强配位的配位体)是，在可见光区或靠近紫外区内辐射催化剂时配位体不从催化剂中解离出来或只是很少程度地解离。
对于单阴离子并是单键的非光不稳定中性配位体，优选是环戊二烯基或茚基，它们是未取代的或用1-5个C1-C4烷基，特别是甲基，或-Si(C1-C4烷基)，特别是-Si(CH3)3进行取代的。
在非光不稳定的配位体情况例如可涉及含杂原子O，S或N的和溶剂化的无机和有机化合物(它们也常作为溶剂使用)。这种化合物的例子是H2O，H2S，NH3；必要时卤化的，特别是氟化的或氯化的带有1至18，优选1至12和特别优选1至6个C-原子的脂族的或环脂族的醇或硫醇，带有6至18，优选6至12个C-原子的芳族醇或硫醇；带有7至18，优选7至12个C原子的芳脂族醇或硫醇；带有2至20，优选2至12和特别优选2至6个C-原子的开链环状的和脂族的，芳脂族的或芳族的醚，硫醚，亚砜，砜，酮，醛，羧酸酯，内酯，必要时N-C1-C4-单或二烷基化的羧酸酰胺，和必要时N-C1-C4-烷基化的内酰胺；开链的或环状的和脂族的，芳脂族的或芳族的带有1至20，优选1至12和特别优选1至6个C-原子的伯，仲和叔胺。
这种非光不稳定的配位体的例子是甲醇，乙醇，正和异丙醇，正，异和叔丁醇，1，1，1-三氟乙醇，双三氟甲基甲醇，三(三氟甲基)甲醇，戊醇，己醇，甲基-或乙基硫醇，环戊醇，环己醇，环己基硫醇，酚，甲基酚，氟化酚，苯基硫醇，苄基硫醇，苄基醇，二乙醚，二甲醚，二异丙醚，二-正或二-叔-丁醚，四氢呋喃，四氢吡喃，二噁烷，二乙基硫醚，四氢噻吩，二甲基亚砜，二乙基亚砜，四-和五-亚甲基亚砜，二甲基砜，二乙基砜，四-和五亚甲基砜，丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，苯基甲基酮，甲基异丁基酮，苄基甲基酮，乙醛，丙醛，三氟乙醛，苯甲醛，乙酸乙酯，丁内酯，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮，茚基，环戊二烯基，甲基-或二甲基-或五甲基环戊二烯基和三甲基甲硅烷基环戊二烯基。
伯胺可相当于式R25NH2，仲胺相当于式R25R26NH和叔胺相当于式R25R26R27N，其中R25是C1-C18烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-或C6-环烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C18-芳基或C7-C12-芳烷基，R26独立地具有R25的含义或R25和R26共同为四亚甲基，五亚甲基，3-噁-1，5-亚戊基或-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(C1-C4-烷基)-CH2-CH2-，R25和R26各自独立地具有前面陈述的含义并R27独立地具有R25的含义。烷基优选含有1至12和特别优选1至6个C-原子。芳基优选含有6至12个C-原子和芳烷基优选含有7至9个C-原子。胺的例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，乙基-，二乙基-，三乙基-，甲基-乙基-，二甲基-乙基-，正丙基-，二-正丙基-，三-正丁基-，环己基-，苯基-和苄基胺，以及吡咯烷，N-甲基吡咯烷，哌啶，哌嗪，吗啉和N-甲基吗啉。
在一优选的次组中非光不稳定的配位体涉及H2O，NH3和未取代的或部分地或全部地氟代的C1-C4-链烷醇或涉及环戊二烯基。最优选的是H2O，NH3，环戊二烯基，甲醇或乙醇。
对立体要求严格的取代基在本发明的范围内理解为：取代基立体地屏蔽钌-和锇原子。因此出乎预料的发现，在膦配位体钌化合物中作为取代基的直链烷基对张紧的环烯烃换位聚合表明没有一点热活性。另外也观察到，在锇化合物时在膦配位体中作为取代基的直链烷基对张紧的环烯烃换位聚合具有优异的热催化活性；但对锇化合物来说优选也使用带有立体要求严格取代基的膦配位体。另外也发现，在钌-二卤化物和钌-氢化物-卤化物的情况三苯基膦配位体的立体屏蔽是不够的并这种催化剂对张紧的环烯烃换位聚合只具有一般的催化活性。若叔膦基含有以烷基或烷氧基取代的苯基时，催化活性可出乎意料的有很大提高。
膦配位体优选相当于式VI或VIa
PR29R30R31 (VI)，
R29R30P-Z1-PR29R30 (VIa)，式中R29，R30和R31相互独立地是α-支链的C3-C20烷基；未取代或以C1-C18烷基、C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的C4-C12环烷基；或未取代的或以C1-C18烷基，C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C16芳基；基团R29和R30共同是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤烷基或C1-C6-烷氧基取代的四-或五-亚甲基，或者是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤烷基或C1-C6-烷氧基取代的并与1或2个1，2-亚苯基稠合的四-或五-亚甲基，并R31具有前面陈述的含义；和
Z1为直链或支链的，未取代的或以C1-C4-烷氧基取代的C2-C12-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有4至8C-原子的1，2-或1，3-亚环烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有5或6个环节的和一来自O或N的杂原子的1，2或1，3-杂环亚烷基。
基R29，R30和R31优选涉及相同的基。取代基优选处在膦中P-C键的C-原子的一个或二个邻位和/或间位上。
R29，R30和R31作为烷基可含有3-12，优选3-8，和特别优选3-6个C原子。特别优选地涉及α-支链烷基，例如式-CRbRcRd，其中Rb为H或C1-C12烷基，Rc为C1-C12烷基和Rd为C1-C12烷基或未取代的或以C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，并在基-CRbRcRd中C原子的数目为3-18。烷基的例子有异丙基，异和叔丁基，1-甲基-或1，1-二甲基丙-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基丁-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基戊-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基己-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基庚-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基辛-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基壬-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基癸-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十一烷-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十二烷-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十三烷-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十四烷-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十五烷-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十六烷-1-基，1-甲基-或1，1-二甲基十七烷-1-基，苯基-二甲基-甲基。优选例子是异丙基、异和叔丁基。
在所用的锇化合物中R29，R30和R31也可以是有1-18，优选1-12，更优选1-8和特别优选1-6个C原子的直链烷基，例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基和正辛基。
若R91，R92和R93为环烷基，则优选涉及C5-C8-环烷基，并特别优选C5-或C6-环烷基。一些例子是环丁基，环庚基，环辛基和特别优选环戊基和环己基，它们优选是不取代的或以1-3个烷基，卤烷基或烷氧基取代的。取代的环烷基例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基-和三(三氟甲基)环戊基和环己基。
若R29，R30和R31为芳基，则优选涉及C6-C12-芳基并特别优选苯基和萘基。取代芳基的例子是甲基-，二甲基-，三甲基-，甲氧基-，二甲氧基-，三甲氧基-，三氟甲基-，双三氟甲基-和三(三氟甲基)苯基。
结合在P-原子上的、必要时取代的或稠合的四-或五亚甲基的例子是
和
其他适合的膦是以一个＝PRa-基桥接的带有6至8环碳原子的环脂烃化物(Cycloaliphate)，例如和
式中Ra为C1-C6-烷基，环己基，未取代的或以1或2个C1-C4-烷基取代的苯基。
在一个优选的实施方案中，膦配位体相应于式VI，其中R29、R30和R31相互独立为α-支链的C3-C8烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的环戊基或环己基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯基。式VI膦配位体的特别优选的例子是(C6H5)3P、(C5H9)3P、(C6H11)3P、(异C3H7)3P、(异C4H9)3P、(特C4H9)3P、〔C2H5-CH(CH3)〕3P、〔C2H5-C(CH3)2〕3P、(2-甲苯基)3P、(2，3-二甲苯基)3P、(2，4-二甲苯基)3P、(2，6-二甲苯基)3P、(2-甲基-4-异丙苯基)3P、(2-甲基-3-异丙苯基)3P、(2-甲基-5-异丙苯基)3P、(2-甲基-6-异丙苯基)3P、(2-甲基-3-叔丁苯基)3P、(2-甲基-4-特丁苯基)3P、(2-甲基-5-异丁苯基)3P、(2，3-二特丁苯基)3P、(2，4-二特丁苯基)3P、(2，5-二特丁苯基)3P、(2，6-二特丁苯基)3P。
适合的有机或无机酸的阴离子例如是氢阴离子(HΘ)，卤离子(例如FΘ，ClΘ，BrΘ和IΘ-)，含氧酸的阴离子，和BFΘ，PF6 Θ，SbFΘ或AsFΘ。应提及，前面提到过的环戊二烯基是配位体和阴离子。
另外的适合的阴离子是C1-C12-，优选C1-C6-并特别优选C1-C4-醇盐，它特别是支链的，例如相当于式RxRYRzC-OΘ，式中Rx是H或C1-C10-烷基，RY是C1-C10-烷基和Rz是C1-C10-烷基或苯基，并RX，RY和Rz的C-原子总和为11。其例子特别是异丙氧基和叔丁氧基。
其他的适合的阴离子是C3-C18-，优选C5-C14-和特别优选C5-C12-乙炔化物，它可相当于Rw-C≡CΘ，式中Rw为C1-C16烷基，优选α-支链的C3-C12-烷基，例如式RxRyRzC-，或是未取代的或以1至3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基或苄基。一些例子是异丙基-，异和叔丁基-，苯基-，苄基-，2-甲基-，2，6-二甲基-，2-异丙基-，2-异丙基-6-甲基-，2-叔丁基-，2，6-二叔丁基-和2-甲基-6-叔丁基苯基乙炔化物。
对于含氧酸的阴离子，例如涉及硫酸根、磷酸根、高氯酸根、高溴酸根、高碘酸根、锑酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根、C1-C8羧酸的阴离子例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、单、双或三氯或三氟乙酸根、磺酸根例如甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、丁磺酸根、三氟甲磺酸根、必要时被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素(特别是氟、氯或溴)取代的苯磺酸根或苯甲磺酸根，例如甲苯磺酸根、甲磺酸根、对溴苯磺酸根、对甲氧基-或对乙氧基苯磺酸根、五氟苯磺酸根或2，4，6-三异丙基磺酸根、和膦酸根如甲膦酸根、乙膦酸根、丙膦酸根、丁膦酸根、苯膦酸根、对甲苯膦酸根和苯甲膦酸根。
特别优选的是HΘ，ClΘ，BrΘ，BF4 Θ，PF6 Θ，SbF6 Θ-，AsF6 Θ，CF3SO3 Θ，C6H5-SO3 Θ，4-甲基-C6H5-SO3 Θ，3，5-二甲基-C6H5-SO3 Θ，2，4，6-三甲基-C6H5-SO3 Θ和4-CF3-C6H5-SO3 Θ以及环戊二烯基(CpΘ)。
在-优选的实施方案中钌-和锇化合物特别优选相当于式VII，VIIa，VIIb，VIIc或VIId
Me2(L1)2(L2)(Y1 )2 (VII)，
Me2(L1)3(Y1 )2 (VIIa)，
Me2(L1)2L3(Y1 ) (VIIb)，
Me2(L1)3L4(Y1 )2 (VIIc)，式中Me2L1(L2)3(Y1 )2 (VIId)，Me为Ru或Os；Y1为一元酸的阴离子；L1是式VI或VIa的膦，L2为一中性配位体；L3是未取代的或以C1-C4烷基取代的环戊二烯基；并L4为CO。
对L1，L2，L3和Y1的各个含义适用前面的优选情况。
在一特别优选的实施方案中式VII和VIId中L2为一C1-C4-链烷醇，式VII，VIIa和VIId中Y1为一元酸的阴离子，式VIIb中Y1为Cl或Br，式VIIc中Y1为H，和式VII至VIId中L1为三-异丙基膦，三环己基膦，三苯基膦或在苯基中以1至3个C1-C4-烷基取代的三苯基膦。
本发明应用的钌-和锇化合物是已知的或按已知的或类似的方法从金属卤化物(例如MeX3，〔Me(二烯烃)X2〕2或〔Me芳烃X2〕2)出发并与膦和配位体形成剂反应制得。
本发明组合物可含有附加其他的不挥发的开链的共聚单体，它与张紧的环烯烃形成共聚物。在一起使用例如二烯时可形成交联的聚合物。这样的共聚单体的例子是烯属的单-或二-不饱和的化合物如烯烃和二烯烃，有戊烯，己烯，庚烯，辛烯、癸烯，十二碳烯，丙烯酸和甲基丙酸，其酯和酰胺，乙烯基醚，苯乙烯，丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯。
在本发明组合物中含有另外的能换位聚合的烯烃例如数量直至80重量％，优选0.1至80重量％，更优选0.5至60重量％，特别优选5至40重量-％，以式I化合物和其他能换位聚合的烯烃总量为基。
本发明组合物可含有配方辅料。已知的辅料是抗静电剂，抗氧化剂，防光致老化剂，增塑剂，染料，颜料，填料，填强增料，润滑剂，粘附剂，增粘剂和脱模辅剂。填料可以出乎意料的高组分加入，对聚合没有付作用影响，例如数量直至70重量-％，优选1至70重量-％，更优选5至60重量-％，特别优选10至50重量-％，并最优选10至40重量-％，以组合物为基。为改善光学的，物理的，机械的和电的性能的填料和增强剂填料已知有大量数目。一些例子是粉末，球和纤维形式的玻璃和石英，金属氧化物和半金属氧化物，碳酸盐如MgCO3，CaCO3，白云石，金属硫酸盐如石膏和重晶石，天然的和合成的硅酸盐如滑石，沸石，硅灰石，长石，粘土如中国粘土，岩粉，单晶纤维，炭纤维，人造纤维或人造粉末和碳黑。增粘剂尤其是有烯属不饱和基的和在聚合时能结合到聚合物上的换位聚合物。这些换位聚合物是已知的并例如按商业名Vestenamere可买到，另外的增粘剂是聚丁二烯，聚异戊二烯或聚氯丁二烯，以及丁二烯异戊二烯和氯戊二烯与烯烃的共聚物。增粘剂可含有的数量为0.1至50，优选1至30，并特别优选1至20重量-％，以组合物为基。
催化量在本发明范围内优选为用量在0.0001至20mol-％，特别优选0.001至15mol-％并最优选0.001至10mol-％，以单体量为基。
本发明的另一个主题是一种热换位聚合的方法，其特征在于，将由(a)至少一张紧的环烯烃，和(b)催化量的至少一种两价阳离子钌或锇化合物形成的一种组合物聚合，其中钌或锇化合物含有一个金属原子，其上结合有1-3个在钌化合物情况具有立体要求严格取代基的叔膦配体、必要时非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的阴离子，条件是：在二卤化或氢化-卤化钌(三苯基膦)中苯基是被C1-C18烷基、C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的。
本发明方法可在有惰性溶剂存在下进行。本发明方法的一特殊优点是，在液体单体情况该方法可不用溶剂进行。惰性意味着，溶剂的选择取决于钌和锇化合物的反应活性，例如若期待取代反应如通过烷氧基交换卤素时，则不用质子的极性溶剂。
适宜的惰性溶剂例如是质子的极性的和非质子的溶剂，它们可单独或由至少二种溶剂混合使用。例子是：醚(二丁基醚，四氢呋喃，二噁烷，乙二醇单甲基醚或乙二醇二甲基醚，乙二醇单乙基醚或乙二醇二乙基醚，二乙二醇二乙基醚，三乙二醇二甲基醚)，卤化烃(二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和内酯(乙酸乙基酯，丙酸甲基酯，苯甲酸乙基酯，乙酸2-甲氧基乙酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，特戊酸内酯)，羧酸酰胺和内酰胺(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四甲基脲，六甲基磷酸三酰胺，γ-丁内酰胺，∈-己内酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N-乙酰基吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺)，亚砜(二甲基亚砜)，砜(二甲基砜，二乙基砜，三亚甲基砜，四亚甲基砜)，叔胺(N-甲基哌啶，N-甲基吗啉)，脂肪族的和芳族的烃例如石油醚，戊烷，己烷，环己烷，甲基环己烷，苯或取代的苯(氯苯，邻-二氯苯，1，2，4-三氯苯，硝基苯，甲苯，二甲苯)和腈(乙腈，丙腈，苄腈，苯乙腈)。优选溶剂是非质子的极性的和非极性的溶剂。
优选的溶剂是链烷醇和芳族的烃及这样的溶剂的混合物。
本发明所用催化剂的一个特别的优点是其对水和极性质子溶剂的稳定性，它们在此同样可用作溶剂。
应特别强调的是，在本发明方法中使用的由一必要时取代的环烯烃和催化剂组成的组合物常常是对氧不敏感的，这使贮存管理及反应进行没有保护气成为可能。许多这样的组合物也有很好的贮存稳定性，这同样使加工简单化。
本发明方法使用的式I单体和催化剂不仅可分开贮存而且也可一起作为混合物存放，因为使用的催化剂具有特别高的稳定性。混合物可在光化学聚合前作为即可使用的配方物贮存，这对本发明方法的大规模工业应用有好处。贮存和加工不必在避光下进行，因为所用催化剂不会引发光换位聚合。
反应温度主要取决于所用催化剂的活性，用量和热稳定性。一些催化剂的活性是在室温就可引发聚合。
本发明方法在室温或稍高温度，优选至少40℃和更优选至少60℃进行。特别地，本发明方法在温度40-300℃，优选40-250℃，特别优选40-200℃和尤其优选60-140℃进行。聚合后有利的是在更高的温度例如80-200℃对聚合物进行后加温。
环烯烃已知涉及张紧的环。环己烯一般用烯烃-换位不能聚合。这种例外对技术人员是公知的并例如在Ivin中已记述过〔Ivin，K.J.in：Ivin，K.J.，Saegusa，T.(Hrsg.)，《开环聚合》(Ring-OpeningPolymerisation)1：139-144 Elsevier Applied Science Publishers，Londonund New York(1984)〕。
本发明制备的聚合物涉及具有结构单元无规分布的均聚物或共聚物，接枝聚合物或嵌段聚合物，以及这种类型的交联聚合物。它们可具有一平均分子量(Mw)例如为从500至2百万道尔顿，优选1000至1百万道尔顿(按GPC通过与窄分布的聚苯乙烯标准比较测定)。如果环烯烃含有至少2个双键，也可形成交联聚合物。
用本发明方法可制备用于制取各类模制体，涂层的热塑的可模塑成形的材料。有利的是在无溶剂的反应体系中进行模塑成型和聚合，其中使用的加工方法例如是注塑，挤出、在预定模中聚合(必要时在压力下)。
根据所用单体的情况按本发明制备的聚合物可具有很不同的性能。一些聚合物的特色为很高的氧渗透性，低的介电常数，好的热稳定性和微量的吸水性。另一些则有突出的光学性能例如高透明度和低折射率。另外特别应强调的是很低的收缩。因此它们可用在很不同的技术领域。
本发明制备的聚合物作为在载体材料的表面上的涂层其特色为有很高的粘附强度。另外被涂的材料有很高的表面平滑光泽度的特色。在好的机械性能方面特别应强调的是微量的收缩和高的冲击韧性，还有热稳定性。另外应提到容易脱模性和高的溶剂稳定性。
这些聚合物适于制作医疗仪器，植入物或接触透镜；制作电子结构构件；作为油漆粘结剂；作为模型制作的可光致硬化的组合物或作为粘结具有低表面能的基质的粘结物(此类基质例如聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯)。本发明制备的聚合物也可用于通过光聚合制作油漆，其中一方面可使用清的(透明的)并乃至染色的组合物。不仅可用白颜料而且也可用彩色颜料。另外还应提到按热塑成型方法制造模制体用于所有类型的日用品。
本发明所用可聚合组合物也适合制作保护层。本发明另外的一个主题是本发明的一个制备被涂物质的方案，其中使由环烯烃，催化剂组成的组合物和必要时溶剂作为涂层涂在载体上，例如通过浸渍-，涂抹-，浇注-，辊涂-，刮浆板-或离心浇注方法，必要时除去溶剂，并加热涂层使聚合。用这种方法能使基质表面改性。
本发明的另一主题是一种载体物质，它是用本发明的低聚物或聚合物涂层的并含有一种交联剂。本发明的另一主题是一种载体物质，它是用本发明的低聚物或聚合物涂层的。这种物质适合通过辐射(必要时在一光掩膜情况下)并接着用溶剂冲洗制备保护层或浮雕图案。适合的交联剂，它例如可被含有的数量为0.01至20重量-％，优选是有机的双叠氮化物，特别优选可买到的2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基-环己酮。
另外本发明的另一主题是一涂层的载体物质，其特征在于，在载体上涂上一由(a)至少一张紧的环烯烃和(b)催化量的至少一种两价阳离子的钌或锇化合物组成的层，其中钌或锇化合物含有一个金属原子，其上结合有1-3个在钌化合物情况具有立体要求严格取代基的叔膦、必要时非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的阴离子，条件是：在二卤化或氢化-卤化钌(三苯基膦)中苯基是被C1-C18烷基、C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的。
本发明的另一主题是两价阳离子的钌或锇化合物作为用于张紧的环烯烃热换位聚合的催化剂的应用，其中钌或锇化合物含有一个金属原子，其上结合有1-3个在钌化合物情况具有立体要求严格取代基的叔膦、必要时非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的阴离子，条件是：在二卤化或氢化-卤化钌(三苯基膦)中苯基是被C1-C18烷基、C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的。
适合的载体物质例如是这些：玻璃、矿物，陶瓷，塑料，木材，半金属，金属，金属氧化物和金属氮化物。层厚主要取决于所要的用途并例如可为0.1至1000μm，优选0.5至500μm，特别优选1至100μm。被涂的物质具有高的粘附强度和好的热和机械的性能的特色。
制备本发明的被涂的物质可按已知的方法例如涂抹，刮浆板，浇注如吊挂浇注或离心浇注进行。
若使用环烯烃用于聚合，它附加含有1至3个和优选一另外的双键并它在发明范围内是多环稠合的或直接或经桥基连接的环体系时，则在涂层时常常能达到特别好的效果。
下面的实施例进一步解释本发明。
实施例1和2：二聚环戊二烯的本体聚合
2g二聚环戊二烯与12mg催化剂混合并注入一模型中。然后于表1中给定的时间和温度进行聚合并在150℃后硬化2小时。
使用下列催化剂(缩写：MeOH：甲醇，Tos：甲苯磺酸根，Cp：环戊二烯基，Ph：苯基，Cy：环己基)：
表1
实施例 催化剂 转化率％ 时间，温度 聚合物*
1 A 100 12h；80℃ Tg＝122℃
2 B 100 12h；100℃ Tg＝118℃
*交联
实施例3至7：降冰片烯的聚合
500mg降冰片烯溶于3ml氯彷中并与3mg催化剂混合。然后于表2中给定的时间和温度进行聚合。表2中RT表示室温。转化率按用乙醇沉淀测量。
表2实施例 催化剂 转化率％ 时间，温度 Mw Mw/Mn
3 A 97，5 10min；RT 540k 1.9
4 B 93 15min；RT 300k 2.0
5 C 25 2h；50℃ 交联
6 D 30 10h；50℃ 80k 2.4
7 E 65 10h；50℃ 交联
Claims (36)
1.由(a)至少一种张紧的环烯烃，和(b)催化量的至少一种两价阳离子钌或锇化合物，其中钌或锇化合物含有一金属原子，其上结合有1-3个在钌化合物情况具有立体要求严格取代基的叔膦、必要时非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的阴离子，条件是：在二卤化或氢化-卤化钌(三苯膦)中苯基是以C1-C18烷基、C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的。
2.按照权利要求1的组合物，其特征在于，在环烯烃时涉及单环的环或多环的、桥连的或稠合的具有2至4个环的环体系，它是未取代的或取代的并必要时在一个或多个环中含有一个或多个由O，S，N和Si选出的杂原子并必要时含有稠合的芳烃的或杂芳烃的环。
3.按照权利要求2的组合物，其特征在于，环状的环含有3至16个环节。
4.按照权利要求3的组合物，其特征在于，环状的环含有3至12个环节。
5.按照权利要求2的组合物，其特征在于，环烯烃含有另外的非芳烃的双键。
6.按照权利要求1的组合物，其特征在于，环烯烃相当于式I，
式中
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一至少3节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅、磷、氧、氮、硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20-烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C2-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中二个相邻的C原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在脂环的相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳烃的或杂芳烃的环，它是未取代的或以卤素，-CH，-NO2，R6R7R8Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COOM(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C1-C6-氰基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C16-杂芳基，C4-C16-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；
R4和R13各自为C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基，C7-C16-芳烷基；
R5和R10各自为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C12-烷氧基或C3-C8-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自为C1-C12-烷基，C1-C12-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；和
u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有另外的非芳烃的双键；
Q2为氢，C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C12-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C20烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C20-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C16-芳基或C7-C16-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；其中前面提到的环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或是以C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中前面提到的杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子是选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9是氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基。
7.按照权利要求6的组合物，其特征在于，Q1与-CH＝CQ2-一起所构成的脂环的环具有3至16个环原子，并其中涉及单环的，双环的，三环的或四环的环体系。
8.按照权利要求6的组合物，其特征在于，Q2在式I中为氢。
9.按照权利要求6的组合物，其特征在于，在式I化合物中：
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至20节的脂环的环，该环必要时含有一个或多个杂原子，选自硅，氧，氮，硫；并它是未取代的或以卤素，＝O，-CN，-NO2，R1R2R3Si-(O)u-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R4-X-取代的；或其中在此Q1中的二个相邻的C-原子是以-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代的；或其中必要时在相邻碳原子上稠合上一脂环的，芳烃的或杂芳烃的环，它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基，C3-C6-杂环烷基，C3-C12-杂芳基，C4-C12-杂芳烷基或R13-X1-取代的；
X和X1各自独立的为-O-，-S-，-CO-，-SO-，-SO2-，-O-C(O)-，-C(O)-O-，-C(O)-NR5-，-NR10-C(O)-，-SO2-O-或-O-SO2-；
R1，R2和R3各自独立的为C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；
R4和R13各自独立的为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C8-环烷基，C6-C12-芳基，C7-C12-芳烷基；
R5和R10各自独立地为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基，其中烷基是未取代的或以C1-C6-烷氧基或C3-C6-环烷基取代的；
R6，R7和R8各自独立地是C1-C6-烷基，C1-C6-全氟烷基，苯基或苄基；
u为0或1；其中与Q1形成的脂环的环必要时含有其他的非芳烃的双键；
Q2为氢，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C6-烷氧基，卤素，-CN，R11-X2-；
R11为C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-羟基烷基，C3-C6-环烷基，C6-C12-芳基或C7-C12-芳烷基；
X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；并R12为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基；其中环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，-NO2，-CN或卤素取代的，并其中杂环烷基，杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-，-S-，-NR9-和-N＝；并R9为氢，C1-C6-烷基，苯基或苄基。
10.按照权利要求6的组合物，其特征在于，在式I化合物中：
Q1是一具有至少一个碳原子的基，它与-CH＝CQ2-基一起形成一3至10-节的脂环的环，该环必要时含有一选自硅，氧、氮和硫的杂原子；并它是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R1R2R3Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基， C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R4-X-取代的；或其中必要时在相邻的碳原子上稠合上一脂环的，芳烃的或杂芳烃的环，该环是未取代的或以卤素，-CN，-NO2，R6R7R8Si-，-COOM，-SO3M，-PO3M，-COO(M1)1/2，-SO3(M1)1/2，-PO3(M1)1/2，C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基，C1-C4-氰基烷基，C3-C6-环烷基，苯基，苄基或R13-X-取代的；
R1，R2和R3各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；
M为一碱金属和M1为一碱土金属；
R4和R13各自独立地为C1-C6-烷基，C1-C6-卤代烷基，C1-C6-羟基烷基或C3-C6-环烷基；
X和X1各自独立地为-O-，-S-，-CO-，-SO-或-SO2-；
R6，R7和R8各自独立地为C1-C4-烷基，C1-C4-全氟烷基，苯基或苄基；并Q2为氢。
11.按照权利要求1的组合物，其特征在于，在环烯烃情况涉及降冰片烯或降冰片烯衍生物。
12.按照权利要求11的组合物，其特征在于，在降冰片烯衍生物情况涉及式II化合物
式中
X3为-CHR16-，氧或硫；
R14和R15各自独立地为氢，-CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR17；并
R16和R17各自独立地为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式III化合物
式中
X4为-CHR19-，氧或硫；
R19为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；并
R18为氢，C1-C6-烷基或卤素；或式IV化合物
式中
X5为-CHR22-，氧或硫；
R22为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；
R20和R21各自独立地为氢，CN，三氟甲基，(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或-COOR23；并
R23为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；或式V化合物式中
X6为-CHR24-，氧或硫；
R24为氢，C1-C12-烷基，苯基或苄基；
Y为氧或＝N-R25；并
R25为氢，甲基，乙基或苯基。
13.按照权利要求1的组合物，其特征在于，张紧的环烯烃只含有碳和氢原子。
14.按照权利要求1的组合物，其特征在于，张紧的环烯烃是5或6元环或有1-3个5或6元环的环体系。
15.按照权利要求1的组合物，其特征在于，张紧的环烯烃涉及降冰片烯，烷基化降冰片烯和二聚环戊二烯。
16.按照权利要求1的组合物，其特征在于，张紧的环烯烃涉及以下化合物：
17.按照权利要求1的组合物，其特征在于，钌和锇化合物含有2或3个叔膦基团。
18.按照权利要求1的组合物，其特征在于，钌和锇化合物含有3个膦基团和用于电荷平衡的两个单价的阴离子；或含有3个膦基团，两个单键或一个双键的非光不稳定的中性配位体，和用于电荷平衡的两个单价的阴离子；或含有2个膦基团，一个单阴离子并是单键的非光不稳定中性配位体，和用于电荷平衡的一个单价的阴离子。
19.按照权利要求18的组合物，其特征在于，单阴离子并是单键的非光不稳定中性配位体是环戊二烯基或茚基，它们是未取代的或用1-5个C1-C4烷基或-Si(C1-C4烷基)进行取代的。
20.按照权利要求18的组合物，其特征在于，单键的非光不稳定配位体是H2O，H2S，NH3；必要时卤化的，特别是氟化的或氯化的带有1至18个C-原子的脂族的或环脂族的醇或硫醇，带有6至18个C-原子的芳族醇或硫醇；带有7至18个C原子的芳脂族醇或硫醇；带有2至20个C-原子的开链或环状的和脂族的，芳脂族的或芳族的醚，硫醚，亚砜，砜，酮，醛，羧酸酯，内酯，必要时N-C1-C4-单或二烷基化的羧酸酰胺，和必要时N-C1-C4-烷基化的内酰胺；开链的或环状的和脂族的，芳脂族的或芳族的带有1至20个C-原子的伯，仲和叔胺。
21.按照权利要求1的组合物，其特征在于，膦配位体相当于式VI或VIa
PR29R30R31 (VI)，
R29R30P-Z1-PR29R30 (VIa)，式中R29，R30和R31相互独立地是α-支链的C3-C20烷基；未取代或以C1-C18烷基、C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的C4-C12环烷基；或未取代的或以C1-C18烷基，C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C16芳基；基团R29和R30共同是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤烷基或C1-C6-烷氧基取代的四-或五-亚甲基，或者是未取代的或以C1-C6-烷基，C1-C6-卤烷基或C1-C6-烷氧基取代的并与1或2个1，2-亚苯基稠合的四-或五-亚甲基，并R31具有前面陈述的含义；和
Z1为直链或支链的，未取代的或以C1-C4-烷氧基取代的C2-C12-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有4至8C-原子的1，2-或1，3-亚环烷基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的带有5或6个环节的和一来自O或N的杂原子的1，2或1，3-杂亚环烷基。
22.按照权利要求21的组合物，其特征在于，α-支链的烷基涉及式-CRbRcRd的基团，其中Rb为H或C1-C12烷基，Rc为C1-C12烷基和Rd为C1-C12烷基或未取代的或以C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，并在基-CRbRcRd中C原子的数目为3-18。
23.按照权利要求21的组合物，其特征在于，膦配位体相应于式VI，其中R29、R30和R31相互独立为α-支链的C3-C8烷基，未取代的或被C1-C4烷基取代的环戊基或环己基，或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或三氟甲基取代的苯基。
24.按照权利要求1的组合物，其特征在于，膦配位体是(C6H5)3P、(C5H9)3P、(C6H11)3P、(异C3H7)3P、(异C4H9)3P、(特C4H9)3P、〔C2H5-CH(CH3)〕3P、〔C2H5-C(CH3)2〕3P、(2-甲苯基)3P、(2，3-二甲苯基)3P、(2，4-二甲苯基)3P、(2，6-二甲苯基)3P、(2-甲基-4-异丙苯基)3P、(2-甲基-3-异丙苯基)3P、(2-甲基-5-异丙苯基)3P、(2-甲基-6-异丙苯基)3P、(2-甲基-3-叔丁苯基)3P、(2-甲基-4-特丁苯基)3P、(2-甲基-5-异丁苯基)3P、(2，3-二特丁苯基)3P、(2，4-二特丁苯基)3P、(2，5-二特丁苯基)3P、(2，6-二特丁苯基)3P。
25.按照权利要求1的组合物，其特征在于，有机或无机酸的阴离子是氢阴离子(HΘ)，卤离子，含氧酸的阴离子，BFΘ，PF6 Θ，SbFΘ或AsFΘ。
26.按照权利要求25的组合物，其特征在于，含氧酸的阴离子涉及硫酸根、磷酸根、高氯酸根、高溴酸根、高碘酸根、锑酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根、C1-C8羧酸的阴离子、磺酸根、必要时被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的苯磺酸根或苯甲磺酸根。
27.按照权利要求25的组合物，其特征在于，阴离子是HΘ，ClΘ，BrΘ，BF4 Θ，PF6 Θ，SbF6 Θ-，AsF6 Θ，CF3SO3 Θ，C6H5-SO3 Θ，4-甲基-C6H5-SO3 Θ，3，5-二甲基-C6H5-SO3 Θ，2，4，6-三甲基-C6H5-SO3 Θ和4-CF3-C6H5-SO3 Θ。
28.按照权利要求1的组合物，其特征在于，钌-和锇化合物相当于式VII，VIIa，VIIb，VIIc或VIId
Me2(L1)2(L2)(Y1 )2 (VⅡ)，
Me2(L1)3(Y1 )2 (VIIa)，
Me2(L1)2L3(Y1 ) (VIIb)，
Me2(L1)3L4(Y1 )2 (VIIc)，
Me2L1(L2)3(Y1 )2 (VIId)，式中Me为Ru或Os；Y1为一元酸的阴离子；L1是按照权利要求21的式VI或VIa的膦，L2为一中性配位体；L3是未取代的或以C1-C4烷基取代的环戊二烯基；并L4为CO。
29.按照权利要求28的组合物，其特征在于，在式VII和VIId中L2为一C1-C4-链烷醇，式VII，VIIa和VIId中Y1为一元酸的阴离子，式VIIb中Y1为Cl或Br，式VIIc中Y1为H，和式VII至VIId中L1为三-异丙基膦，三环己基膦，三苯基膦或在苯基中以1至3个C1-C4-烷基取代的三苯基膦。
30.按照权利要求1的组合物，其特征在于，钌和锇化合物以0.0001-20mol％的含量存在。
31.一种热换位聚合的方法，其特征在于，将由(a)至少一张紧的环烯烃，和(b)催化量的至少一种两价阳离子钌或锇化合物形成的一种组合物聚合，其中钌或锇化合物含有一个金属原子，其上结合有1-3个在钌化合物情况具有立体要求严格取代基的叔膦配体、必要时非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的阴离子，条件是：在二卤化或氢化-卤化钌(三苯基膦)中苯基是被C1-C18烷基、C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的。
32.制备涂层物质的方法，其中将按权利要求1的组合物涂于载体上，必要时除去溶剂并加热涂层使聚合。
33.载体物质，它用一按照权利要求1的组合物制备的低聚物或聚合物涂层并且它含有一交联剂。
34.载体物质，其特征在于，在基材上涂一层按照权利要求1的组合物。
35.涂层的载体物质，其特征在于，在载体上涂一由(a)至少一张紧的环烯烃，和(b)催化量的至少一种两价阳离子钌或锇化合物形成的层，其中钌或锇化合物含有一金属原子，其上结合有1-3个在钌化合物情况具有立体要求严格取代基的叔膦配位体、必要时非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的阴离子，条件是：在二卤化或氢化-卤化钌(二苯膦)中苯基是以C1-C18烷基、C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的。
36.一种两价阳离子钌或锇化合物作为催化剂用于张紧的环烯烃的热换位聚合的用途，其中钌或锇化合物含有一个金属原子，其上结合有1-3个在钌化合物情况具有立体要求严格取代基的叔膦配位体、必要时非光不稳定的中性配位体和用于电荷平衡的阴离子，条件是：在二卤化或氢化-卤化钌(三苯膦)中苯基是以C1-C18烷基、C1-C18卤烷基或C1-C18烷氧基取代的。
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| US7025851B2 (en) | 1998-12-11 | 2006-04-11 | Lord Corporation | Contact metathesis polymerization |
| US6420503B1 (en) * | 1999-02-05 | 2002-07-16 | Sumitomo Bakelite Co. Ltd. | Norbornene sulfonamide polymers |
| ATA60499A (de) * | 1999-04-07 | 2001-10-15 | Buchmeiser Michael Rudolf Mag | Verfahren zur herstellung von funktionalisierten organischen und anorganischen trägermaterialien durch metathese polymerisation |
| ATE268221T1 (de) * | 1999-04-21 | 2004-06-15 | Degussa | Homogene polymerkatalysatoren |
| US6518330B2 (en) | 2001-02-13 | 2003-02-11 | Board Of Trustees Of University Of Illinois | Multifunctional autonomically healing composite material |
| MXPA02002378A (es) * | 2001-03-12 | 2002-09-24 | Ciba Sc Holding Ag | "romp con grupos alcoxi eter". |
| EP1241196A3 (en) * | 2001-03-12 | 2002-11-20 | Ciba SC Holding AG | ROMP with alkoxy ether groups |
| US6750272B2 (en) | 2001-06-25 | 2004-06-15 | Board Of Trustees Of University Of Illinois | Catalyzed reinforced polymer composites |
| US6872792B2 (en) | 2001-06-25 | 2005-03-29 | Lord Corporation | Metathesis polymerization adhesives and coatings |
| ES2240303T3 (es) * | 2001-10-15 | 2005-10-16 | Corning Cabelcon A/S | Estructuras dielectricas en conectores. |
| US6802739B2 (en) * | 2003-01-16 | 2004-10-12 | Corning Gilbert Inc. | Coaxial cable connector |
| US7566747B2 (en) | 2004-05-07 | 2009-07-28 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Wax particles for protection of activators, and multifunctional autonomically healing composite materials |
| US7612152B2 (en) | 2005-05-06 | 2009-11-03 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Self-healing polymers |
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| WO2008038772A1 (en) | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Zeon Corporation | Molded object, process for producing the same, and crosslinked molding and copper-clad laminate each obtained from the same |
| DE102018101218A1 (de) * | 2018-01-19 | 2019-07-25 | Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock | Ruthenium-basiertes Katalysatorsystem sowie Ruthenium-Komplex-katalysierte Synthese von primären Aminen aus Carbonylverbindungen und Ammoniak |
| RU2704000C1 (ru) * | 2018-10-26 | 2019-10-23 | Гасан Гусейн Оглы Гусейнов | Применение спиртов в качестве добавки к катализатору Граббса для получения смешанного катализатора процесса полимеризации композиций на основе дициклопентадиена |
Family Cites Families (3)
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| US5198511A (en) * | 1991-12-20 | 1993-03-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor |
| WO1995007310A1 (en) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Ciba-Geigy Ag | Process for the polymerization of cyclic olefins and a polymerizable composition |
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