JPH1180698A - シクロオレフィンをベースとする接着剤 - Google Patents

シクロオレフィンをベースとする接着剤

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JPH1180698A
JPH1180698A JP10204424A JP20442498A JPH1180698A JP H1180698 A JPH1180698 A JP H1180698A JP 10204424 A JP10204424 A JP 10204424A JP 20442498 A JP20442498 A JP 20442498A JP H1180698 A JPH1180698 A JP H1180698A
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JP
Japan
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carbon atoms
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atom
alkyl
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JP10204424A
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Frans Setiabudi
セチアブジ フランス
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Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J165/00Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に金属に対して優れた接着性を有するシク
ロオレフィンをベースとする接着剤を提供する。 【解決手段】 (a)少なくとも一つの張力(strained)
シクロオレフィン、(b)開環複分解重合用触媒、
(c)充填材、及び(d)式I〔式中、Rは2個ないし
100個の炭素原子を含む一価有機基を表わし、前記炭
素原子のうちの一つ又はそれより多くはO原子,S原
子,N原子又はSi原子により置換されていてよく、そ
してY1 ,Y2 及びY3 は各々互いに独立してC1 −C
20アルキル基、C5 −C20アリール基、C6 −C20アル
アルキル基、C5 −C12シクロアルキル基、C2 −C20
アルコキシアルキル基又はC1 −C20アシル基を表わ
す〕で表わされるシランからなる組成物の接着剤として
の使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、張力(strained)シ
クロオレフィン,触媒,充填材及びシランからなる組成
物の接着剤としての使用、並びに基材の結合方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】WO9
6/16100及びWO96/20235中には、張力
シクロオレフィン及び特定のルテニウム触媒をベースと
すると記載されたROMP系(ROMP=開環複分解重
合)は、テフロン,ポリエチレン及びポリプロピレンの
ための触媒として適することが記載されている。しかし
ながら、前記シクロオレフィンの低い極性に起因して、
前記基材に対する接着は、特定の用途については不適当
である。
【0003】反応性接着剤を用いて作られた結合は、モ
ノマー間の比較的大きな分子間間隙がポリマーセグメン
ト間の共有結合のより接近した間隙によって置き換えら
れた場合に、反応収縮によって生じる内部張力を示す。
前記収縮は適する充填材の添加によって減少され得る
が、しかし、充填材の添加は通常、凝集の破壊を起こ
す。
【0004】驚くべきことに、EP−A−771830
に充填材と一緒に記載されたROMP系は非常に良好な
接着性を示し、それ故、接着剤として使用され得ること
が今や判った。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)少なく
とも一つの張力(strained)シクロオレフィン、(b)開
環複分解重合用触媒、(c)充填材、及び(d)次式
I:
【化2】 〔式中、Rは2個ないし100個の炭素原子を含む一価
有機基を表わし、前記炭素原子のうちの一つ又はそれよ
り多くは酸素原子,硫黄原子,窒素原子又は珪素原子に
より置換されていてよく、そしてY1 ,Y2 及びY3
各々互いに独立して炭素原子数1ないし20のアルキル
基、炭素原子数5ないし20のアリール基、炭素原子数
6ないし20のアルアルキル基、炭素原子数5ないし1
2のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし20のアル
コキシアルキル基又は炭素原子数1ないし20のアシル
基を表わす〕で表わされるシランからなる組成物の接着
剤としての使用に関するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】充分に硬化された場合、ROMP
系は、金属、例えば鉄又はアルミニウムに対するとりわ
け高い接着度を示す。従って、金属、とりわけアルミニ
ウムに対する接着剤として上記の特定の組成物を使用す
ることが好ましい。
【0007】本発明の範囲内で、“張力シクロオレフィ
ン”はシクロヘキセン及びその誘導体(これらは、開環
複分解によって重合され得ない)以外の何れかのシクロ
オレフィンを意味するものと理解されたい。
【0008】張力シクロオレフィンは、一環又は多環縮
合された又は架橋された環系であってよく、例えば二環
ないし四環を有しており、これらは非置換又は置換され
ており、そしてこれらは、一つ又はそれより多くの環中
に、ヘテロ原子、例えば酸素原子,硫黄原子,窒素原子
又は珪素原子を含んでいてよく、及び/又は縮合した芳
香族環又はヘテロ芳香族環、例えばo−フェニレン環,
o−ナフチレン環,o−ピリジニレン環又はo−ピリミ
ジニレン環を含んでいてよい。個々のシクロ環は3ない
し16、とりわけ3ないし12、そして一層特別には3
ないし8の環員を含んでよい。張力シクロオレフィンは
更に、環のサイズに応じて、非芳香族二重結合(好まし
くは、このような付加的な二重結合二つないし四つ)を
含んでよい。環置換基は不活性であり、それ故、前記置
換基は、ROMP触媒の化学的安定性及び熱的安定性を
減少させない。
【0009】張力シクロオレフィンが一つ又はそれより
多くの二重結合(例えば、二重結合二つないし四つ)を
含む場合には、次いで張力シクロオレフィンは、反応条
件、選択されたモノマー及び触媒量に応じて、架橋され
たポリマーを形成することも可能である。
【0010】本発明の組成物中の成分(a)として使用
することが好ましい化合物は、次式II:
【化3】 〔式中、Q1 は少なくとも1個の炭素原子を含む基を表
わし、Q1 は−CH=CQ2 基と一緒になって、少なく
とも3員環を有する脂環式環を形成し、Q1 は珪素原
子,燐原子,酸素原子,窒素原子又は硫黄原子からなる
群から選択された1個又はそれより多くのヘテロ原子を
含んでよく、且つQ1 は非置換又はハロゲン原子,=O
基,−CN基,−NO2 基,R1 2 3 Si−(O)
u −基,−COOM基,−SO3 M基,−PO3 M基,
−COO(M1 1/2 基,−SO3 (M1 1/2 基,−
PO3 (M1 1/2 基,炭素原子数1ないし20のアル
キル基,炭素原子数1ないし20のヒドロキシアルキル
基,炭素原子数1ないし20のハロアルキル基,炭素原
子数1ないし6のシアノアルキル基,炭素原子数3ない
し8のシクロアルキル基,炭素原子数6ないし16のア
リール基,炭素原子数7ないし16のアルアルキル基,
炭素原子数3ないし6のヘテロシクロアルキル基,炭素
原子数3ないし16のヘテロアリール基,炭素原子数4
ないし16のヘテロアルアルキル基により又はR4 −X
−基により置換されており;或いは、Q1 において2個
の隣接する炭素原子は−CO−O−CO−基又は−CO
−NR5 −CO−基を介して結合されており;或いは、
1 において上記脂環式環の隣接する炭素原子には脂環
式環,芳香族環又はヘテロ芳香族環が縮合されており、
前記の脂環式環,芳香族環又はヘテロ芳香族環は、非置
換又はハロゲン原子,−CN基,−NO2 基,R6 7
8 Si−(O)u −基,−COOM基,−SO3
基,−PO3 M基,−COO(M1 1/2 基,−SO3
(M1 1/2 基,−PO3 (M1 1/2 基,炭素原子数
1ないし20のアルキル基,炭素原子数1ないし20の
ハロアルキル基,炭素原子数1ないし20のヒドロキシ
アルキル基,炭素原子数1ないし6のシアノアルキル
基,炭素原子数3ないし8のシクロアルキル基,炭素原
子数6ないし16のアリール基,炭素原子数7ないし1
6のアルアルキル基,炭素原子数3ないし6のヘテロシ
クロアルキル基,炭素原子数3ないし16のヘテロアリ
ール基,炭素原子数4ないし16のヘテロアルアルキル
基により又はR13−X1 −基により置換されており;X
及びX1 は互いに独立して、−O−基、−S−基、−C
O−基、−SO−基、−SO2 −基、−O−CO−基、
−COO−基、−CO−NR5 −基、−NR10−CO−
基、−SO2 −O−基又は−O−SO2 −基を表わし;
1 ,R2 及びR3 は互いに独立して、炭素原子数1な
いし12のアルキル基、炭素原子数1ないし12のパー
フルオロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わ
し;R4 及びR13は互いに独立して、炭素原子数1ない
し20のアルキル基、炭素原子数1ないし20のハロア
ルキル基、炭素原子数1ないし20のヒドロキシアルキ
ル基、炭素原子数3ないし8のシクロアルキル基、炭素
原子数6ないし16のアリール基、炭素原子数7ないし
16のアルアルキル基を表わし;R5 及びR10は互いに
独立して、水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、アルキル基
は順に非置換又は炭素原子数1ないし12のアルコキシ
基により又は炭素原子数3ないし8のシクロアルキル基
により置換されており;R6 ,R7 及びR8 は互いに独
立して、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原
子数1ないし12のパーフルオロアルキル基、フェニル
基又はベンジル基を表わし;Mはアルカリ金属を表わ
し、そしてM1 はアルカリ土類金属を表わし;そしてu
は0又は1を表わし;そしてQ1 と共に形成される脂環
式環は他の非芳香族二重結合を含んでいてよく;Q2
水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素
原子数1ないし20のハロアルキル基、炭素原子数1な
いし12のアルコキシ基、ハロゲン原子、−CN基又は
11−X2 −基を表わし;R11は炭素原子数1ないし2
0のアルキル基、炭素原子数1ないし20のハロアルキ
ル基、炭素原子数1ないし20のヒドロキシアルキル
基、炭素原子数3ないし8のシクロアルキル基、炭素原
子数6ないし16のアリール基又は炭素原子数7ないし
16のアルアルキル基を表わし;X2 は−COO−基又
は−CO−NR12−基を表わし;R12は水素原子、炭素
原子数1ないし12のアルキル基、フェニル基又はベン
ジル基を表わし;上述のシクロアルキル基、ヘテロシク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルア
ルキル基及びヘテロアルアルキル基は、非置換又は炭素
原子数1ないし12のアルキル基,炭素原子数1ないし
12のアルコキシ基,−NO2 基,−CN基により又は
ハロゲン原子により置換されており、そして上述のヘテ
ロシクロアルキル基、ヘテロアリール基及びヘテロアル
アルキル基のヘテロ原子は下記の群:−O−,−S−,
−NR9 −及び−N=から選択されており;そしてR9
は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、フ
ェニル基又はベンジル基を表わす〕で表わされる化合物
である。
【0011】縮合脂環式環は好ましくは、3個ないし8
個、より好ましくは4個ないし7個、そして最も好まし
くは5個又は6個の炭素原子を含む。
【0012】架橋又は分子量を調節する目的のために、
本発明の組成物は複分解可能なオレフィンを、存在する
シクロオレフィン及びオレフィンの全量に対して、都合
良くは40モル%までの量、好ましくは0.01ないし
30モル%、そして特に好ましくは0.1ないし20モ
ル%、更に含んでいてよい。
【0013】複分解可能な適するオレフィンは、例えば
シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、ノルボナ
ジエン及びアセチルノルボルネンである。フィースト,
ダブリュ.ジェイ.(Feast,W.J.)、ハリソン,ビー.ジ
ェイ.(Harrison,B.J.) 、Mol.Catal.65,63(1991) に記
載された2−ブテン−1,4−ジオール、又は1−ヘキ
セン(転化)も適する化合物である。
【0014】式IIで表わされる化合物中の非対称中心の
存在の故に、式IIで表わされる化合物は光学異性体形態
を生じ得る。式IIで表わされる化合物のうちの幾つかの
化合物は、互変異性形態(例えば、ケト−エノール互変
異性)を生じ得る。脂肪族C=C二重結合が存在する場
合には、幾何異性体も生じ得る(E−形態又はZ−形
態)。加えて、エキソ−エンド配座も生じ得る。従っ
て、式IIは可能性がある立体異性体(これは、エナンチ
オマー,互変異性体,ジアステレオマー,E/Z異性体
又はそれらの混合物の形態で存在する)の全てを包含す
る。
【0015】置換基の定義において、アルキル基、アル
ケニル基及びアルキニル基は直鎖状又は分岐鎖状であっ
てよい。このことは、特定の又は何れかの、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基を含む基
のアルキル部分にも、そしてアルキル基を含む他の基に
も適用し得る。これらのアルキル基は好ましくは1個な
いし12個、より好ましくは1個ないし8個、そして最
も好ましくは1個ないし4個の炭素原子を含む。前記ア
ルケニル基及びアルキニル基は好ましくは2個ないし1
2個、より好ましくは2個ないし8個、そして最も好ま
しくは2個ないし4個の炭素原子を含む。
【0016】アルキニル基は代表的には、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル
基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基並びに
異なる異性体状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基、ノナデシル基及びエイコシル基を包含する。
【0017】ヒドロキシアルキル基は例えば、ヒドロキ
シメチル基、ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシイソ
プロピル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒ
ドロキシ−n−ブチル基、1−ヒドロキシ−イソブチル
基、1−ヒドロキシ−第二ブチル基、1−ヒドロキシ−
第三ブチル基並びに異なるヒドロキシ置換異性体状のペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及
びエイコシル基を包含する。
【0018】ハロアルキル基は例えば、フルオロメチル
基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロ
ロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、
2,2,2−トリフルオロエチル基、2−フルオロエチ
ル基、2−クロロエチル基、2,2,2−トリクロロエ
チル基、そしてハロゲン化、好ましくは弗素化又は塩素
化、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、第二ブチル基及び第三ブチル基、並びに
異なる異性体状のハロゲン化ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基を包含す
る。
【0019】アルケニル基は、プロペニル基、イソプロ
ペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、イソブテ
ニル基、n−ペンタ−2,4−ジエニル基、3−メチル
−ブテ−2−エニル基、n−オクテ−2−エニル基、n
−ドデセ−2−エニル基、イソドデセニル基、n−オク
タデセ−2−エニル基及びn−オクタデセ−4−エニル
基を包含する。
【0020】シクロアルキル基は好ましくは、炭素原子
数5ないし8のシクロアルキル基、特に炭素原子数5の
シクロアルキル基又は炭素原子数6のシクロアルキル基
である。例は、シクロプロピル基、ジメチルシクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
及びシクロオクチル基を包含する。
【0021】シアノアルキル基は例えば、シアノメチル
基(メチルニトリル基)、シアノエチル基(エチルニト
リル基)、1−シアノイソプロピル基、1−シアノ−n
−プロピル基、2−シアノ−n−プロピル基、1−シア
ノイソブチル基、1−シアノ−第二ブチル基、1−シア
ノ−第三ブチル基並びに異なる異性体状のシアノペンチ
ル基及びシアノヘキシル基を包含する。
【0022】アルアルキル基は好ましくは、7ないし1
2個の炭素原子を含み、そして特に好ましくは、7ない
し10個の炭素原子を含む。アルアルキル基は、例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル
基、α−メチルベンジル基、4−フェニルベンジル基及
びα,α−ジメチルベンジル基である。
【0023】アリール基は好ましくは、6個ないし10
個の炭素原子を含む。アリール基は例えば、フェニル
基、ペンタリニル基、インデニル基、ナフチル基、アズ
リニル基及びアントリル基であってよい。
【0024】ヘテロアリール基は好ましくは、4個又は
5個の炭素原子を含み、そして酸素原子、硫黄原子及び
窒素原子からなる群から選択された1個又は2個のヘテ
ロ原子を含む。ヘテロアリール基は、例えば、ピロリル
基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、チ
アゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジニル
基、ピリダジニル基、インドリル基、プリニル基及びキ
ノリル基であってよい。
【0025】ヘテロシクロアルキル基は好ましくは、4
個又は5個の炭素原子を含み、そして酸素原子、硫黄原
子及び窒素原子からなる群から選択された1個又は2個
のヘテロ原子を含む。ヘテロシクロアルキル基は、例え
ば、オキシラニル基、アジリニル基、1,2−オキサチ
オラニル基、ピラゾリニル基、ピロリジニル基、ピペリ
ジル基、ピペラジル基、モルホリニル基、テトラヒドロ
フラニル基及びテトラヒドロチオフェニル基であってよ
い。
【0026】アルコキシ基は例えば、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブチル
オキシ基、イソブチルオキシ基、第二ブチルオキシ基及
び第三ブチルオキシ基である。
【0027】本発明の範囲内で、アルカリ金属はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム、
とりわけリチウム、ナトリウム及びカリウムを意味する
ものと理解されたい。
【0028】本発明の範囲内で、アルカリ土類金属はベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
及びバリウム、とりわけマグネシウム及びカルシウムを
意味するものと理解されたい。
【0029】上記定義において、ハロゲン原子は弗素原
子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子、とりわけ弗素原
子、塩素原子及び臭素原子を意味するものと理解された
い。
【0030】本発明の組成物において特に好適な式IIで
表わされる化合物は、式中、Q2 が水素原子を表わす化
合物である。
【0031】式中、Q1 が少なくとも1個の炭素原子を
含む基を表わし、Q1 が−CH=CQ2 基と一緒になっ
て、3員ないし10員脂環式環を形成し、Q1 が珪素原
子,燐原子,酸素原子,窒素原子又は硫黄原子からなる
群から選択されたヘテロ原子を含んでよく、且つQ1
非置換又はハロゲン原子,−CN基,−NO2 基,R1
2 3 Si−基,−COOM基,−SO3 M基,−P
3 M基,−COO(M1 1/2 基,−SO3 (M1
1/2 基,−PO3 (M1 1/2 基,炭素原子数1ないし
6のアルキル基,炭素原子数1ないし6のハロアルキル
基,炭素原子数1ないし6のヒドロキシアルキル基,炭
素原子数1ないし4のシアノアルキル基,炭素原子数3
ないし6のシクロアルキル基,フェニル基,ベンジル基
により又はR4 −X−基により置換されており;或い
は、Q1 において、芳香族環又はヘテロ芳香族環又は脂
環式環が炭素原子に隣接して縮合されていてよく、前記
環が、非置換又はハロゲン原子,−CN基,−NO
2 基,R6 7 8 Si−基,−COOM基,−SO3
M基,−PO3 M基,−COO(M1 1/2 基,−SO
3(M1 1/2 基,−PO3 (M1 1/2 基,炭素原子
数1ないし6のアルキル基,炭素原子数1ないし6のハ
ロアルキル基,炭素原子数1ないし6のヒドロキシアル
キル基,炭素原子数1ないし4のシアノアルキル基,炭
素原子数3ないし6のシクロアルキル基,フェニル基,
ベンジル基により又はR13−X1 −基により置換されて
おり;R1 ,R2 及びR3 が互いに独立して、炭素原子
数1ないし4のアルキル基,炭素原子数1ないし4のパ
ーフルオロアルキル基,フェニル基又はベンジル基を表
わし;Mがアルカリ金属を表わし、そしてM1 がアルカ
リ土類金属を表わし;R4 及びR13が互いに独立して、
炭素原子数1ないし6のアルキル基,炭素原子数1ない
し6のハロアルキル基,炭素原子数1ないし6のヒドロ
キシアルキル基又は炭素原子数3ないし6のシクロアル
キル基を表わし;X及びX1 が互いに独立して、−O−
基、−S−基、−CO−基、−SO−基又は−SO2
基を表わし;そしてR6 ,R7 及びR8 が互いに独立し
て、炭素原子数1ないし4のアルキル基,炭素原子数1
ないし4のパーフルオロアルキル基,フェニル基又はベ
ンジル基を表わす化合物も好ましい。
【0032】ノルボルネン及びノルボルネン誘導体、特
にジシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエン誘導
体は、成分(a)として特に好ましい。
【0033】好ましいノルボルネン誘導体は次式III ,
IV,V及びVI:
【化4】 〔式中、X3 は−CHR16−基、酸素原子又は硫黄原子
を表わし、R14及びR15は互いに独立して、−CN基、
トリフルオロメチル基、(CH3 3 SiO−基、(C
3 3 Si−基又は−COOR17を表わし、そしてR
16及びR17は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1
ないし12のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を
表わし;X4 は−CHR19−基、酸素原子又は硫黄原子
を表わし、R19は水素原子、炭素原子数1ないし12の
アルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、そし
てR18は水素原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基
又はハロゲン原子を表わし;X5 はR22−基、酸素原子
又は硫黄原子を表わし、R22は水素原子、炭素原子数1
ないし12のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を
表わし、そしてR20及びR21は互いに独立して水素原
子、−CN基、(CH3 3 SiO−基、(CH3 3
Si−基又は−COOR23を表わし、そしてR23は水素
原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、フェニル
基又はベンジル基を表わし;X6 は−CHR24−基、酸
素原子又は硫黄原子を表わし、R24は水素原子、炭素原
子数1ないし12のアルキル基、フェニル基又はベンジ
ル基を表わし、Yは酸素原子又は>N−R25基を表わ
し、そしてR25水素原子、メチル基、エチル基又はフェ
ニル基を表わす〕で表わされる化合物である。
【0034】式IIで表わされる適する化合物の例は、下
記のシクロオレフィンである:
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0035】本発明の好ましい態様において、張力シク
ロオレフィンは炭素原子及び水素原子のみを含み、そし
て好ましくは5員環又は6員環、或いは1個ないし3個
の5員環又は6員環を有する環系、例えばノルボルネ
ン、アルキル化ノルボルネン及びジシクロペンタジエン
である。
【0036】成分(a)として特に好ましいものはジシ
クロペンタジエンである。
【0037】遷移金属チタン、バナジウム、モリブデ
ン、タングステン、レニウム、イリジウム、ルテニウム
及びオスミウムの非常に多数の化合物が、開環複分解重
合用触媒(ROMP触媒)として当業者に知られてい
る。これらの化合物は、例えば、錯体金属ハロゲン化
物、メタロ−カルベン又はチーグラー−ナッタ(Ziegler
-Natta) 型の配位触媒である。基本的に、これらの公知
ROMP触媒の何れかを、本発明の組成物の成分(b)
として使用することができる。
【0038】好ましくは、ルテニウム(+II)錯塩又は
オスミウム(+II)錯塩、とりわけルテニウム(+II)
錯塩が成分(b)として使用される。
【0039】成分(c)の充填材はしばしば微量の水を
含むので、例えば、WO96/16100及びWO96
/20235の各明細書に記載されているルテニウム
(+II)錯塩及びオスミウム(+II)錯塩のような、水
分により影響されないROMP触媒を使用することが推
奨される。
【0040】それ故、成分(b)は好ましくは次式III
: (R29 30 31P)x y Me2+1 - 2 - (III) 〔式中、R29,R30及びR31は互いに独立して、水素原
子、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数
1ないし20のアルコキシ基;各々非置換又は炭素原子
数1ないし6のアルキル基,炭素原子数1ないし6のハ
ロアルキル基若しくは炭素原子数1ないし6のアルコキ
シ基により置換された炭素原子数4ないし12のシクロ
アルキル基又はシクロアルコキシ基;或いは各々非置換
又は炭素原子数1ないし6のアルキル基,炭素原子数1
ないし6のハロアルキル基若しくは炭素原子数1ないし
6のアルコキシ基により置換された炭素原子数6ないし
16のアリール基又は炭素原子数6ないし16のアリー
ルオキシ基;或いは各々非置換又は炭素原子数1ないし
6のアルキル基,炭素原子数1ないし6のハロアルキル
基若しくは炭素原子数1ないし6のアルコキシ基により
置換された炭素原子数7ないし16のアルアルキル基又
は炭素原子数7ないし16のアルアルコキシ基を表わ
し;R30及びR31は一緒になって、非置換又は炭素原子
数1ないし6のアルキル基,炭素原子数1ないし6のハ
ロアルキル基若しくは炭素原子数1ないし6のアルコキ
シ基により置換されたテトラ−又はペンタメチレン基、
又はテトラ−又はペンタメチレンジオキシ基を表わ
し、;或いはR30及びR31は一緒になってテトラ−又は
ペンタメチレン基、又はテトラ−又はペンタメチレンジ
オキシル基を表わし、これらは各々非置換又は炭素原子
数1ないし6のアルキル基,炭素原子数1ないし6のハ
ロアルキル基若しくは炭素原子数1ないし6のアルコキ
シ基により置換されており且つ1個又は2個の1,2−
フェニレン基と縮合しており、或いはR30及びR31は一
緒になってテトラメチレンジオキシル基を表わし、これ
は非置換又は炭素原子数1ないし6のアルキル基,炭素
原子数1ないし6のハロアルキル基若しくは炭素原子数
1ないし6のアルコキシ基により置換されており且つ
1,2−及び3,4−位でフェニレン縮合しており、そ
してR31は上記において定義されたものと同じ意味を表
わし;Lは中性配位子を表わし、MeはRu又はOsを
表わし、Z1 - 及びZ2 - は各々一価アニオンを表わ
し、又はZ1 - 及びZ2 - は一緒になって二価アニオン
を表わし、xは1ないし3の数を表わし、そしてyは0
ないし3の数を表わし、ここで、2≦x+y≦4であ
る〕で表わされる錯塩である。
【0041】式III で表わされる化合物中の配位子Lは
同一又は異なっていてよい。
【0042】式III で表わされるルテニウム化合物及び
オスミウム化合物は公知であり又は公知方法に従って、
金属ハロゲン化物(例えば、MeX3 又は[Meアレー
ンX2 2 )を次式IV: R293031P (IV) 〔式中、R29,R30及びR31は式III において定義され
たものと同じ意味を表わす〕で表わされるホスフィン、
及び前述の配位子と反応させることにより、製造するこ
とができる。
【0043】R29,R30及びR31は好ましくは同一の基
を表わす。立体的に嵩高い基も同様に好ましく、例えば
分岐鎖状の、とりわけα−分岐されたアルキル基又はア
ルコキシ基、又は環状基が好ましい。
【0044】アルキル基としてのR29,R30及びR31
直鎖状又は分岐鎖状であってよく、そして好ましくは1
ないし12個、特に好ましくは1ないし8個、そして最
も好ましくは1ないし6個の炭素原子を含み得る。アル
キル基の代表的な例はメチル基、エチル基、n−及びイ
ソプロピル基、n−,イソ及び第三ブチル基、以下の基
の異性体:ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及び
エイコシル基である。好ましくは例はメチル基、エチル
基、n−及びイソプロピル基、n−,イソ及び第三ブチ
ル基、1−,2−又は3−ペンチル基及び1−,2−,
3−又は4−ヘキシル基である。
【0045】アルコキシ基としてのR29,R30及びR31
は直鎖状又は分岐鎖状であってよく、そして好ましくは
1個ないし12個、特に好ましくは1個ないし8個、そ
して最も好ましくは1個ないし6個の炭素原子を含み得
る。アルコキシ基の代表的な例はメトキシ基、エトキシ
基、n−及びイソプロポキシ基、n−,イソ及び第三ブ
トキシ基、以下の基の異性体:ペンチルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ
基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデ
シルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオ
キシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基
及びエイコシル基である。好ましくは例はメトキシ基、
エトキシ基、n−及びイソプロポキシ基、n−,イソ及
び第三ブトキシ基、1−,2−又は3−ペンチルオキシ
基及び1−,2−,3−又は4−ヘキシルオキシ基であ
る。
【0046】R29,R30及びR31が置換される場合は、
置換基は好ましくは炭素原子数1ないし4のアルキル
基、炭素原子数1ないし4のハロアルキル基又は炭素原
子数1ないし4のアルコキシ基である。ハロゲン原子は
好ましくは塩素原子であり、そして特に好ましくは弗素
原子である。好ましい置換基の代表的な例はメチル基、
メトキシ基、エチル基、エトキシ基及びトリフルオロメ
チル基である。R29,R30及びR31は好ましくは1ない
し3個の置換基により置換されている。
【0047】シクロアルキル基としてのR29,R30及び
31は好ましくは炭素原子数5ないし8のシクロアルキ
ル基であり、そして特に好ましくは炭素原子数5のシク
ロアルキル基又は炭素原子数6のシクロアルキル基であ
る。例はシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、及び特にシクロペンチル基及びシクロヘキシ
ル基を包含する。置換されたシクロアルキル基の例はメ
チル−,ジメチル−,トリメチル−,メトキシ−,ジメ
トキシ−,トリメトキシ−,トリフルオロメチル−,ビ
ス(トリフルオロメチル)−及びトリス(トリフルオロ
メチル)−シクロペンチル及び−シクロヘキシル基であ
る。
【0048】シクロアルコキシ基としてのR29,R30
びR31は好ましくは炭素原子数5ないし8のシクロアル
コキシ基であり、そして特に好ましくは炭素原子数5の
シクロアルコキシ基又は炭素原子数6のシクロアルコキ
シ基である。例はシクロブチルオキシ基、シクロヘプチ
ルオキシ基及びシクロオクチルオキシ基、並びに特にシ
クロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基を包
含する。置換されたシクロアルキル基の例はメチル−,
ジメチル−,トリメチル−,メトキシ−,ジメトキシ
−,トリメトキシ−,トリフルオロメチル−,ビス(ト
リフルオロメチル)−及びトリス(トリフルオロメチ
ル)−シクロペンチルオキシ及び−シクロヘキシルオキ
シ基である。
【0049】アリール基としてのR29,R30及びR31
好ましくは炭素原子数6ないし12のアリール基であ
り、そして特に好ましくはフェニル基又はナフチル基で
ある。置換されたアリール基の例はメチル−,ジメチル
−,トリメチル−,メトキシ−,ジメトキシ−,トリメ
トキシ−,トリフルオロメチル−,ビス(トリフルオロ
メチル)−及びトリス(トリフルオロメチル)−フェニ
ル基である。
【0050】アリールオキシ基としてのR29,R30及び
31は好ましくは炭素原子数6ないし12のアリールオ
キシ基であり、そして特に好ましくは、非置換又は置換
フェニルオキシ基又はナフチルオキシ基である。置換さ
れたアリールオキシ基の例はメチル−,ジメチル−,ト
リメチル−,メチルイソプロピル−,イソプロピル−,
ジイソプロピル−,トリイソプロピル−,第三ブチル
−,メチル第三ブチル−,ジ(第三ブチル)−,トリ
(第三ブチル)−,メトキシ−,ジメトキシ−,トリメ
トキシ−,トリフルオロメチル−,ビストリフルオロメ
チル−及びトリストリフルオロメチル−フェニルオキシ
基である。
【0051】アルアルキル基としてのR29,R30及びR
31は好ましくは炭素原子数7ないし13のアルアルキル
基であり、アルアルキル基中のアルキレン基は好ましく
はメチレン基である。アルアルキル基は特に好ましくは
ベンジル基である。置換されたアルアルキル基の例はメ
チル−,ジメチル−,トリメチル−,メトキシ−,ジメ
トキシ−,トリメトキシ−,トリフルオロメチル−,ビ
ス(トリフルオロメチル)−及びトリス(トリフルオロ
メチル)−ベンジル基である。
【0052】アルアルキルオキシ基としてのR29,R30
及びR31は好ましくは、非置換又は置換炭素原子数7な
いし13のアルアルキルオキシ基であり、アルアルキル
オキシ基中のアルキレン基は好ましくはメチレン基であ
る。アルアルキルオキシ基は特に好ましくは非置換又は
置換ベンジルオキシ基である。置換されたアルアルキル
オキシ基の例はメチル−,ジメチル−,トリメチル−,
メトキシ−,ジメトキシ−,トリメトキシ−,トリフル
オロメチル−,ビストリフルオロメチル−及びトリス
(トリフルオロメチル)−ベンジルオキシ基である。
【0053】式III で表わされる特に好ましい錯塩は、
式中、R29,R30及びR31が炭素原子数1ないし6のア
ルキル基、炭素原子数1ないし6のアルコキシ基、炭素
原子数4ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数4
ないし12のシクロアルコキシ基、炭素原子数6ないし
16のアリール基又は炭素原子数6ないし16のアリー
ルオキシ基を表わす錯塩である。
【0054】式III で表わされる非常に特別に好ましい
錯塩は、式中、R29,R30及びR31がフェニル基、トシ
ル基又はシクロヘキシル基を表わす錯塩である。
【0055】式IVで表わされる適するホスフィンの代表
的な例は(C6 5 3 P、(C65 CH2 3 P、
(C5 113 P、(CH3 3 P、(C2 5
3 P、(n−C3 7 3 P、(イソC3 7 3 P、
(n−C4 9 3 P、(C6 5 2 HP、(C6
5 CH2 2 HP、(C5 112 HP、(CH3 2
HP、(C2 5 2 HP、(n−C3 7 2 HP、
(イソC3 7 2 HP、(n−C4 9 2 HP、
(C6 5 )H2 P、(C6 5 CH2 )H2 P、(C
5 11)H2 P、(CH3 )H2 P、(C2 5 )H2
P、(n−C3 7 )H2 P、(イソC3 7 )H
2 P、(n−C4 9 )H2 P、PH3 、(2−CH3
−C6 4 3 P、(3−CH3 −C6 4 3 P、
(4−CH3 −C6 4 3 P、(2,4−ジCH3
6 3 3 P、(2,6−ジCH3 −C6 3
3 P、(2−C2 5 −C6 4 3 P、(3−C2
5 −C6 4 3 P、(4−C2 5 −C6 4
3 P、(2−n−C3 7 −C6 4 3 P、(3−n
−C3 7 −C6 4 3 P、(4−n−C3 7 −C
6 4 3 P、(2−イソC3 7 −C6 4 3 P、
(3−イソC3 7 −C6 4 3 P、(4−イソC3
7 −C6 4 3 P、(2−n−C4 9 −C
6 4 3 P、(3−n−C4 9 −C6 4 3 P、
(4−n−C4 9 −C6 4 3 P、(2−イソC4
9 −C6 4 3 P、(3−イソC4 9 −C
6 4 3 P、(4−イソC4 9 −C6 4 3 P、
(2−第三C4 9 −C6 4 3 P、(3−第三C4
9 −C6 4 3 P、(4−第三C4 9 −C
6 4 3 P、(2−CH3 −6−第三C4 9 −C6
3 3 P、(3−CH3 −6−第三C49 −C6
3 3 P、(2,6−ジ第三C4 9 −C6 3
3 P、(2,3−ジ第三C4 9 −C6 3 3 P及び
(2,4−ジ第三C4 9 −C6 3 3 Pである。
【0056】特に好ましいホスフィンはトリイソプロピ
ルホスフィン、トリ−第三ブチルホスフィン及びトリシ
クロヘキシルホスフィンである。
【0057】式IIで表わされる化合物中の金属原子に結
合している配位子Lは、光変化を起こし易い又は光変化
を起こし難い配位子である。
【0058】光変化を起こし易い配位子を有する式III
で表わされる化合物の場合、触媒活性は光の作用によっ
て得られ、それ故、前記触媒が可視又は紫外領域の光を
用いて照射される場合は、光変化を起こし易い配位子は
除去され、そして複分解重合のための触媒的な活性種が
生成する。
【0059】光変化を起こし易い配位子は、例えば窒素
(N2 );6個ないし24個、好ましくは6個ないし1
8個、そして特に好ましくは6個ないし12個の炭素原
子を含む非置換又はOH−,炭素原子数1ないし4のア
ルキル−,炭素原子数1ないし4のアルコキシ−,炭素
原子数6ないし12のアリール−又はハロゲン−置換さ
れた一環状,多環状又は縮合アレーン;或いは、3個な
いし22個、好ましくは4個ないし16個、そして特に
好ましくは4個ないし10個の炭素原子並びに酸素原
子,硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択された1
個ないし3個のヘテロ原子を含む非置換又は炭素原子数
1ないし4のアルキル−,炭素原子数1ないし4のアル
コキシ−又はハロゲン置換された一環状ヘテロアレー
ン,縮合ヘテロアレーン又は縮合アレーン−ヘテロアレ
ーン;或いは、1個ないし22個、好ましくは1個ない
し18個、特に好ましくは1個ないし12個、そして最
も好ましくは1個ないし7個の炭素原子を含む非置換又
は炭素原子数1ないし4のアルキル−,炭素原子数1な
いし4のアルコキシ−又はハロゲン−置換された脂肪
族,脂環式,芳香族又は芳香脂肪族ニトリルであってよ
い。好ましい置換基はメチル基、エチル基、メトキシ
基、エトキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基で
ある。前記アレーン及びヘテロアレーンは好ましくは、
1個ないし3個の基により置換されている。ヘテロアレ
ーンの中でも、電子リッチなヘテロアレーンが好まし
い。
【0060】アレーン及びヘテロアレーンのうちの幾つ
かの例は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アント
ラセン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、
ピレン、クリセン、フルオロアントレン、フラン、チオ
フェン、ピロール、ピリジン、γ−ピラン、γ−チオピ
ラン、ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、
チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベン
ゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾー
ル、イソチアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリ
ジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノ
チアジン、トリアジン、チアンスレン及びプリンであ
る。好ましいアレーン及びヘテロアレーンは非置換又は
置換ベンゼン,ナフタレン,チオフェン及びベンズチオ
フェンである。アレーンは特に好ましくは非置換又は1
ないし3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基により
置換されたベンゼンであり、そしてヘテロアレーンは好
ましくはチオフェンである。
【0061】ニトリルは、例えばメトキシ基、エトキシ
基、弗素原子又は塩素原子により置換されていてよい;
好ましくは、ニトリルは非置換である。アルキルニトリ
ルは好ましくは直鎖状である。ニトリルの例は、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンチ
ルニトリル、ヘキシルニトリル、シクロペンチルニトリ
ル及びシクロヘキシルニトリル、ベンゾニトリル、メチ
ルベンゾニトリル、ベンジルニトリル及びナフチルニト
リルを包含する。ニトリルは好ましくは、直鎖状の炭素
原子数1ないし4のアルキルニトリル又はベンゾニトリ
ルである。アルキルニトリルのうちでも、アセトニトリ
ルは特に好ましい。
【0062】好ましいサブグループの中では、光変化を
起こし易い配位子はN2 ;非置換又は1ないし3個の炭
素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたベン
ゼン,チオフェン,ベンゾニトリル又はアセトニトリル
である。
【0063】本発明の範囲内で、光変化を起こし難い配
位子〔“強く配位された配位子”とも呼ばれる〕は、可
視又は近紫外スペクトル領域で触媒が照射される場合
に、配位子が触媒から全く分離されないか又は僅かに分
離されるのみであることを意味する。
【0064】光変化を起こし難い配位子は、例えば、ヘ
テロ原子(O原子,S原子又はN原子)を含む溶解して
いる無機又は有機化合物であってよく、これらはしばし
ば、溶媒としても使用される。このような化合物の代表
例はH2 O、H2 S及びNH3 ;1ないし18個,好ま
しくは1ないし12個,そして特に好ましくは1ないし
6個の炭素原子を含む非置換又はハロゲン化された、好
ましくは弗素化又は塩素化された、脂肪族又は脂環式ア
ルコール又はメルカプタン、6個ないし18個,好まし
くは6個ないし12個の炭素原子を含む芳香族アルコー
ル又はチオール、7個ないし18個,好ましくは7個な
いし12個の炭素原子を含む芳香脂肪族アルコール又は
チオール;開鎖又は環状及び脂肪族,芳香脂肪族又は芳
香族エーテル,チオエーテル,スルホキシド,スルホ
ン,ケトン,アルデヒド,カルボン酸エステル,ラクト
ン、2個ないし20個,好ましくは2個ないし12個,
そして特に2個ないし6個の炭素原子を含む所望により
N−炭素原子数1ないし4のモノ−又はN−炭素原子数
1ないし4のジアルキル化された、カルボキシアミド、
及び、所望によりN−炭素原子数1ないし4のアルキル
化されたラクタム;1個ないし20個,好ましくは1個
ないし12個,そして特に好ましくは1個ないし6個の
炭素原子を含む開鎖又は環状及び脂肪族,芳香脂肪族又
は芳香族,第一,第二及び第三アミンである。
【0065】このような光変化を起こし難い配位子の具
体例は、メタノール、エタノール、n−及びイソプロパ
ノール、n−,イソ及び第三ブタノール、1,1,1−
トリフルオロエタノール、ビストリフルオロメチルメタ
ノール、トリストリフルオロメチルメタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、メチルメルカプタン又はエチル
メルカプタン、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキシルメルカプタン、フェノール、メチル
フェノール、フルオロフェノール、フェニルメルカプタ
ン、ベンジルメルカプタン、ベンジルアルコール、ジエ
チルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジ−n−ブチルエーテル又はジ−第三ブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオ
キサン、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェ
ン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テ
トラ−及びペンタメチレンスルホキシド、ジメチルスル
ホン、ジエチルスルホン、テトラ−及びペンタメチレン
スルホン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、フェニルメチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ベンジルメチルケトン、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、エチルアセテート、ブチロラクトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリド
ン及びN−メチルピロリドンである。
【0066】第一アミンは式R26NH2 で表わすことが
でき、第二アミンは式R2627NHで表わすことがで
き、そして第三アミンは式R262728Nで表わすこと
ができ、ここでR26は炭素原子数1ないし18のアルキ
ル基、非置換又は炭素原子数1ないし4のアルキル−若
しくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ−置換された
炭素原子数5のシクロアルキル基又は炭素原子数6のシ
クロアルキル基を表わし、或いは非置換又は炭素原子数
1ないし4のアルキル−又は炭素原子数1ないし4のア
ルコキシ−置換された炭素原子数6ないし18のアリー
ル基又は炭素原子数7ないし12のアルアルキル基を表
わし、R27は独立してR26に対して定義されたものと同
じ意味を有し、又はR26及びR27は一緒になって、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、3−オキサ−1,5
−ペンチレン基又は−CH2 −CH2 −NH−CH2
CH2 −基又は−CH2 −CH2 −N(炭素原子数1な
いし4のアルキル)−CH2 −CH2 −基を表わし、そ
してR28は独立してR26に対して定義されたものと同じ
意味を有する。アルキル基は好ましくは1個ないし12
個、そして特に好ましくは1個ないし6個の炭素原子を
含む。アリール基は好ましくは6個ないし12個の炭素
原子を含み、そしてアルアルキル基は好ましくは7個な
いし9個の炭素原子を含む。アミンの代表例はメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチル
アミン、ジメチルエチルアミン、n−プロピルアミン、
ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、フェニルアミン及びベンジルアミ
ン、並びに更にピロリドン、N−メチルピロリドン、ピ
ペリジン、ピペラジン、モルホリン及びN−メチルモル
ホリンである。
【0067】本発明の組成物中の成分(b)は好ましく
は、式III 〔式中、Lはアレーン、ヘテロ原子、ニトリ
ル、窒素原子(N2 )、アルコール、アミン、CO、H
2 O又はNH3 を表わす〕で表わされる錯塩である。
【0068】成分(b)は特に好ましくは、式III 〔式
中、Lは非置換又は1個ないし3個の炭素原子数1ない
し4のアルキル基により置換されたベンゼン、チオフェ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、窒素(N2 )、
非置換又は部分的若しくは完全に弗素化された炭素原子
数1ないし4のアルコール、CO、H2 O又はNH3
表わす〕で表わされる錯塩である。
【0069】式III で表わされる化合物において、Z1
- 及びZ2 - は各々一価イオンであってよく、ここでZ
1 - 及びZ2 - は同一又は異なっていてもよく、又はZ
1 -及びZ2 - は一緒になって、二価イオンであってよ
い。
【0070】適するアニオンは、例えばハイドライド
(H- )、ハライド(例えばCl- ,Br- 及び
- )、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 、As
6 - 、シクロペンタジエニル- 〔これは、非置換又は
炭素原子数1ないし4のアルキル基,炭素原子数1ない
し4のアルコキシ基,(炭素原子数1ないし4のアルキ
ル)3 Si基又は(炭素原子数1ないし4のアルキル)
3 SiO基により置換されている〕又はインデニル-
並びに酸素酸のアニオンである。
【0071】更に適するアニオンは炭素原子数1ないし
12のアルコレート、好ましくは炭素原子数1ないし6
のアルコレート、及び特に好ましくは炭素原子数1ない
し4のアルコレートであり、これらは好ましくは分岐さ
れており、且つ例えば、式Rx y z C−O- に相当
するものであり、式中、Rx は水素原子又は炭素原子数
1ないし10のアルキル基を表わし、Ry は炭素原子数
1ないし10のアルキル基を表わし、そしてRz 炭素原
子数1ないし10のアルキル基又はフェニル基を表わ
す。代表的な例は特にイソプロピルオキシ基及び第三ブ
チル基である。
【0072】他の適するアニオンは炭素原子数3ないし
18のアセチリド基、好ましくは炭素原子数5ないし1
4のアセチリド基、そして特に好ましくは、炭素原子数
5ないし12のアセチリド基を表わし、これらは式Rw
−C≡C- で表わすことができ、式中、Rw は炭素原子
数1ないし16のアルキル基、好ましくはα−分岐され
た炭素原子数3ないし12のアルキル基、例えば式Rx
y z C−で表わされる基を表わし、又はフェニル基
又はベンジル基を表わし、これらの各々は非置換又は1
ないし3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基又は炭
素原子数1ないし4のアルコキシ基により置換されてい
る。例は、イソプロピルアセチリド基、イソ及び第三ブ
チルアセチリド基、フェニルアセチリド基、ベンジルア
セチリド基、2−メチルフェニルアセチリド基、2−イ
ソプロピルフェニルアセチリド基、2−イソプロピル−
6−メチルフェニルアセチリド基、2−第三ブチルフェ
ニルアセチリド基、2,6−ジ−第三ブチルフェニルア
セチリド基及び2−メチル−6−第三ブチルフェニルア
セチリド基を包含する。
【0073】酸素酸のアニオンは、例えば、スルフェー
ト、ホスフェート、パークロレート、パーブロメート、
パーアイオデート、アンチモネート、アルセネート、ナ
イトレート、カーボネート;炭素原子数1ないし8のカ
ルボン酸のアニオン、例えばホルメート、アセテート、
プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニル
アセテート、モノ−,ジ−又はトリ−クロロ−又は−フ
ルオロ−アセテート;スルホネート、例えばメチルスル
ホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネー
ト、ブチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネ
ート(トリフレート)、フェニルスルホネート又はベン
ジルスルホネートであり、これらの各々は、非置換又は
炭素原子数1ないし4のアルキル基,炭素原子数1ない
し4のアルコキシ基により又はハロゲン原子,好ましく
は弗素原子,塩素原子又は臭素原子により置換されてお
り、例えば、トシレート、メシレート、ブロシレート、
p−メトキシフェニルスルホネート又はp−エトキシフ
ェニルスルホネート、ペンタフルオロフェニルスルホネ
ート又は2,4,6−トリイソプロピルスルホネート、
及びホスホネート、例えばメチルホスホネート、エチル
ホスホネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネ
ート、フェニルホスホネート、p−メチルフェニルホス
ホネート、及びベンジルホスホネートである。
【0074】式III 中のZ1 - 及びZ2 - は好ましく
は、H- アニオン、Cl- アニオン、Br- アニオン、
BF4 - アニオン、PF6 - アニオン、SbF6 - アニ
オン、AsF6 - アニオン、CF3 SO3 - アニオン、
6 5 −SO3 - アニオン、p−トルエンスルホネー
ト(トシレート)アニオン、3,5−ジメチルフェニル
スルホネートアニオン、2,4,6−トリメチルフェニ
ルスルホネートアニオン、4−トリフルオロメチルフェ
ニルスルホネートアニオン又はシクロペンタジエニルア
ニオンを表わす。
【0075】式III で表わされる特に好ましいROMP
触媒は、[(シクロヘキシル)3 P]2 RuCl2
[(C6 5 3 P]3 RuCl2 、[(C6 5 3
P]3(CO)RuH2 、[(C6 5 3 P]3 Ru
Cl(シクロペンタジエニル)、[(シクロヘキシル)
3 P]2 (CH3 OH)Ru(トシレート)2 、[(o
−トリル)3 P]3 RuCl2 、[(CH3 2 CH]
3 P(クメン)RuCl2 、及び特に、(シクロヘキシ
ル)3 P(クメン)RuCl2 である。
【0076】本発明の組成物中で成分(c)として使用
するために適する充填材は、例えば、金属粉末、木材粉
末、ガラス粉末、ガラスビーズ、半金属酸化物及び金属
酸化物、代表的にはSiO2 (エーロジル,石英,石英
粉末,ガラス質溶融シリカ)、コランダム及び酸化チタ
ン、半金属窒化物及び金属窒化物、例えば、窒化珪素、
窒化硼素及び窒化アルミニウム、半金属炭化物及び金属
炭化物(SiC)、金属カーボネート(ドロマイト,白
亜,CaCO3 )、金属スルフェート(重晶石,石
膏)、並びに鉱物粉末及び天然又は合成鉱物、主にシリ
ケート系、例えば、タルク,雲母,カオリン,ウォラス
トナイト,ベントナイト及び他のものに由来するもので
ある。
【0077】好ましくは、金属酸化物、金属カーボネー
ト、金属スルフェート又は金属シリケート、或いはSi
2 が成分(c)として使用される。
【0078】好ましい充填材は、Al2 3 ,Al(O
H)3 ,CaCO3 ,CaSiO3,SiO2 ,ガラス
繊維織布,炭素繊維織布及びアラミド繊維織布である。
【0079】成分(c)としてとりわけ好ましいもの
は、Al2 3 ,Al(OH)3 ,ウォラストナイト,
石英粉末,ドロマイト,石灰,白亜,ガラス繊維織布,
炭素繊維織布及びアラミド繊維織布である。
【0080】式Iで表わされるシランは公知であり、そ
して公知方法で製造することができる。これらのシラン
のうちの幾つかは市販されている。
【0081】好ましいシランは式I〔式中、2個ないし
100個の炭素原子を有する一価有機基としてのRは炭
素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数5ない
し20のアリール基、炭素原子数6ないし20のアルア
ルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル
基、炭素原子数2ないし20のアルコキシアルキル基、
炭素原子数2ないし20のアルケニル基、炭素原子数4
ないし25のアクリルオキシアルキル基、炭素原子数4
ないし25のメタクリルオキシアルキル基、炭素原子数
2ないし20のアミノアルキル基、炭素原子数4ないし
25のグリシジルオキシアルキル基、炭素原子数7ない
し25のエポキシシクロヘキシルオキシアルキル基、又
はポリシロキサン基を表わす〕で表わされるシランであ
る。
【0082】R,Y1 ,Y2 又はY3 としてのアルキル
基は、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n
−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、第二ブチ
ル基、第三ブチル基並びに種々の異性体状のペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイ
コシル基を包含する。
【0083】R,Y1 ,Y2 又はY3 としてのアリール
基は好ましくは6個ないし10個の炭素原子を含む。そ
れは例えば、フェニル基、ペンタリニル基、インデニル
基、ナフチル基、アズリニル基又はアントリル基であっ
てよい。
【0084】R,Y1 ,Y2 又はY3 としてのアルアル
キル基は好ましくは7個ないし12個の炭素原子、そし
て特に好ましくは7個ないし10個の炭素原子を含む。
それは例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニ
ルプロピル基、α−メチルベンジル基、4−フェニルブ
チル基又はα,α−ジメチルベンジル基であってよい。
【0085】R,Y1 ,Y2 又はY3 としてのシクロア
ルキル基は好ましくは炭素原子数5ないし8のシクロア
ルキル基、特に好ましくは、炭素原子数5のシクロアル
キル基又は炭素原子数6のシクロアルキル基である。例
は、シクロプロピル基、ジメチルシクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロ
オクチル基を包含する。
【0086】R,Y1 ,Y2 又はY3 としてのアルコキ
シアルキル基の例は、2−メトキシエチル基、2−エト
キシエチル基、2−メトキシプロピル基、3−メトキシ
プロピル基、2−エトキシプロピル基及び3−エトキシ
プロピル基である。
【0087】Rとしてのアルケニル基は、プロペニル
基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル
基、イソブテニル基、n−ペンタ−2,4−ジエニル
基、3−メチル−ブテ−2−エニル基、n−オクテ−2
−エニル基、n−ドデセ−2−エニル基、イソドデセニ
ル基、n−オクタデセ−2−エニル基及びn−オクタデ
セ−4−エニル基を包含する。
【0088】アクリルオキシアルキル基及びメタクリル
オキシアルキル基の例は、2−アクリルオキシエチル
基、2−メタクリルオキシエチル基、3−アクリルオキ
シプロピル基及び3−メタクリルオキシプロピル基であ
る。
【0089】適するアミノアルキル基は、例えば、2−
アミノエチル基、3−アミノエチル基、3−アミノプロ
ピル基、3−アミノブチル基及び4−アミノブチル基で
ある。
【0090】適するグリシジルオキシアルキル基は、例
えば、2−グリシジルエチル基、3−グリシジルプロピ
ル基、3−グリシジルブチル基及び4−グリシジルブチ
ル基であってよい。
【0091】エポキシシクロヘキシルアルキル基は好ま
しくは、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ル基である。
【0092】式I中のRは好ましくは、メチル基、エチ
ル基、n−オクチル基、ビニル基、3−メルカプトプロ
ピル基、3−アミノプロピル基、3−グルシジルオキシ
プロピル基、3−アクリルオキシプロピル基、3−メタ
クリルオキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチル基、N−(β−アミノエチル)−3
−アミノプロピル基、3−ウレイドプロピル基、3−イ
ソシアナトプロピル基、H2 N−CH2 CH2 NH−C
2 CH2 NH−CH2 CH2 CH2 −基、(CH
3 O)3 Si−CH2 CH2 CH2 NH−CH2 CH2
CH2 −基又は次式:
【化9】 で表わされる基である。
【0093】特に好ましいシランは、式I〔式中、Rは
メチル基、ビニル基、3−メルカプトプロピル基又は3
−アミノプロピル基を表わす〕で表わされるシランであ
る。式I中のY1 ,Y2 及びY3 は好ましくは、メチル
基、エチル基、アセチル基又は2−メトキシエチル基を
表わす。
【0094】式Iで表わされる適するシランの例は、オ
クチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、トリス[3−(トリメ
トキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グルシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、H2 NCH2
2 NHCH2CH2 NHCH2 CH2 CH2 Si(O
CH3 3 、ビス[γ−(トリメトキシシリル)プロピ
ル]アミン、次式:
【化10】 〔式中、R及びR′はアルキル基又はアリール基を表わ
す〕で表わされる有機的に変性されたポリジメチルシロ
キサン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ
−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリ
ルプロピルコハク酸無水物、3−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシ
エトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、3−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミ
ノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン及び3−
(2−アミノエチルアミノ)プロピルメチルジメトキシ
シランである。
【0095】ビニルトリメトキシシランは、成分(d)
としてとりわけ好ましい。
【0096】石英粉末を充填材として使用する場合に、
成分(c)と成分(d)との混合物の代わりに、式Iで
表わされるシランで前処理された石英粉末を使用するこ
とも可能であるということは特記されてよい。エポキシ
シラン、アルキルシラン又はビニルシランを用いて前処
理されたこのような石英粉末は、例えば、商標名シルボ
ンド(Silbond) W12EST、VpW12VST及びV
pW12SSTの下で市販されている。
【0097】本発明の組成物中の成分(a)ないし
(d)の量は、広汎に変化してよい。
【0098】本発明の組成物は好ましくは、成分(a)
15〜75重量%、成分(b)0.001〜10.0重
量%、成分(c)20〜80重量%及び成分(d)0.
01〜20.0重量%を含む〔成分(a),(b)及び
(c)の合計は100重量%である〕。
【0099】特に好ましい本発明の組成物は、成分
(a)25〜65重量%、特に30〜50重量%、成分
(b)0.01〜2.0重量%、特に0.1〜1.0重
量%、成分(c)30〜75重量%、特に50〜70重
量%、及び成分(d)0.05〜10.0重量%、特に
0.1〜2.0重量%を含む組成物である。
【0100】本発明の物質混合物は、公知混合機(例え
ば、スターラー,ローラー)を使用して前記成分を混合
することにより、慣用の方法で製造することができる。
【0101】成分(a)ないし(d)に加えて、本発明
の組成物は、別の慣用の添加剤、例えば酸化防止剤、光
安定剤、可塑剤、着色剤、顔料、チキソトロープ剤、粘
度向上剤、消泡剤、帯電防止剤、潤滑剤及び離型剤を含
んでいてよい。
【0102】本発明の組成物は、重合に先立って直接製
造してもよいし、又は、予備製剤化混合物の形態で使用
されてもよい。重合前に、前記混合物は容易に使用でき
る製剤の形態で長期間貯蔵することができ、この事は、
大規模な工業的使用において都合が良い。しかしなが
ら、触媒が光変化を起こし易い配位子を含む場合には、
遮光して前記混合物を貯蔵することが推奨される。
【0103】本発明は、上述の成分(a)ないし(d)
からなる硬化性組成物を、結合すべき基材のうちの少な
くとも一つに塗布し、結合すべき前記基材を互いに接触
させ、次いで40℃を越える温度に加熱することにより
前記組成物を硬化させることからなる、二つ又はそれよ
り多くの基材の結合方法にも関するものである。
【0104】都合良くは、本発明の方法は少なくとも6
0℃の温度で行われる。本方法は、特に、60℃ないし
300℃、好ましくは60℃ないし250℃、より好ま
しくは60℃ないし200℃、そして最も好ましくは7
0℃ないし160℃の温度範囲内で行われる。重合後
に、前記混合物を高められた温度(例えば、80℃ない
し200℃)で後アニールすることは都合が良いであろ
う。
【0105】本接着剤混合物は、公知方法で基材に塗布
される。接着剤フィルムの層厚は通常、500μmを越
えず、そして好ましくは40μmないし120μmであ
る。しかしながら、熱的に充分に硬化される相当な厚さ
の層も可能である。本接着剤混合物を塗布する前に、結
合すべき表面を、必要であれば、脱脂してよく且つ荒ら
してよい。結合すべき表面を一緒にした後、塗布された
表面を一緒に押圧し、又は、必要であれば、把持する。
【0106】結合させるために適する表面は、とりわ
け、金属、例えば鉄,鋼,又はとりわけアルミニウム及
びその合金(例えば、マグネシウム又は珪素との合金)
の表面である。本接着剤は、2種の異なる材料を結合さ
せるために、例えば、金属をポリマー材料と結合させる
ために使用することもできる。
【0107】本発明の方法に従って得られた結合は、と
りわけ、高い結合強度及び最小限の吸水性を特徴とす
る。
【0108】
【実施例及び発明の効果】実施例1: ノルソレックス(Norsorex)NS(熱可塑性ポ
リノルボルネン,日本ゼオン社製)0.39gをジシク
ロペンタジエン38.91g中に80℃で溶解する。6
0℃に冷却後、ビニルトリメトキシシラン〔キルクウェ
スト(商標名;Silquest)A−171,オシ・スペシャ
ルティーズ(Osi Specialties) 社製〕0.5g及び(シ
クロヘキシル)3 P(p−シメン)RuCl2 0.2g
を添加し、次いでこの混合物を60℃で20分間攪拌す
る。ウォラストナイトFW200〔パーテック・ミネラ
ルズ(Partek Minerals) 社製〕60gを少しずつ添加
後、この混合物を更に15分間攪拌する。この混合物を
次いで、真空中(3mbar)で3ないし5分間脱気する。
このようにして得られた前記混合物を、アルミニウム製
の4mm厚のプレート成形型内に注ぎ、次いで充分に硬
化させる(2時間/80℃,4時間/100℃,1時間
/150℃)。硬化された成形品はアルミニウムに対し
て非常に優れた接着性を有し、且つ−180℃又は20
0℃の何れにおいても前記成形型から除去され得ない。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)少なくとも一つの張力(strained)
    シクロオレフィン、(b)開環複分解重合用触媒、
    (c)充填材、及び(d)次式I: 【化1】 〔式中、Rは2個ないし100個の炭素原子を含む一価
    有機基を表わし、前記炭素原子のうちの一つ又はそれよ
    り多くは酸素原子,硫黄原子,窒素原子又は珪素原子に
    より置換されていてよく、そしてY1 ,Y2 及びY3
    各々互いに独立して炭素原子数1ないし20のアルキル
    基、炭素原子数5ないし20のアリール基、炭素原子数
    6ないし20のアルアルキル基、炭素原子数5ないし1
    2のシクロアルキル基、炭素原子数2ないし20のアル
    コキシアルキル基又は炭素原子数1ないし20のアシル
    基を表わす〕で表わされるシランからなる組成物の接着
    剤としての使用。
  2. 【請求項2】 金属用接着剤としての請求項1記載の組
    成物の使用。
  3. 【請求項3】 アルミニウム用接着剤としての請求項1
    記載の組成物の使用。
  4. 【請求項4】 成分(a)としてジシクロペンタジエン
    を含む請求項1記載の組成物の使用。
  5. 【請求項5】 成分(b)として(シクロヘキシル)3
    P(p−シメン)RuCl2 を含む請求項1記載の組成
    物の使用。
  6. 【請求項6】 成分(c)としてAl2 3 ,Al(O
    H)3 ,CaCO3,CaSiO3 ,SiO2 ,ガラス
    繊維織布,炭素繊維織布又はアラミド繊維織布を含む請
    求項1記載の組成物の使用。
  7. 【請求項7】 成分(c)としてAl2 3 ,Al(O
    H)3 ,ウォラストナイト,石英粉末,ドロマイト,石
    灰,白亜,ガラス繊維織布,炭素繊維織布又はアラミド
    繊維織布を含む請求項1記載の組成物の使用。
  8. 【請求項8】 成分(d)としてビニルトリメトキシシ
    ランを含む請求項1記載の組成物の使用。
  9. 【請求項9】 請求項1記載の成分(a)ないし(d)
    からなる硬化性組成物を、結合すべき基材のうちの少な
    くとも一つに塗布し、結合すべき前記基材を互いに接触
    させ、次いで40℃を越える温度に加熱することにより
    前記組成物を硬化させることからなる、二つ又はそれよ
    り多くの基材の結合方法。
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