CN119053734A - 热塑性聚氨酯弹性纤维 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的问题是提供具有优异的耐NOx气体黄变性和耐热性的热塑性聚氨酯弹性纤维。本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性纤维，其特征在于，其以0.05wt％以上且5.00wt％以下包含选自由金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物组成的组中的至少1种金属化合物，并且，该金属化合物包含碱金属或碱土金属。

Description

热塑性聚氨酯弹性纤维

技术领域

本发明涉及热塑性聚氨酯弹性纤维。

背景技术

一般来说，聚氨酯弹性纤维被用于服装、卫生材料。对于服装、卫生材料中使用的聚氨酯弹性纤维要求耐黄变性和耐热性。

以下的专利文献1中公开了：含有受阻胺系化合物且进行干式纺丝而得到的聚氨酯弹性纤维能够改善耐NOx气体黄变性。

以下的专利文献2中公开了：通过组合使用酚系抗氧化剂和受阻胺系光稳定剂、聚酯系化合物、以及苯并三唑系光稳定剂，从而能够改善聚氨酯树脂的耐NOx气体黄变性。

以下的专利文献3中公开了：通过将使两末端异氰酸酯基预聚物与两末端羟基预聚物发生反应而得到的热塑性聚氨酯树脂进行熔融纺丝，从而能够改善聚氨酯弹性纤维的耐热性，所述两末端异氰酸酯基预聚物是使多元醇与二异氰酸酯发生反应而得到的，所述两末端羟基预聚物是使多元醇与二异氰酸酯与低分子量二醇发生反应而得到的。

以下的专利文献4中公开了：通过组合使用由聚二甲基硅氧烷形成的油剂和酚系抗氧化剂，从而能够改善聚氨酯弹性纤维的耐热性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-342448号公报

专利文献2：日本特开2009-19062号公报

专利文献3：日本特开2006-307409号公报

专利文献4：日本特开2003-20521号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，引用文献1～4中没有公开具有耐NOx气体黄变性和耐热性的热塑性聚氨酯弹性纤维。

鉴于前述现有技术的问题点，本发明要解决的问题在于，提供具有优异的耐NOx气体黄变性和耐热性的热塑性聚氨酯弹性纤维。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述问题，进行深入研究并反复实验，结果出乎意料地发现：下述热塑性聚氨酯弹性纤维能够解决前述问题，从而完成了本发明，所述热塑性聚氨酯弹性纤维的特征在于，其以0.05wt％以上且5.00wt％以下包含选自由金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物组成的组中的至少1种金属化合物，并且，该金属化合物包含碱金属或碱土金属。

即，本发明如下所示。

[1]一种热塑性聚氨酯弹性纤维，其特征在于，其以0.05wt％以上且5.00wt％以下包含选自由金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物组成的组中的至少1种金属化合物，并且，该金属化合物包含碱金属或碱土金属。

[2]根据前述[1]所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，前述金属化合物包含碱土金属。

[3]根据前述[2]所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，前述碱土金属为镁。

[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，前述金属化合物为氢氧化镁。

[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，构成前述热塑性聚氨酯弹性纤维的聚氨酯为由聚合物多元醇、二异氰酸酯和包含活性氢化合物的扩链剂聚合得到的聚氨酯。

[6]根据前述[5]所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，前述扩链剂是分子量为60以上且120以下的二醇。

[7]根据前述[5]或[6]所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，前述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

[8]根据前述[5]～[7]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，由前述扩链剂和前述二异氰酸酯形成的硬链段的比例(Mh分数)为20％以上且40％以下。

[9]根据前述[5]～[8]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，前述扩链剂与前述聚合物多元醇的总摩尔数相对于前述二异氰酸酯的摩尔数为1.001倍以上且1.100倍以下。

[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其总纤度为160dtex以上且2000dtex以下。

[11]根据前述[1]～[10]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其为复丝。

[12]根据前述[1]～[11]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其丝长方向上的纤度不均变动系数为3.0％以上且10.0％以下。

[13]根据前述[1]～[12]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其丝长方向上的最大纤度与最小纤度之差为10dtex以上且150dtex以下。

[14]根据前述[1]～[13]中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，前述热塑性聚氨酯弹性纤维的基于流动试验仪的流出开始温度为150℃以上且220℃以下。

发明的效果

本发明的一个方式、即热塑性聚氨酯弹性纤维是通过具有上述构成而具有优异的耐NOx气体黄变性和耐热性的热塑性聚氨酯弹性纤维。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不限定于以下的本实施方式，可以在其主旨范围内进行变形来实施。

[金属化合物]

本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维的特征在于，其以0.05wt％以上且5.00wt％以下、优选以0.10wt％以上且1.00wt％以下、更优选以0.30wt％以上且0.50wt％以下包含选自由金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物组成的组中的至少1种金属化合物。通过以0.05wt％以上且5.00wt％以下含有选自由金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物组成的组中的至少1种金属化合物，从而耐NOx气体黄变性和耐热性变得优异。通过以0.05wt％以上且5.00wt％以下含有选自由金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物组成的组中的至少1种金属化合物，从而能够提高耐NOx气体黄变性和耐热性的原因尚不明确，但发明人等如下那样进行推测。通过以0.05wt％以上含有选自由金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物组成的组中的至少1种金属化合物，从而能够发挥出有效的耐NOx气体黄变性，另外，通过以5.00wt％以下来含有，从而聚氨酯弹性纤维中的聚合物比率不会过度降低，能够维持耐热性。

前述金属化合物的金属元素优选包含碱金属或碱土金属。另外，更优选包含碱土金属。另外，作为碱土金属，优选为钙或镁，更优选为镁。如果金属元素为碱金属或碱土金属，则提高耐NOx气体黄变性的效果变得更高。通过将金属化合物的金属元素设为碱土金属，从而能够提高耐NOx气体黄变性的原因尚不明确，但本发明人等可以如下那样地进行推测。可以推测：由于碱土金属具有大的电荷，因此容易吸附NOx气体，抑制NOx气体对于热塑性聚氨酯弹性纤维的攻击，因此，热塑性聚氨酯弹性纤维的耐NOx气体黄变性提高。

如果前述金属化合物为氢氧化镁，则提高耐NOx气体黄变性的效果变得更高，故而特别优选。通过将金属化合物设为氢氧化镁而能够提高耐NOx气体黄变性的原因尚不明确，但本发明人等如下那样地进行推测。可以推测：氢氧化镁是碱强度大的固体碱，容易与酸性的NOx气体发生反应，因此，耐NOx气体黄变性提高。

[热塑性聚氨酯]

本实施方式中，作为构成热塑性聚氨酯弹性纤维的热塑性聚氨酯，只要具有例如由二异氰酸酯、聚合物多元醇、二醇和二胺等聚合得到的结构且具备热塑性，就没有特别限定。另外，其聚合方法也没有特别限定。作为热塑性聚氨酯，可以是例如由二异氰酸酯、聚合物多元醇、以及作为包含活性氢化合物的扩链剂的低分子量二胺等聚合得到的聚氨酯，另外，也可以是由二异氰酸酯、聚合物多元醇、以及作为包含活性氢化合物的扩链剂的低分子量二醇等聚合得到的聚氨酯(以下也称为“聚氨酯氨基甲酸酯”)。可以在不妨碍本发明的期望效果的范围内使用三官能性以上的二醇、异氰酸酯。另外，在本说明书中，“热塑性”是指具有通过在分解温度以下进行加热而能够熔融、在呈现熔融状态的期间内显示塑性流动、且通过冷却而固化这种可逆性质。一般来说，聚氨酯树脂在230℃以上开始分解。

[聚合物多元醇]

作为聚合物多元醇，不限定于以下的物质，可列举出聚醚系二醇、聚酯系二醇、聚碳酸酯系二醇等聚合物二醇。从耐水解性的观点出发，作为聚合物多元醇，优选为聚醚系多元醇。

作为聚醚系多元醇，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、四氢呋喃(THF)与新戊二醇的共聚物即共聚二醇、THF与3-甲基四氢呋喃的共聚物即共聚物二醇。这些聚醚系多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，从能够容易地获得伸长率、伸缩恢复性、耐热性优异的弹性纤维的观点出发，聚合物二醇的数均分子量优选为1000以上且8000以下。从光脆化性的观点出发，作为聚醚系多元醇，优选为聚四亚甲基醚二醇、THF与新戊二醇的共聚物即共聚二醇、以及将它们共混而得到的多元醇。

[二异氰酸酯]

作为二异氰酸酯，可列举出例如芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯等。作为芳香族二异氰酸酯，不限定于以下的物质，可列举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯(以下也称为“MDI”)、甲苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯苯、苯二亚甲基二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如亚甲基双(环己基异氰酸酯)(以下也称为“H12MDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、六氢苯二甲基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、八氢-1,5-萘二异氰酸酯等。这些二异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。尤其是从弹性纤维的伸缩恢复性的观点出发，二异氰酸酯优选为芳香族二异氰酸酯，进一步优选为MDI。另外，通过制成MDI，从而向聚合物骨架内导入环状结构，因此，刚直性提高，耐热性提高。

[扩链剂]

作为包含活性氢化合物的扩链剂，优选为选自由低分子量二胺和低分子量二醇组成的组中的至少1种。另外，作为扩链剂，可以如乙醇胺那样地在分子内具有羟基和氨基这两者。从获得适合于熔融纺丝的热塑性聚氨酯的观点出发，作为活性氢化合物，优选为低分子量二醇。

关于作为包含活性氢化合物的扩链剂的低分子量二胺，可列举出例如肼、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,2-二甲基-1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丁烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、1,3-戊二胺、1,3-环己二胺、双(4-氨基苯基)氧化膦、六亚甲基二胺、1,3-环己基二胺、六氢间苯二胺、2-甲基五亚甲基二胺、双(4-氨基苯基)氧化膦等。

关于作为包含活性氢化合物的扩链剂的低分子量二醇，可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、双羟基乙氧基苯、双羟基对苯二甲酸乙二醇酯、1-甲基-1,2-乙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等。这些低分子量二醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从弹性纤维的伸缩恢复性的观点、以及提高耐热性和耐NOx气体黄变性的观点出发，前述扩链剂优选是分子量为60以上且120以下的二醇。作为分子量为60以上且120以下的二醇的活性氢化合物优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇，更优选为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，最优选为1,4-丁二醇。

[热塑性聚氨酯的合成方法]

热塑性聚氨酯可使用公知的聚氨酯化反应的技术来获得，可通过一锅法、预聚物法中的任意工艺来制造。在预聚物法的情况下，通过向具有氮气吹扫器、温水夹套和搅拌机的反应罐中以摩尔比计优选为1.0:1.8～3.0、更优选为1.0:2.0～2.5来添加聚合物多元醇和二异氰酸酯并使其反应，从而得到两末端异氰酸酯基预聚物。接着，相对于该两末端异氰酸酯基预聚物，添加扩链剂来进行扩链反应。其后，进行固相聚合，能够得到规定分子量的聚氨酯。在将预聚物与扩链剂均匀混合后，可以使用圆筒状管形式、双螺杆挤出机连续或半连续地获得聚合物后，进行固相聚合。

如果扩链剂与聚合物多元醇的总摩尔数相对于二异氰酸酯的摩尔数为1.001倍以上且1.100倍以下，则能够兼顾耐热性和耐NOx气体黄变性，故而优选。通过使扩链剂与聚合物多元醇的总摩尔数相对于二异氰酸酯的摩尔数为1.001倍以上且1.100倍以下，从而能够提高耐NOx气体黄变性和耐热性的原因尚不明确，但本发明人等如下那样地进行推测。如果扩链剂与聚合物多元醇的总摩尔数相对于二异氰酸酯的摩尔数为1.001倍以上，则能够减少容易吸附NOx气体的分子内的源自二异氰酸酯的结构的量，因此，耐NOx气体黄变性提高。另一方面，如果扩链剂与聚合物多元醇的总摩尔数相对于二异氰酸酯的摩尔数为1.100倍以下，则不易发生热塑性聚氨酯的羟基与金属盐的配体交换，容易发挥金属盐的耐NOx气体黄变效果，因此，耐NOx气体黄变性提高。另外，如果扩链剂与聚合物多元醇的总摩尔数相对于二异氰酸酯的摩尔数为1.001倍以上，则热塑性聚氨酯的分子量容易增大，因而，耐热性也提高。

[热塑性聚氨酯弹性纤维的制造方法]

关于纺丝方式，只要能够得到期望物性就没有特别限定，除了例如将热塑性聚氨酯的小片投入至挤出机中，进行加热并熔融纺丝的方法之外，还可列举出下述方法：在将小片熔融后，混合多异氰酸酯化合物并纺丝的方法；相对于两末端异氰酸酯基预聚物，添加两末端异氰酸酯基预聚物与活性氢化合物的反应物，连续纺丝而不历经小片化的方法。

向挤出机中投入的聚氨酯利用计量泵进行计量，并被导入至纺丝头中。根据需要，通过在纺丝头内使用金属网、玻璃珠等进行过滤而去除异物后，从管头喷出，在冷风腔室内进行空气冷却，在施加处理剂后，经由导丝辊进行卷取。

在纺丝工序中，调整模具的温度、冷风风速、冷风温度、收束位置、纺丝速度，严密地控制纤维的温度曲线和纺丝张力。模具的温度优选为180℃～220℃，更优选为200℃～210℃。使用从纺口正下方相对于丝的行进方向垂直吹喷冷风的方法等通常的熔融纺丝的冷却方法，冷风风速优选为0.2m/s～2.0m/s，更优选为0.5m/s～1.2m/s，冷风温度优选为5℃～20℃，更优选为7℃～15℃。作为使复丝的方法，可列举出：在管头～导丝辊之间设置假捻机，利用捻的强弱而从下部传播捻，使长丝相互收束，控制该收束点的高度的方法。假捻方法可以选择一般的方法，可以使用基于空气喷嘴的空气假捻、与旋转的环发生接触的环假捻机等。

使本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维以0.05wt％以上且5.00wt％以下含有由金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物组成的组中的至少1种金属化合物的方法没有特别限定，可列举出例如下述方法：在聚合物多元醇与二异氰酸酯的预聚物反应前的原料投料时进行添加的方法；在预聚物与活性氢化合物的扩链反应的工序的过程中进行添加的方法；在纺丝中添加包含金属化合物的母料的方法等。

本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维只要是不丧失本发明的期望效果的程度，就可以含有除聚氨酯之外的聚合物、添加剂、例如抗氧化剂、耐光剂、紫外线吸收剂、抗气体变色剂、染料、活性剂、消光剂、颜料、润滑剂等。

从解舒性、工序性等观点出发，本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维可以含有油剂等处理剂。作为处理剂，不限定于以下的物质，可列举出例如二甲基有机硅等有机硅系油、矿物油系油和它们的组合。处理剂的涂布方法没有特别限定，可列举出例如利用注油辊等进行涂布的方法。

本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维中，由扩链剂和二异氰酸酯形成的硬链段的比例(以下表述为Mh分数)优选为20％以上且40％以下、更优选为20％以上且35％以下、进一步优选为22％以上且30％以下。如果Mh分数为20％以上且40％以下，则能够一并提高耐热性和耐NOx气体黄变性。通过使Mh分数为20％以上且40％以下，从而能够提高耐NOx气体黄变性和耐热性的原因尚不明确，但本发明人等如下那样地进行推测。若Mh分数为20％以上，则氨基甲酸酯键彼此的氢键合增加，耐热性提高，另外，硬链段周围的金属盐的存在率增大，耐NOx气体黄变性提高。另一方面，若Mh分数为40％以下，则在二异氰酸酯包含芳香环的情况下，吸附NOx气体而发生黄变的芳香环的量减少，因而，耐NOx气体黄变性提高。另外，Mh分数的详细计算方法如后所述。

本实施方式的聚氨酯弹性纤维的总纤度优选为160dtex以上且2000dtex以下、更优选为300dtex以上且1500dtex以下、进一步优选为600dtex以上且1000dtex以下。

本实施方式的聚氨酯弹性纤维可以是单丝和复丝中的任一者，优选为复丝。聚氨酯弹性纤维为复丝时，单丝数优选为14根以上且140根以下。

本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维的丝长方向上的纤度不均变动系数优选为3.0％以上且10.0％以下、更优选为3.0％以上且9.5％以下、进一步优选为3.5％以上且9.0％以下。如果纤度不均变动系数为3％以上且10％以下，则能够一并提高耐NOx气体黄变性和耐热性。通过使纤度不均变动系数为3.0％以上且10.0％以下，从而耐NOx气体黄变性和耐热性提高的原因尚不明确，但本发明人等如下那样地进行推测。如果纤度不均变动系数为3.0％以上，则光容易在纤维表面发生漫反射，纤维看上去不透明，因此，不易辨识出纤维内部的黄变，黄变看上去轻微。如果纤度不均变动系数为10.0％以下，则能够抑制细纤度部位的由受热导致的断丝，耐热性提高。关于控制纤度不均变动系数的方法，只要能够得到期望物性就没有特别限定，可列举出例如下述方法：扩大在熔融纺丝中使用的纺口的口径，产生拉伸共振的方法；增加喷出量，产生鲨皮斑(sharkskin)、熔裂的方法；变更纺丝工序中的冷却强度，引发丝摇动的方法。

本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维的丝长方向上的最大纤度与最小纤度之差优选为10dtex以上且150dtex以下、更优选为15dtex以上且100dtex以下、进一步优选为20dtex以上且80dtex以下。如果最大纤度与最小纤度之差为10dtex以上且150dtex以下，则能够一并提高耐NOx气体黄变性和耐热性。通过使最大纤度与最小纤度之差为10dtex以上且150dtex以下，从而耐NOx气体黄变性和耐热性提高的原因尚不明确，本发明人等如下那样地进行推测。如果最大纤度与最小纤度之差为10dtex以上，则光容易在纤维表面发生漫反射，纤维看上去不透明，因此，不易辨识出纤维内部的黄变，黄变看上去轻微。如果最大纤度与最小纤度之差为150dtex以下，则能够抑制细纤度部位的由受热导致的断丝，耐热性提高。关于控制纤度差的方法，只要能够得到期望物性就没有特别限定，可列举出例如下述方法：扩大在熔融纺丝中使用的纺口的口径，产生拉伸共振的方法；增加喷出量，产生鲨鱼斑、熔裂的方法；变更纺丝工序中的冷却强度，引发丝摇动的方法。

关于本实施方式的热塑性聚氨酯弹性纤维，从提高耐热性和耐NOx气体黄变性的观点出发，基于流动试验仪的流出开始温度优选为150℃以上且220℃以下、更优选为150℃以上且200℃以下。通过使流出开始温度为150℃以上且220℃以下，从而能够提高耐热性和耐NOx气体黄变性的原因尚不明确，本发明人等如下那样地进行推测。通过使流出开始温度为150℃以上，从而由受热导致的热塑性聚氨酯的结构变化变少，因此，能够提高耐热性，另一方面，通过使流出开始温度为220℃以下，从而熔融时的粘度降低，润湿性提高，因此，金属盐发生均匀分散，因而，耐NOx气体黄变性提高。

实施例

通过以下的实施例、比较例来具体说明本发明，但本发明的范围不限定于实施例。

首先，针对实施例、比较例中使用的物性等的评价方法进行说明。

<热塑性聚氨酯的构成成分的定量>

构成热塑性聚氨酯弹性纤维中包含的热塑性聚氨酯的包含活性氢化合物的扩链剂和二异氰酸酯的结构使用NMR进行确定。具体而言，利用下述条件来测定NMR，进行二异氰酸酯和扩链剂的结构确定。二异氰酸酯和扩链剂的结构可根据基于NMR测定的峰位置来判断。

测定装置：Bruker Biospin Avance600

测定核：¹H

共振频率：600MHz

累积次数：256次

测定温度：室温

溶剂：氘代二甲基甲酰胺

测定浓度：1.5重量％

化学位移基准：二甲基甲酰胺(8.0233ppm)

<扩链剂与聚合物多元醇的总摩尔数相对于二异氰酸酯的摩尔数的比率(以下表述为OH/NCO)计算方法>

热塑性聚氨酯弹性纤维的OH/NCO根据基于NMR测定的该峰的积分值，并利用下述式(1)来计算：

OH/NCO＝{(Hh+Hs)/4}/(Hi/x)…式(1)

式中，

Hh：与氨基甲酸酯键邻接的活性氢化合物的源自亚甲基的积分值

Hs：与氨基甲酸酯键邻接的聚合物多元醇的源自亚甲基的积分值

Hi：二异氰酸酯中的源自氢化合物的积分值

x：二异氰酸酯的全部氢的数量。

<硬链段的比例(Mh分数)的定量方法>

热塑性聚氨酯弹性纤维的Mh分数通过解下述式(2)～(5)的联立方程式来计算：

Ms＝{Mdo+Mdi(N1-N0)}/(N1-N0-1)-2Mdi…式(2)

Mh＝{Mda(N1-1)+Mdi×N0}/(N1-N0-1)+2Mdi…式(3)

N0＝0.03806N1⁴-0.3997N1³+1.617N1²-2.144N1¹+0.8795…式(4)

Mh分数(％)＝{Mh/(Ms+Mh)}×100…式(5)

式中，

Ms：软链段部分的数均分子量

Mdo：聚合物多元醇的数均分子量

Mdi：异氰酸酯的分子量

N1：异氰酸酯相对于聚合物多元醇的摩尔比

N0：未反应的异氰酸酯相对于聚合物多元醇的摩尔比

Mh：硬链段部分的数均分子量

Mda：扩链剂的分子量(混合使用2种以上时，是其数均分子量)

Mdi：异氰酸酯的分子量。

<金属化合物的鉴定和定量方法>

将热塑性聚氨酯弹性纤维卷绕于玻璃板，利用XRD(理学Ultima-IV)进行分析，通过分析光谱与数据库内的数据的比对而能够鉴定所含有的金属化合物的化学组成。在基于XRD的金属化合物的鉴定结束后，在以热塑性聚氨酯弹性纤维为中心且开有孔的PP薄膜上无间隙地进行卷绕来制作样品，利用XRF(理学ZSX-100e)进行分析，根据构成金属化合物的元素的检测强度而能够对金属化合物的含量进行定量。在定量时，根据需要可以使用采用与所含有的金属化合物相同的金属化合物得到的标准曲线。

<热塑性聚氨酯弹性纤维的流出开始温度测定>

热塑性聚氨酯弹性纤维的流出开始温度使用流动试验仪CFT-500D型((株)岛津制作所制)进行测定。热塑性聚氨酯弹性纤维不进行将油剂等处理剂去除等事先处理，一次的测定取样1.5g，测定流出开始温度。模具(喷嘴)使用直径0.5mm、厚度1.0mm的模具，施加49N的挤出载荷，在120℃的初始设定温度下，在预热时间240秒后，以3℃/分钟的速度匀速升温至250℃，求出此时的冲程长度(mm)和温度的曲线。随着温度上升，调色剂内的聚合物被加热，开始从模具中流出聚合物。将此时的温度设为流出开始温度。

<纤度不均变动系数的测定方法>

纤度不均变动系数的测定中，以热塑性聚氨酯弹性纤维呈现被拉伸2倍的状态的方式调整两个导丝辊的转速，在导丝辊之间设置以下的装置来实施。利用激光，从相互垂直的两个方向测定弹性纤维的外径，将根据勾股定理而算出的对角线长度的平均偏差与平均值之比设为纤度不均变动系数。测定数据使用以160点/秒而测得的50000个数据的平均值。

测定装置：LS9006D(基恩士公司制)

测定种类：外径

最小显示单位：0.0001mm

测定个数：50000

蓄积周期：×100

<纤度的测定方法>

纤度的测定中，将热塑性聚氨酯弹性纤维垂直割断，使用以下的装置/条件来观察丝截面，利用自动面积测定来计算丝的总截面积，使用下述式(6)来计算每单位长度的纤度：

d＝D×1.1(g/cm³)×10⁶…式(6)

{式中，d为纤度(dtex)，D为丝的总截面积(cm²)。}

测定装置：VHX-7000(基恩士公司制)

使用镜头：VH-Z100R

倍率：500倍

测量：自动面积测定

提取方法：亮度

<聚氨酯弹性纤维的最大纤度与最小纤度之差的测定方法>

最大纤度与最小纤度之差的测定中，将热塑性聚氨酯弹性纤维垂直割断，使用以下的装置/条件来观察丝截面，利用自动面积测定来计算丝的总截面积，以丝长方向上的5mm间隔，利用上述式(6)计算10处每单位长度的纤度，根据此时的最大纤度与最小纤度之差来计算。

测定装置：VHX-7000(基恩士公司制)

使用镜头：VH-Z100R

倍率：500倍

测量：自动面积测定

提取方法：亮度

<耐热性的评价方法>

将热塑性聚氨酯弹性纤维以拉伸至2倍的状态进行保持，将按压至110℃的热源时发生断丝为止的时间(热切断秒数)作为耐热性的指标来进行评价。

<耐NOx气体黄变性的评价方法>

1.ΔYI值

使用热塑性聚氨酯弹性纤维，按照JIS-L-0855相对于氧化氮气的染色坚牢度试验方法、弱试验方法来进行黄变性的评价。在判定中，将基于Macbeth测色机(Macbeth公司制)的黄色度YI值与未处理样品YI0加以对比，并按照通过下述式(7)而求出的ΔYI值来进行评价：

ΔYI＝YI-YI0…式(7)

ΔYI值越小则越不易黄变，越大则越容易黄变。

2.黄变辨识性

将利用前述1的方法而发生了黄变的热塑性聚氨酯弹性纤维与色标进行对比，分10个等级来标注评价分数。具体而言，令20岁的10人、30岁～60岁的各2人、共计18人分别选择与发生了黄变的热塑性聚氨酯弹性纤维的颜色最为接近的色标，将其平均分设为黄变辨识性的评价分数。所使用的色标和评价分如下所示，评价分越大则表示越不易黄变。

#FFD500：1分

#FFD91A：2分

#FFDD33：3分

#FFE14D：4分

#FFE666：5分

#FFEA80：6分

#FFEE99：7分

#FFF2B3：8分

#FFF7CC：9分

#FFFBE6：10分

ΔYI值和黄变辨识性的评价均为耐NOx气体黄变性的评价。ΔYI值不会受到人辨识性的影响，相反，黄变辨识性受到人辨识性的影响，因此，通过将相同ΔYI值的样品的黄变辨识性加以对比，从而能够根据人的辨识性来评价耐NOx气体黄变性。

[实施例1]

<热塑性聚氨酯树脂的合成>

在干燥氮气气氛下，以60℃在搅拌下使数均分子量为1800的聚四亚甲基醚二醇2400g与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯750.78g反应3小时，得到被末端异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。向该聚氨酯预聚物中添加1,4-丁二醇151.20g并搅拌15分钟，得到粘度为2000泊(30℃)的聚氨酯。

其后，排出至特氟隆(注册商标)托盘中，在将该聚氨酯投入至托盘中的状态下，在110℃的热风烘箱中退火16小时，得到热塑性聚氨酯树脂。

<母料的制作>

利用HORIE公司制的粉碎机UG-280型，将如此操作而得到的热塑性聚氨酯树脂粉碎成3mm左右的粉末。利用除湿干燥机在110℃的温度条件下将粉碎的小片干燥至水分数100ppm后，向料斗中以规定比率投入聚氨酯树脂粉末和氢氧化镁，在挤出机内使其熔融而制成股线，通入至温度20℃的水浴中，进行冷却，利用いすず化工机公司制的塑料用加工机械SCF-100型进行造粒，得到有效成分为10wt％的氢氧化镁的母料。

<热塑性聚氨酯弹性纤维的制作>

利用设置于头部的齿轮泵，计量将热塑性聚氨酯树脂粉末与氢氧化镁的母料以重量比为95:5的比率混合得到的含有氢氧化镁的聚氨酯树脂粉末并进行加压，在利用过滤器进行过滤后，在模具温度为210℃的条件下，从直径0.23mm、60孔的喷嘴以达到620dtex的喷出量进行喷出。其后，从将冷风温度调节至15～17℃、将冷风风速调节至0.8～1.0m/s的冷风腔室中吹出冷风，使其与纤维垂直接触，由此进行熔融纺丝。其后，使用环式假捻机，向复丝传播捻，边施加以聚二甲基硅氧烷和矿物油作为主成分的处理剂，边卷取至纸制纸管，得到620dtex/60长丝的热塑性聚氨酯弹性纤维的卷丝体。该热塑性聚氨酯弹性纤维中包含的氢氧化镁为0.50wt％、Mh分数为24％、纤度不均变动系数为4.0％、OH/NCO为1.010、且热切断秒数为600秒以上、热塑性聚氨酯弹性纤维的ΔYI值为8、最大纤度与最小纤度之差为30dtex、流出开始温度为160℃、黄变辨识性评价为10分。将结果也示于以下的表1。

[实施例2～6]

调整聚氨酯树脂与母料的比率，增减聚氨酯弹性纤维中包含的氢氧化镁的量，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到热塑性聚氨酯弹性纤维。将结果示于以下的表1。

[实施例7～12]

将金属化合物变更为碳酸镁(实施例7)、氧化镁(实施例8)、氢氧化钙(实施例9)、碳酸钙(实施例10)、碳酸钠(实施例11)、碳酸钾(实施例12)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到热塑性聚氨酯弹性纤维。将结果示于以下的表1。

[实施例13～17]

将包含活性氢化合物的扩链剂变更为乙二醇(实施例13)、1,3-丙二醇(实施例14)、1,6-己二醇(实施例15)、1,8-辛二醇(实施例16)、1,10-癸二醇(实施例17)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到热塑性聚氨酯弹性纤维。将结果示于以下的表1。

[实施例18、19]

变更为亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)(实施例18)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(实施例19)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到热塑性聚氨酯弹性纤维。将结果示于以下的表1。

[实施例20～26]

调整聚合物多元醇与二异氰酸酯的摩尔比，增减热塑性聚氨酯弹性纤维的Mh分数，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到热塑性聚氨酯弹性纤维。将结果示于以下的表1。

[表1]

[实施例27～33]

调整聚合物多元醇、二异氰酸酯、二醇的摩尔比，变更热塑性聚氨酯弹性纤维的OH/NCO，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到热塑性聚氨酯弹性纤维。将结果示于以下的表2。

[实施例34～41]

调整纺丝时的纺丝温度、纺口直径、喷出量、冷却条件、卷取条件，变更热塑性聚氨酯弹性纤维的纤度不均变动系数，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到热塑性聚氨酯弹性纤维。将结果示于以下的表2。

[实施例42～49]

调整纺丝时的纺丝温度、纺口直径、喷出量、冷却条件、卷取条件，变更热塑性聚氨酯弹性纤维的纤度差(最大纤度-最小纤度)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到热塑性聚氨酯弹性纤维。将结果示于以下的表2。

[表2]

[实施例50～54]

通过调整聚合物多元醇的分子量来调整热塑性聚氨酯的分子量，变更热塑性聚氨酯弹性纤维的流出开始温度，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到热塑性聚氨酯弹性纤维。将结果示于以下的表3。

[比较例1]

未添加金属化合物，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到热塑性聚氨酯弹性纤维。将结果示于以下的表3。

[比较例2]

调整母料的添加量，将聚氨酯弹性纤维中包含的氢氧化镁的量变更为10.0wt％，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到热塑性聚氨酯弹性纤维。将结果示于以下的表3。

[比较例3～6]

将金属化合物变更为硬脂酸镁(比较例3)、硬脂酸钙(比较例4)、氧化锌(比较例5)、氢氧化铝(比较例6)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到热塑性聚氨酯弹性纤维。将结果示于以下的表3。

[表3]

产业上的可利用性

本发明所述的热塑性聚氨酯弹性纤维可适合地用于内衣、袜子、紧身衣等服装和褶裥构件、尿布等卫生材料。

Claims (14)

1.一种热塑性聚氨酯弹性纤维，其特征在于，其以0.05wt％以上且5.00wt％以下包含选自由金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氧化物组成的组中的至少1种金属化合物，并且，该金属化合物包含碱金属或碱土金属。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，所述金属化合物包含碱土金属。

3.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，所述碱土金属为镁。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，所述金属化合物为氢氧化镁。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，构成所述热塑性聚氨酯弹性纤维的聚氨酯为由聚合物多元醇、二异氰酸酯和包含活性氢化合物的扩链剂聚合得到的聚氨酯。

6.根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，所述扩链剂是分子量为60以上且120以下的二醇。

7.根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，所述二异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

8.根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，由所述扩链剂和所述二异氰酸酯形成的硬链段的比例(Mh分数)为20％以上且40％以下。

9.根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，所述扩链剂与所述聚合物多元醇的总摩尔数相对于所述二异氰酸酯的摩尔数为1.001倍以上且1.100倍以下。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，所述热塑性聚氨酯弹性纤维的总纤度为160dtex以上且2000dtex以下。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其为复丝。

12.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其丝长方向上的纤度不均变动系数为3.0％以上且10.0％以下。

13.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其丝长方向上的最大纤度与最小纤度之差为10dtex以上且150dtex以下。

14.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，其中，所述热塑性聚氨酯弹性纤维的基于流动试验仪的流出开始温度为150℃以上且220℃以下。