JPS5898421A - ポリウレタン弾性糸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン弾性糸の製造方法に関するもので
あり、評しくは溶、融紡糸法にょシ耐熱性の優れ九ポリ
ウレタン弾性糸を製造する方法に関するものである。

ポリウレタン弾性糸の製造には一般に、温式紡糸法或は
乾式紡糸法が用いられ、溶融紡糸法が用いられる例は比
較的少い。これはポリウレタン弾性体を溶融紡糸する場
合、一般的にポリウレタン弾性体は＃１１ｉｌｋ時の熱
安定性が劣るため長時間の安定操業が困離であり、を九
溶融紡糸によ＃）得られるポリウレタン弾性糸は耐熱性
が悪く、＾温に於ける変形からの回復が不充分である番
の問題点があるためと考えられる。

溶融紡糸法により得られるウレタン来０ＩＩｈ的性能を
改良するためＫいくつかの方法が提案されている。

たとえば特公昭４４−２０２４７号公報にはポリウレタ
ンの合成時に特殊な多官能化金物を加える方法が提案さ
れている。また特公昭４５−７４２６号公報には多官能
ポリオールを用いてポリウレタンを合成し、得られ九ポ
リｉ−を溶融紡糸する方法が提案されている。

しかしながらこれらの多官能化金物によりポリウレタン
に架橋結合を与えてポリウレタン弾性糸の耐熱性を改頁
する方法は、耐熱性の改頁に充分な程の架橋を与えると
、ポリ！−のＳｍ温度が高くなるため紡糸温度を高くす
る必ａｔ生ずる。その結果としてポリウレタンは熱分解
を生じやすくなり、紡糸が不安定となるという欠点があ
り工業的に実用することは極めて因難である。

本発明の目的は高温時の変形からの回復特性の優れたポ
リウレタン弾性糸を提供するＫある。

他の目的はかかるポリウレタン弾性糸を安定且つ工業的
有利な方法で製造する方法を提供するにある。

本発明方法は熱可朧性ポリウレタンを溶融紡糸するに際
し、１ｌｌＩＩｌｌシた該ポリウレタン弾性体に分子量
４００以上のポリイソシアネート化合物と封鎖剤の反応
生成物を添加混合し、紡糸して得られ九フィラメントを
８０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする。

本発明に過用する熱可履性ポリウレタン弾性体は公知の
セグメントポリウレタン共重合体を含むものであｐ１分
子量５００〜６０００のポリオールたとえばジヒドロキ
シポリエーテル、ジヒドロキシポリエステル、ジヒドロ
中シポリラクトン、ジヒドロキシポリエステルア々ド。

ジヒドロキシポリカーボネートおよびこれらのプ冒、り
共重合体勢と１分子量５００以下の有機ジイソシアネー
トたとえばＰ、Ｐ’−ジ７工二ルメタンジイノシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、水嵩化ｐ、ｐ’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトツメテレンジイノ
シアネート、ヘキサメチレンジイノシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、１，５−す７チレンジイソシア
ネート等と分子量５００以下の鎖伸長剤、たとえば水、
ヒドラジン、ジアミン、グリコール等との反応により得
られるポリマーである。

これらのポリマーのうち特ＫｊＬ好なものは、ポリオー
ルとしてポリテトラメチレングリコール、また社ポリカ
プロラクトン、或はポリブチレンアジペートを用いたポ
リマーである。また有機ジイソシアネートとしてはＰ、
Ｐ’−ジフェニルメタンジイノシアネートが好適である
。まえ鎖伸長剤としてはグリコールが特に好適でｐ、ｐ
’−ビスヒドロキシエトキシベ／および１．４ブタンジ
オールが好適である。

このように本発明に於ては紡糸原料の熱可璽性ポリウレ
タンとして１分岐剤或は架橋剤を、用いないで合成し九
ポリマーを使用することが出来る。このため紡糸温度を
低いレベルに保つことが可能であり、ポリウレタンの熱
劣化を抑えることが出来る。勿論、紡糸温度を極端に高
くしないＳｔの分岐或は架橋を含むボＩＪ　ｗ−も好適
に使用することが出来る。

本発明に於て使用する熱可塑性ポリウレタンの合成方法
としては、ポリオールと有機ジイソシアネート化合物を
あらかじめ反応せしめ先後、鎖伸長剤を反応させる１い
わゆるプレポリマー鉄もまた反応原料をすべて一時に混
合するいわゆるワンシ冒、ト法もいずれも採用すること
が出来る。

ポリマー合成時に溶剤或は希釈剤を使用することも可能
であるが、溶融紡糸の丸めのポリ！−ベレ、トを製造す
るためには塊状重合を行うことがより好適である。

塊状重合の方法としては押出機を用いて連続を九は半連
続的にポリマーを採取する方法、或はパッチ反応により
粉末状または７レーク状のポリマーを得る方法等が好適
に用いられる。

本発明に於てはポリマー合成反応が充分に完結したボリ
ル・レメンを紡糸原料として使用することが出来る。ポ
リウレタン弾性体の成截物の分野ではいわゆる不完全熱
回層性エラストマー。

即ち、一部イソシアネート基をどの活性基の残存したペ
レットを使用し成製後に架橋を生じさせる方法が知られ
ている・しかしこのようなペレットは貯蔵時に温気、温
度などにより変質しやすいという問題点がある。本発明
に於てはこのような不完全熱町藍性エラストマーを使用
することも可能であるが、好適には上述の理由で反応の
完結した熱可臘性ポリウレタンが用いられる。

本発明に適用される分子量４００以上のポリイソシアネ
ートと封鎖剤の反応生成物とは、ポリイノシアネート化
合物のＮＯＯ基Ｋｌ鎖剤を付加反応させることによって
安定化したもので。

加熱によりＮＧＯ基を解離するものである・該ポリイソ
シアネート化合物は１分子内に少くとも２個のイソシア
ネート基な有する化合物で。

友とえば、ポリウレタン弾性体の合成に使用する分子量
５００〜２５００のポリオールに２１１１モル量の分子
量５００以下の有機ジイソシアネートを反応させて合成
することが出来る＊１＊ポリオールとして５個以上の水
酸基を有する化合物を用いることも出来る。

またポリイノシアネート化合物として、有機ジイソシア
ネートの二量体、或はカルポジインド変性ポリイノシア
ネートも好適に使用できる。

ポリイノシアネート化合物の一分子中Ｋｔすれるイソシ
アネート基の数は２〜４が好適であシ、特にジイソシア
ネート化合物が好ましい。

イノシアネート基が多くなりすぎるとポリイノシアネー
ト化合物の粘度が高くなり取扱いが困離となる。

好適なポリイソシアネート化合物としては、分子量５０
０−２５００のポリオールたとえばポリエーテル、ポリ
エステル、ポリエステルアミド及びポリカーボネートか
らなる群から選ばれた少くとも一種のポリオールの両末
端に１分子量５００以下の有機ジイソシアネート化合物
を付加させた化合物を挙げることが出来る。

％に好適なポリオールとしてはポリテトラメチ　゛し／
グリコール、ポリカプロラクトン或いはポリブチレンア
ジペートがある。また有機ジイソシアネートとしては、
　ｐ、ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ま
しい。該ポリインシアネート化合物は分子量が４００以
上、特に８００〜３０１ＪＬｌが好ましい０ 本発明に適用するポリイソシアネート化合物の分子量は
アミン滴定法によって測定したインシアネート基量から
計算される見掛けの分子量である。

績ポリイソシアネートと反応させる封鎖剤としては、イ
ンシアネート基に付加反応する重性水素化合物が用いら
れる。たとえば、フェノール、ε−カグロラタタム、α
−ピロリドン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、
ジフェニルア電ン、アセトアミド、℃−ブチルアルコー
ルなどの活性水素を有するフェノール、ラクタム、エス
テル、芳香族二級アミン、アミド、三級アルコールを挙
げることが出来る。

これらの封鎖剤とポリインシアネート化合物の反応はポ
リイノシアネート化合物を合成した猿、室温で２倍モル
以下の封鎖剤を添加し１反応する仁とによって実施する
。得られた反応生成物は未反応のポリイソシアネート化
合物を含有しても差支えない。

本発明の封鎖され九ポリイノシアネート化合物（反応生
成物）の添加ｊｉＦｉ、紡糸−供する熱町臘性ポリウレ
タン弾性体と該封鎖ポリイノシアネート化合物との器量
に対して３〜３０（重＊）Ｘが好適であり特に好ましく
は５〜２０（重量）Ｘである。

添加量は使用する封鎖ポリイソシアネート化合物のＮ類
により異るものであるが、添加量が混合不均一、紡糸時
の糸質低下等を生じゃすく紡糸が不安定となり好オしく
ない。

本発明の方法によりポリインシアネート化合＃ｄＩＪを
封鎖して使用することＫよ抄ポリイノシアネート化合物
をその１１使用する方法と比較し以下の効果が得られる
。

１、　ポリイソシアネート化合物の保存時の安定性が着
るしく向上する。

２、　紡糸系の混練部、百十童部峠の器壁の汚染が減少
し、装置＊＊命が増大する。

五　紡糸中の浴＃ａ混自物の物理的性質が安定となるた
め、紡糸操業性が向上する。

本発明の溶融紡糸は、熱可紐性ポリウレタン弾性体を溶
融押出する部分、封鎖ポリイソシアネート化合物ｔ−添
加し、混合する部分および紡糸ヘッドを備えた紡糸装置
にょ如実施することが好適である。このような紡糸装置
としては。

紡糸中に改質剤を株加するために用いられる公知の装置
を使用することが出来る。

ポリインシアネート化合物を溶融状態のポリウレタンに
添加、混合する部分には、回転部を肩する混紳装Ｗｌｔ
−使用することも可能であるが、より好ましいのけ、静
止系混線素子を有する混合装置を用いることである。静
止系混線素子を有する混合装置としては公知のものを用
いることが出来る。静止系混練素子の形状およびエレメ
ント数は、使用する条件により異るものであるが、ポリ
ウレタン弾性体と封鎖ポリイノシアネート化合物とが紡
糸口金から吐出される１ｍＫ充分に混合が完了している
よりに辿定することが肝要である。

以下に本発＃４夾施の様態の一例を説明する。

ホッパーから熱可値性ポリウレタン弾性体のベレットを
供給し、押出様で加熱、溶融する。

溶１１１１温度は１９０〜２３ＣＪＣの範囲が好適であ
る。一方封鎖ポリイソシアネート化合物は供給タンク内
で１００℃以下の温度で＃ｉ１Ｍ　Ｌ、あらかじめ脱泡
しておく０溶融温には高すぎると封−ポリイソシアネー
ト化合物の変ＪＸを生じやすいため溶融可能な範囲で低
い方が望ましく一、憲温から１００℃の間の温度が適宜
用いられる。

溶融したｔｌｌＪ鎖イソシアネート化合瞼を計量ボンダ
により計量し１ｇ！すればフィルターによりＦ遇し、押
出機先端に設けられた会曾部で溶融したポリウレタンに
添加する。封鎖ポリイソシアネート化合物とポリウレタ
ンとは静止系混練素子を有する混線装置によって混線さ
れる０この混υ物はｌｔｔ讐ボングにより計−され、紡
糸へ。

ドに４人される＠紡糸ヘッドは通常の合繊紡糸用の装ｗ
を用い得るが、出来るだけ該混合物の浦Ｗ都の少ない形
状に設側することが好ましい。

必餐により紡糸ヘッド内に設けられた１層で金−或はガ
ラスピーズ醇のＦｌｉｔによりＳ物を除去した後、μ混
合物は口金から吐出され、空冷され、油剤付与された後
捲販速度は通常５００〜１５００　ｗａ　／　ｌｌｌ１
ｎが用いられる。

本発明に於ては、紡糸されたウレタン糸はそのままでは
充分な架橋結合を持たないため、高温時の伸長からの回
復が不充分である。紡糸後定長戚は無緊張下に８０℃以
上の温度で熱処理することにより、架橋密度が増し耐熱
性の優れたウレタン糸を得ることができる・熱処理温度
は８０℃以上が必要で特に１００℃以上が好ましい◎温
度は高い方が効果が早く得られるが１５０℃以上ではウ
レタン糸が粘着するため１５０℃以上は不、適当である
口 熱処理時間は１０分以上が好ましく、特ＫＳＯ分以上が
好適である。

本発明の熱処理は連続的ＫＮ施することもできるが不連
続的に実施することも出来る。

たとえば紡糸ボビンをそのまま加熱した雰囲気中で処理
することにより目的を達成することができる。この場合
はボビン内外層が同一温度となるまでの処理時間を要す
る〇 以下実施例により本発明を説明する。実施例中の部は特
に明示しないかぎり重量部を表す。

ウレタン糸の糸質は（引１伸度、５００％応力）定速伸
長型引張試験機を用い、試料長５−１引張速度１０００
％／　ｗｉｎ　、で測定したＯ伸蚤同復率は同じく定速
伸長型引張試験機を用い１００％伸長した後直ちに竹重
を除き５分間放置した後の回復率であ塾、ウレタン糸の
弾性的性能ｔ−表す。

１６０℃熱セ、ト率は、１００％伸長した試料を１０分
間１３０℃の恒温室内に放置したときのセット率である
。この値が小さい程耐熱性が良好である。

実施例１ 脱水した水酸基価１０２のポリテトラメチレングリコー
ル５５４８部（以下部はすべて電量部ｔ、を味する。）
と１，４−ビス（Ｉ−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン４
９９部とｉジャケット付のニーダ−に仕込み、攪拌しな
がら充分に溶解した＠８５℃の温度に保ち、これにｐ、
ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート１９５３部を
加えて反応させ九〇 攪拌を続けると約３０分で粉末状のポリウレタンが得ら
れ、これを押出様によりペレット状に成形しジメチルホ
ルムアミド千２５℃で調定した湿度ｔｊ！／１００ＣＣ
の相対粘度が２．５０のポリウレタン弾性体を得た。

一方、水酸基＠ｔｉ　１１２のポリテトラメチレングリ
コール１０００部と、ｐ　、　ｐ　／−ジフェニルメタ
７ジインシアネート５００部を８０℃でＳＯ分間反応さ
せて粘稠なポリイノシアネート化合物を得た。このもの
のイソシアネート基含有量は５６０％でこれより算出さ
れる分子量は１５００であった。このポリイノシアネー
ト化金物１００ｐに１５０Ｐのε−カブロラクタふを添
加し８０℃で３０分間反応させインシアネート基を封鎖
した。

このようにして得られ九熱町東性ポリウレタン弾性体の
ペレットと封鎖されたポリイソシアネート化合物を紡糸
原料として、封鎖ポリイソシアネート化合物供給装置お
よび靜止畢混練嵩子を有する滉ｌ＊装置を備えた紡糸機
によ勤赫糸を行り九〇 紡糸口金として直＠　Ｌ　Ｏｗ＊のノズルを用い。

ｍｓ速度は５０Ｇ−７ｍ１ｎとし４０デニールのモノフ
ィラメントを紡糸し九、ウレタン糸中に添加する＃鎖さ
れ九ポリイノシアネート化食物の量を変えて紡糸した結
果を第１表に示す口放置糸は紡糸後室温でＳ日間放置し
先後、蟲質を調定した・熱処ＪｌｌＪｋは紡糸後直ちに
＃蟲ボビンをその１１１５０℃の熱風中でＳ時間処理し
た後糸質を測定しえ。

鵡１表から本発明の封鎖されたポリイノシアネート化合
物を添加しない場合は１３０℃の熱令、Ｆ率が大きく耐
熱性が劣り、これ音電処理しても性能は殆ど変化しない
が封鎖され九ポリイソシアネート化合物を添加して繭糸
し、更に熱処理を施すことによシ、Ａの強度も向上し、
耐熱性が改良されることが判ゐ。

また封鎖され九ポリイソシアネート化会物のｆＩｊ＆加
量が多くなゐと紡糸口金から吐出されるウレタン糸が柔
らかくなる傾向があり、放置糸のモジ息ラス（３００％
応力で示される）も低下するが、熱処ｍ＊の耐熱性の向
上効果も大となった。

軛施例２ 実施例１−５で得られたウレタ７４に条件を変えて熱処
理を施し九結果を第２ＩＮＫ示す・ａｌ１２Ｎ 熱処理は定長で熱風中で行表りだ。

第２表から、熱処ｆｆｌ温度は、高い方が耐１ｗＩ性の
向上に効果があるが、温度が高すぎると、ウレタン糸の
膠着を生ずることが判る。

実施例６ 水１１！基価５６のジヒドロキシポリε−カブｐフクト
ン７０００部、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトｌ？
ン）ベンゼン９２１部、ｐ、ｐ’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート２０７９部を用い、夷権例１と同様な方
法で反応を行い、得られたポリマー粉末を押出機でペレ
ット化し、相対粘度’Ｌ９８のポリウレタン！４性体の
ベレットを得た。

また、水酸基価１５０のジヒロキシボリε−カプロラク
トン１５００部とｐ　、　ｐ’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート１０００部を８０℃で反応させ粘稠なポリ
イソシアネート化合物を得た。このもののイソシアネー
ト含有量は６．７４％で分子量は１２５０であった。こ
のポリイソシアネート化合物２５００ｇにフェノール１
８８部を添加し８０℃で３０分間攪拌しイノシアネート
基を＠鎖した。

このようにして得られ九熱可１ｍ性ポリウレメン弾性体
のベレットと剣鎖されたポリイソシアネート化合物ｔ−
紡糸原料として夾施偽１と同様な方法で紡糸を行った・
銅糸ポリイソシアネート化合物の添加量を変えて紡糸し
たりＶ！ン糸に紡Ａ彼直ちに１３０℃で５時間の定長鴎
凱鳳を施した結果を第３表に示す自 第　　３　　　表 絽Ｓ六からポリエステルをソフトセグネントとするポリ
ウレタンとポリエステルジオールを出発原料とする剣鎖
ポリイソシアネート化金物の組合わせによって４．紡糸
後ウレタン糸に熱処理【ｈすことＫより、耐熱性のすぐ
れたウレタン糸が祷られることが判る。

実ｍψ１１４ 水酸基価１１２のポリブチレンアジペート１５５５部、
１．４−ブタンジオール３１屯４部お１　ヒＰ、Ｐ’−
−）　７　ｘエルメタンジイノＶアネートｔｔｖａ＠を
反応させて、相対粘度２．０５のポリウレタンのベレッ
トを得え、このポリウレタ／弾性体と第４表に示される
ポリインシアネート化合物と、對鎖剤の当モルの反応混
合物を紡糸原料として実施例１と同様な方法で紡糸を行
なり九。得られたウレタン糸を１２０℃で２時間熱処理
した後の糸質を亀５表に示すＯｍ４１ｉｔおよび嬉５表
から分子量４００以下のポリイノシアネート化合物を用
い九場合は、得られるウレタン基の伸直が小さく、モジ
ＪＬツスー太きくなることが判る。

出願人　鐘紡株式会社 カネボウ合繊株式金社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　熱可履性ポリウレタン弾性体を溶融紡糸する
   Ｋ１１ｉＬ、溶融した該ポリウレタン弾性体に分子量４
   ００以上のポリイソシアネート化合物と封鎖剤との反応
   生成物を添加混合し、紡糸して得られたフィラメントを
   ８０℃以上の温度で熱処理することを特徴とするポリウ
   レタン弾性糸の製造方法。 （２）　　封鎖剤がフェノール、ε−カブロックタム、
   α−ピロリドン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル
   、ジフェニルア書ン、アセドアミド、ｔ−ブチルアル１
   コールからなる群から選はれた少なくとも一株の化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　　晶合金静止系混練素子を配設した装置で実施
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）　　熱可臘性ポリウレタン弾性体を形成するポリ
   オールが５００〜へ０００の数平均分子量を有するポリ
   ナト２メゾレンゲリコール、ポリカプロラクトン、ポリ
   ブチレンアジペート。 ポリへ中サメチレンアジベート、ポリヵーダネートであ
   る特許請求の範囲ｊｌｌＥＩＪｊ［記載の方法０ （５）　　熱可履性ポリウレタン弾性体を形成する有機
   ジイソシアネートがｐ−ｐ’−ジフェニルメタンジイノ
   シアネートである特許請求のａＳ＠１項記載の方法・ （６）　　ポリイソシアネート化合物の分子量が８ｏ。 以上である特許請求の範１１項記載の方妹＠と前記反応
   生成物とのａ量の５〜３０重量Ｘである特許請求の範囲
   第１積記載の方法＠