CN119977905A - 一种糖精及其衍生物的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一中糖精及其衍生物的绿色合成方法。其以取代的甲苯为原料，在三氯化铁的催化下于二氯甲烷中与氯磺酸反应制得取代的磺酰氯，然后与氨水反应形成磺酰胺，再在双氧水的氧化下得到目标化合物。本发明中糖精的合成路线简单，条件温和，绿色高效环保。
Description
技术领域
本发明涉及的是精细化学品的合成领域，具体涉及糖精的制备方法
背景技术
邻苯甲酰磺酰亚胺类化合物是食品工业中常用的合成甜味剂，且使用时间最长。目前国内生产总量超万吨。邻苯甲酰磺酰亚胺的甜度是蔗糖的300-500倍,是最古老的合成甜味剂。邻苯甲酰磺酰亚胺是迄今为止所有高倍甜味剂中应用成本最低、应用范围最广泛的化学合成食品添加剂,主要用于佐餐加工食品和饮料,其次在医药、日用化工、电镀、饲料、农药等领域也有广泛应用。目前市场上生产邻苯甲酰磺酰亚胺的工艺按主要原料划分主要分为甲苯法与苯酐法.
甲苯在氯磺酸中邻位发生氯磺化后同氨反应得到邻甲苯磺酰胺，随后使用高锰酸钾或三氧化铬等将甲基氧化为羧基并脱去一分子水进行环化得到糖精，反应在第一步会有甲苯对位磺化的副产物生成，但可以在第二步结束后被分离。1950 年，Maumee 公司开发了一条从邻氨基苯甲酸甲酯出发的Maumee工艺，首先对邻氨基苯甲酸甲酯进行重氮化，得到相应的重氮盐，再经二氧化硫和氯气处理，重氮被转化为磺酰氯，再用氨处理则得到糖精。在上述两种方法中，均存在使用对环境危害的重金属或者危害气体，不利于工业生产。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一类绿色高效合成糖精的方法。
本发明的技术方案为：
一种糖精及其衍生物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取化合物1、适量的氯磺酸溶于二氯甲烷中，加入一定量的催化剂，所述化合物1与氯磺酸物质的量之比为1:1-1:2，所述催化剂的用量为化合物1的20%-100%用量，0度到室温下搅拌6-12小时，反应结束后萃取干燥，减压除去溶剂得到粗产物2；
（2）取中间体化合物2溶于1,4-二氧六环中，加入氨水室温反应4h，反应结束后萃取干燥，减压除去溶剂得到粗产物3；
（3）取中间体化合物3溶于乙腈中，加入氧化剂，加热反应6-10小时，反应结束后萃取干燥，柱层析得到目标化合物4。
以上各化合物均以反应式中各化合物下面序号加以区分。
进一步地，合成步骤(1)中，化合物1和氯磺酸的物质的量之比优选为1:2。
进一步地，合成步骤(1)中，所述的催化剂为三氯化铁。
进一步地，合成步骤(3)中，所述的氧化剂为双氧水与氯代丁二酰亚胺（NCS）组合或者双氧水与溴代丁二酰亚胺（NBS）组合或者双氧水与碘代丁二酰亚胺（NIS）组合的其中一组。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种糖精及其衍生物的绿色高效合成方法，避免使用过量的氯磺酸，也杜绝了使用过渡重金属氧化试剂。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步地详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明所用仪器与试剂：
所用试剂均为市售化学纯或分析纯。
实施例1
本发明糖精及其衍生物的制备途径如下：
（1）取1mmol甲苯、2mmol的氯磺酸溶于5 ml二氯甲烷中，加入0.5mmol的三氯化铁，0度到室温下搅拌12小时，反应结束后萃取干燥，减压除去溶剂得到粗产物邻甲苯磺酰氯，产率约90%；
（2）取1mmol中间体邻甲苯磺酰氯溶于1,4-二氧六环中，加入1mL氨水室温反应4h，反应结束后萃取干燥，减压除去溶剂得到中间体邻甲苯磺酰胺，产率约80%；
（3）取中间体化合物邻甲苯磺酰胺溶于乙腈中，加入双氧水和NBS，加热反应5小时，反应结束后萃取干燥，柱层析得到目标化合物糖精，产率约70%。
实施例2
（1）取2mmol间氯甲苯、5mmol的氯磺酸溶于10 ml二氯甲烷中，加入1mmol的三氯化铁，0度到室温下搅拌12小时，反应结束后萃取干燥，减压除去溶剂得到粗产物4-氯-2-甲基苯磺酰氯，产率约90%；
（2）取1mmol中间体4-氯-2-甲基苯磺酰氯溶于1,4-二氧六环中，加入1mL氨水室温反应4h，反应结束后萃取干燥，减压除去溶剂得到中间体4-氯-2-甲基苯磺酰胺，产率约70%；
（3）取1mmol中间体化合物4-氯-2-甲基苯磺酰胺溶于乙腈中，加入双氧水和NIS，加热反应5小时，反应结束后萃取干燥，柱层析得到目标化合物糖精,产率约60%。
实施例3
（1）取2mmol间氟甲苯、5mmol的氯磺酸溶于10 ml二氯甲烷中，加入1mmol的三氯化铁，0度到室温下搅拌12小时，反应结束后萃取干燥，减压除去溶剂得到粗产物4-氟-2-甲基苯磺酰氯，产率约80%；
（2）取1mmol中间体4-氯-2-甲基苯磺酰氯溶于1,4-二氧六环中，加入1mL氨水室温反应4h，反应结束后萃取干燥，减压除去溶剂得到中间体4-氟-2-甲基苯磺酰胺，产率约70%；
（3）取1mmol中间体化合物4-氟-2-甲基苯磺酰胺溶于乙腈中，加入双氧水和NCS，加热反应5小时，反应结束后萃取干燥，柱层析得到目标化合物糖精,产率约50%。
实施例4
（1）取2mmol间溴甲苯、5mmol的氯磺酸溶于10 ml二氯甲烷中，加入1mmol的三氯化铁，0度到室温下搅拌12小时，反应结束后萃取干燥，减压除去溶剂得到粗产物4-溴-2-甲基苯磺酰氯，产率约80%；
（2）取1mmol中间体4-溴-2-甲基苯磺酰氯溶于1,4-二氧六环中，加入1mL氨水室温反应4h，反应结束后萃取干燥，减压除去溶剂得到中间体4-溴-2-甲基苯磺酰胺，产率约70%；
（3）取1mmol中间体化合物4-溴-2-甲基苯磺酰胺溶于乙腈中，加入双氧水和NBS，加热反应，反应结束后萃取干燥，柱层析得到目标化合物糖精,产率约55%。
Claims (3)
1.一种糖精及其衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取化合物1、适量的氯磺酸溶于二氯甲烷中，加入一定量的催化剂，所述化合物1与氯磺酸物质的量之比为1:1-1:2，所述催化剂的用量为化合物1的20%-100%用量，0度到室温下搅拌6-12小时，反应结束后萃取干燥，减压除去溶剂得到粗产物2；
（2）取中间体化合物2溶于1,4-二氧六环中，加入氨水室温反应4h，反应结束后萃取干燥，减压除去溶剂得到粗产物3；
（3）取中间体化合物3溶于乙腈中，加入氧化剂，加热反应6-10小时，反应结束后萃取干燥，柱层析得到目标化合物4。
2.根据权利要求1所述的糖精及其衍生物的制备方法，其特征在于，合成步骤（1）中，所述的催化剂为三氯化铁。
3.根据权利要求1所述的糖精及其衍生物的制备方法，其特征在于，合成步骤（3）中，所述的氧化剂为双氧水与氯代丁二酰亚胺组合或者双氧水与溴代丁二酰亚胺组合或者双氧水与碘代丁二酰亚胺组合。
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