PL159213B1 - Sposób wytwarzania kwasu 4,4’-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2’ PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania kwasu 4,4’-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2’ PL PLInfo
- Publication number
- PL159213B1 PL159213B1 PL1988272668A PL27266888A PL159213B1 PL 159213 B1 PL159213 B1 PL 159213B1 PL 1988272668 A PL1988272668 A PL 1988272668A PL 27266888 A PL27266888 A PL 27266888A PL 159213 B1 PL159213 B1 PL 159213B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ammonia
- acid
- water
- salt
- oxidation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 106
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 27
- CLVIIRIMEIEKOQ-OWOJBTEDSA-N 4,4'-Dinitrostilbene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1\C=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 CLVIIRIMEIEKOQ-OWOJBTEDSA-N 0.000 title claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 141
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 58
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 32
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- VWLGQKLHWIVCCZ-UHFFFAOYSA-N 53992-33-9 Chemical compound OS(=O)(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 VWLGQKLHWIVCCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 33
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 8
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- UETHPMGVZHBAFB-OWOJBTEDSA-N 4,4'-dinitro-trans-stilbene-2,2'-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1\C=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1S(O)(=O)=O UETHPMGVZHBAFB-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 11
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 11
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 10
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 9
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 9
- DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N acetic acid tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.CC(O)=O DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MGVBMNMCFZQDSH-UHFFFAOYSA-N C1=CC([N+]([O-])=O)=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=C1C=CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 Chemical compound C1=CC([N+]([O-])=O)=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=C1C=CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 MGVBMNMCFZQDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YSWBUABBMRVQAC-UHFFFAOYSA-N (2-nitrophenyl)methanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O YSWBUABBMRVQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- XPGDBEXDXZQNFP-UHFFFAOYSA-N nitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[O-][N+]([O-])=O XPGDBEXDXZQNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGNJWQMNCJYWHG-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethoxy-6-methylphenol Chemical compound COC1=CC(C)=C(O)C(OC)=C1OC UGNJWQMNCJYWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTBFFBQCOSKCJG-UHFFFAOYSA-N 3,4,4-triethylhexan-3-ylazanium;chloride Chemical group [Cl-].CCC([NH3+])(CC)C(CC)(CC)CC NTBFFBQCOSKCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAJQRLZAPXASRD-UHFFFAOYSA-N 4-Nitrobiphenyl Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=CC=C1 BAJQRLZAPXASRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAAZMOAXEMIBAJ-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methylquinazoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=NC(Cl)=C21 HAAZMOAXEMIBAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REJHVSOVQBJEBF-OWOJBTEDSA-N 5-azaniumyl-2-[(e)-2-(4-azaniumyl-2-sulfonatophenyl)ethenyl]benzenesulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1\C=C\C1=CC=C(N)C=C1S(O)(=O)=O REJHVSOVQBJEBF-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- BNDRECGBDISUAI-UHFFFAOYSA-N 6-(2-phenylethenyl)cyclohexa-2,4-diene-1,1-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1(S(O)(=O)=O)C=CC=CC1C=CC1=CC=CC=C1 BNDRECGBDISUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- REJHVSOVQBJEBF-UHFFFAOYSA-N DSD-acid Natural products OS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1C=CC1=CC=C(N)C=C1S(O)(=O)=O REJHVSOVQBJEBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical group [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- OUAPRPKNPLIZNQ-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](C1(C(S(O)(=O)=O)=CC=CC1C=CC(C=CC=C1)=C1[N+]([O-])=O)S(O)(=O)=O)=O Chemical class [O-][N+](C1(C(S(O)(=O)=O)=CC=CC1C=CC(C=CC=C1)=C1[N+]([O-])=O)S(O)(=O)=O)=O OUAPRPKNPLIZNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- MMCPOSDMTGQNKG-UJZMCJRSSA-N aniline;hydrochloride Chemical compound Cl.N[14C]1=[14CH][14CH]=[14CH][14CH]=[14CH]1 MMCPOSDMTGQNKG-UJZMCJRSSA-N 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- OCBHHZMJRVXXQK-UHFFFAOYSA-M benzyl-dimethyl-tetradecylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 OCBHHZMJRVXXQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- SXUONWAMSFNGTD-UHFFFAOYSA-M butyl(tripropyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCC)(CCC)CCC SXUONWAMSFNGTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- SXPWTBGAZSPLHA-UHFFFAOYSA-M cetalkonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SXPWTBGAZSPLHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000228 cetalkonium chloride Drugs 0.000 description 1
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012067 mathematical method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APVPOHHVBBYQAV-UHFFFAOYSA-N n-(4-aminophenyl)sulfonyloctadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 APVPOHHVBBYQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000005526 organic bromine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;chloride Chemical group [Cl-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GNMJFQWRASXXMS-UHFFFAOYSA-M trimethyl(phenyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 GNMJFQWRASXXMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostyl- b enodwusulfonowego-2,2' i jego soli, o wzorze 1, w któ- rym M oznacza wodór, kation litowca lub kation am o- niowy, droga utleniania kwasu 4-nitrotoluenosulfono- wcgo-2 lub jego soli za pomoca utleniacza, znamienny tym, ze utlenianie za pomoca czystego tlenu, jego miesza- nin z gazami obojetnymi lub za pomoca powietrza pro- wadzi sie w cieklym amoniaku w obecnosci katalizato- rów i mocnych zasad. 13. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostyl- benodwusulfonowego-2,2' i jego soli, o wzorze 1, w któ- rym M oznacza wodór, kation litowca lub kation amo- niowy, droga utleniania kwasu 4-nitrotoluenosulfono- wcgo-2 lub jego soli za pomoca utleniacza, znamienny tym, ze utlenianie za pomoca czystego tlenu, jego miesza- nin z gazami obojetnymi lub za pomoca powietrza pro- wadzi sie w amoniaku i/lub jego alkilopochodnych i wodzie w obecnosci katalizatorów i mocnych zasad. 28. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostyl- benod wusulfonowego-2,2' i jego soli, o wzorze 1, w któ- rym M oznacza wodór, kation litowca lub kation am o- nowy, droga utleniania kwasu 4-nitrotoluenosulfono- wcgo-2 lub jego soli za pomoca utleniacza, znamienny tym, ze w cieklym, bezwodnym amoniaku, w jego alkilo- pochodnej ewentualnie w obecnosci wody i/lub w ich wzajemnych mieszaninach w obecnosci mocnych zasad i ewentualnie katalizatorów poddaje sie utlenianiu wil- gotny placek filtrycyjny kwasu 4-nitrotoluenosulfono- wego-2. Wzór 1 PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2'.
Sposoby przemysłowego wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' (DNS) i jego soli są ogólnie znane i polegają na utleniającej kondensacji 2 moli kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (p-NTSA) w wodnych warunkach alkalicznych według starych metod, opracowanych w końcu ostatniego stulecia. Jako utleniacz wskazuje się tlen (powietrze) w obecności katalizatora lub podchlorynu sodowego [porównaj np. A. G. Green i A. R. Wahl, Chemische Berichte 30, 3097-3101 (1897); 31, 1079 (1898); opis patentowy niemiecki nr 106961; Chemisches Zentralblatt 1900 I, 1085; opis patentowy niemiecki nr 113 514 i Chemisches Zentralblatt 1900II, 703]. Sposoby te jednak dostarczają kwas 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowy-2,2' i jego sole, mimo nowoczesnych ulepszeń technicznych, tylko z dość niską wydajnością, mieszczącą się w zakresie 60-75% (porównaj np. opis patentowy Rej^t^t^biki Federalnej Niemiec DOS nr 2 258 530).
W ostatnim dwudziestopięcioleciu podejmowano dlatego liczne starania, aby wydajność tej kondensacji polepszyć drogą stosowania metod fizykochemicznych, matematycznych i analitycznych oraz modeli komputerowych. Starania te nie doprowadziły jednak do żadnych rozstrzygających rezultatów [porównaj np. C. A. 83,113.377 h (1975); C. A. 85,192.288 z, 192.289 a, 192.290 η (1976); C. A. 86,16029c (1977); Chimie Analytiąue 50,251-254 (1968) i Chimie et Industrie, Genie Chimiąue 101, 1439-1447 (1969)].
W szczególności należy wspomnieć o podejmowanych w ciągu ostatniego dziesięciolecia dążeniach, które praktycznie wszystkie miały na celu rozwiązanie drogą optymalizacji wydajności poważnych problemów ekologicznych, np. ługów macierzystych nie ulegających biologicznemu rozkładowi.
I tak według opisu patentowego Niemieckiej RepubHki Demokratycznej nr 240 200 wodne utlenianie powietrzem kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 przeprowadza się dwuetapowo w dwu różnych temperaturach i dwu różnych stężeniach alkaliów, przy czym w etapie pierwszym częściowo strąca się kwas 4,4'-dwunittostylbenodwusulfonowego-2,2'. Wspomina się o wydajności kwasu 4,4'-dwunitiOstylbenodwusulfonowego-2,2' równej 82-85% wydajności teoretycznej, lecz nie omawia się jakości otrzymanego wyrobu.
Znany jest również sposób, w którym wodne utlenianie powietrzem kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 przeprowadza w obecności jonów litowych i hydroksylowych ewentualnie wobec dodatku katalizatora. Wspomina się tu o wydajności kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' równej około 80-90% wydajności teoretycznej. Niedogodnym w tym sposobie jest dodatkowy etap oddzielania litu w postaci węglanu litowego przed wyodrębnieniem kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', przy czym odzyskanie węglanu litowego wynosi tylko 75-83%. Nadto odzyskany węglan litowy musi najpierw zostać przekształcony w wodorotlenek litowy, nim zostanie ponownie zastosowany w tym procesie.
W opisie patentowym RepubHki Federalnej Niemiec DOS nr 3 519 552 omówiono sposób wytwarzania soli kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' drogą wodnego utleniania powietrzem kwasu 4-nitrotoluenosulfΌnowego-2 , polegający na tym, że podczas tej reakcji masowo dodaje się jony potasu, wapnia i/lub magnezu, gdy tworzy się kwas 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', przy czym w każdym momencie reakcji ilość dodanych jonów potasu,
159 213 wapnia i/lub magnezu wynosi 10-15% molowych, odnosząc do każdorazowo w mieszaninie reakcyjnej obecnych ilości kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', i wytrąconą sól kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' oddziela się. Niedogodną w tym postępowaniu jest obróbka i usuwanie wielkich ilości zasady i dodawanych w wielkich ilościach soli potasu, wapnia i magnezu.
W europejskim opisie patentowym nr 26154 omówiono sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' i jego soli drogą utleniania powietrzem kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 w rozpuszczalnikach organicznych. Według tego sposobu osiąga się, w zależności od drogi postępowania, wydajność rzędu do 96% wydajności teoretycznej. Niedogodnym w tym sposobie jest prowadzenie postępowania w aprotonowych rozpuszczalnikach dipolarnych, których odzyskanie jest uciążliwe i jak wiadomo nie może być przeprowadzone bez strat.
Obecnie stwierdzono, że kwas 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowy-2,2' (DNS) i jego sole nieoczekiwanie można z wysoką wydajnością i eliminując wyżej omówione niedogodności wytwarzać drogą utleniania kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 za pomocą utleniacza, jeżeli utlenianie to prowadzi się w ciekłym, bezwodnym amoniaku, jego alkilopochodnej ewentualnie w obecności wody i/lub ich wzajemnych mieszaninach.
Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' i jego soli o wzorze 1, w którym M oznacza wodór, kation litowca lub kation amoniowy, drogą utleniania kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 lub jego soli za pomocą utleniacza, polega według wynalazku na tym, że utlenianie za pomocą czystego tlenu, jego mieszanin z gazami obojętnymi lub za pomocą powietrza prowadzi się w ciekłym, bezwodnym amoniaku, jego alkilopochodnej ewentualnie w obecności wody i/lub w ich wzajemnych mieszaninach i w obecności mocnych zasad i ewentualnie katalizatorów.
Jako substrat stosowany kwas 4-nitΓotoluenosuIfonowy-2 (p-NTSA) lub jego litowcowe i amoniowe sole jest w przemyśle chemicznym związkiem znanym, łatwo wytwarzanym drogą sulfonowania 4-^^010^^. Można go stosować w postaci wolnego kwasu lub w postaci jednej z jego znanych soli. Sole te można wprowadzać albo w postaci suchej albo też korzystnie w postaci wilgotnego placka filtracyjnego o zawartości wody 1-50%, korzystnie 1-25%, albo w postaci innego surowego produktu, takiego jak roztwór lub zawiesina posyntezowa, zatężony preparat wodny, w postaci oleju zawierającego wodę lub też w postaci suchego proszku.
Pod określeniem ciekłego, bezwodnego amoniaku, jego alkilopochodnej ewentualnie w obecności wody i/lub ich wzajemnych mieszanin, które jako rozpuszczataik reakcyjny stosuje się w sposobie według wynalazku, należy przede wszystkim rozumieć następujące rozpuszczaaniki lub kombinacje:
a/ bezwodny, ciekły amoniak, b/ bezwodna, ciekła alkilopochodna amoniaku, c/ mieszanina a/ i b/, d/ amoniak i woda, eZ alkilopochodna amoniaku i woda, f/ amoniak i alkilopochodna amoniaku i woda.
Korzystną jest kombinacja d/.
Zarówno stosowany jako substrat kwas 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowy-2,2' jak i występujący jako produkt pośredni kwas 4,4'-dwunitrodwubenzylodwusulfonowy-2,2' oraz produkt reakcji, czyli kwas 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowy-2,2', są np. wśród omówionych w tym sposobie środowisk reakcyjnych lepiej rozpuszczalne w wyżej wspomnianych rozpuszczałnikach lub kombinacjach a/-f/, a zwłaszcza w kombinacji d/, niżej w wodzie lub w aprotonowych rozpuszczalnikach dipolarnych. Dzięki temu reakcja, dotychczas w przemyśle przebiegająca w znacznym rozcieńczeniu, może być prowadzona w o wiele większym stężeniu, np. już za pomocą 1 części omawianego rozpuszczalnika lub kombinacji a/-f/ na 1 część kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 , korzystnie za pomocną 1-10 części, a zwłaszcza 3-6 części, jednego z omówionych rozpuszczalników lub kombinacji a/-f/; okoliczność ta ma wielkie znaczenie z technicznego i ekonomicznego punktu widzenia. Nadto amoniak jest tani i łatwo dostępny w skali wielkoprzemysłowej. Dzięki swej niskiej temperaturze wrzenia (-33,35°C pod ciśnieniem 1013 hPa) i swej znakomitej stabilności w omówionych w tym sposobie warunkach reakcyjnych, może być on praktycznie ilościowo odzyskiwany, a zatem ponownie zawracany do sposobu.
159 213
Jako alkilopochodne amoniaku wchodzą w rachubę zarówno pierwszorzędowe, jak i drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy o wzorach 2, 3 i 4. We wzorach tych n oznacza przede wszystkim liczby 1-6, przy czym chodzi zarówno o jednorodne aminy (np. o dwumetyloaminę), jak i o aminy mieszane (np. o etylodwumetyloaminę). Szczególnie korzystnymi są dwumetyloamina, trójmetyloamina, etyloamina, dwuetyloamina, trójetyloamina, a zwłaszcza metyloamina.
Jako rozpuszczalnik reakcyjny w sposobie według wynalazku stosowane kombinacje d/-f/ zawierają korzystnie 50-99%, a zwałszcza 60-80%, amoniaku i/lub alkilopochodnej amoniaku, odnosząc do całej ilości odpowiedniej kombinacji. Stosunek wody do amoniaku można przy tym nastawiać w różny sposób, np. w ten sposób, że umieszcza się wodę, wodny roztwór amoniaku o zawartości np. 1-30% amoniaku, wodny roztwór kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 lub jego sole lub ciekły amoniak, a następnie dodaje się brakującą część amoniaku, wody, zasady rozpuszczonej w wodzie, wody amoniakalnej bądź alkilopochodnej amoniaku.
Jako mocne zasady wchodzą w rachubę zwłaszcza litowce lub wapniowce, takie jak lit, sód, potas, magnez i wapń oraz ich mocno zasadowe związki, np. wodorotlenki, amidki, alkoholany, oraz mocno zasadowe jonity.
Jako alkoholany zasadniczo stosuje się takie alkoholany, które wywodzą się z otwartołańcuchowych, rozgałęzionych lub cyklicznych niższych alkohol alifatycznych o 1-8 atomach węgla, korzystnie o 1-4 atomach węgla, takich jak metanol, etanol, propanol, butanol, izopropanol i ΙΙΙ-rz.-butanol. Alkoholany te korzystnie stosuje się w postaci odpowiadającego im roztworu alkoholowego.
Korzystnie stosuje się związki sodowe lub potasowe, przy czym ich wodorotlenki i alkoholany mogą szczególne znaczenie praktyczne.
W zależności od rodzaju i ilości stosowanej zasady korzystnie wprowadza się zasadę rozpuszczoną w protonowym rozpuszczaaniku. Jako rozpuszczali^ protonowe stosuje się korzystnie wodę lub otwartolańcuchowe, rozgałęzione lub cykliczne niższe alkohole alifatyczne o 1-8 atomach węgla. Szczególne znaczenie ma stosowanie metanolu i/lub wody. Zasadę tę można podczas przeprowadzania utleniania albo umieszczać w zbiorniku reakcyjnym, przy czym do niej dozuje się kwas p-NTSA lub równocześnie z p-NTSA, lecz poprzez odrębną jednostkę dozującą dawkuje się zasadę, albo samą wdozowywać do umieszczonego kwasu p-NTSA.
Ilość wprowadzanej zasady może zmianiać się w szerokim zakresie. W przypadku obecności katalizatora można wprowadzać katalityczną ilość, gdyż zasada ta w toku reakcji regeneruje się. Korzystnie stosuje się, odnosząc do ilości kwasu p-NTSA, jednak ilość zasady mieszczącą się między ilością katalityczną i równoważnikową, zwłaszcza 0,25-0,5 mola. Jeżeli utlenianie przeprowadza się bez katalizatora, to odnosząc do ilości p-NTSA stosuje się co najmniej równoważnikową ilość zasady. Optymalnie dodawaną ilość zasady można jednak łatwo ustalić drogą prób wstępnych.
Jako katalizatory wchodzą w rachubę sole, tlenki lub wodorotlenki związków metali ciężkich i/lub związków ciężkometaloorganicznych, takich metali jak Co, Mn, Cr, Ce, Fe, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt lub Ir (porównaj np. Homogenous Catalysis by Metal Complexes, tom I, rozdział 2: Activation of molecular oxygen, strona 79, Academic Press New York and London 1974). Szczególne znaczenie jako katalizatory mają jednak sole, tlenki lub wodorotlenki manganu i/lub związków manganoorganicznych, takie jak siarczan manganu i/lub octan manganu.
Nieorganiczne lub organiczne związki bromu i/lub jodu, takie jak NaJ, KJ, KBr i bromek aminowy można też stosować z powodzeniem.
Nadto można dodatkowo jeszcze stosować katalizatory przenoszenia międzyfazowego lub etery koronowe, zwłaszcza w takich przypadkach, w których stosowane mocne zasady wykazują niedostateczną rozpuszczalność w ciekłym amoniaku.
Do przykładów katalizatorów przenoszenia międzyfazowego zaliczają się: chlorek amonowy, bromek amonowy, chlorowodorek metyloaminy, chlorowodorek cykloheksyloaminy, chlorowodorek aniliny, chlorowodorek dwumetyloaminy, chlorowodorek dwuizobutyloaminy, chlorowodorek trójetyloaminy, bromowodorek trójetyloaminy, chlorowodorek trój-n-aktyloaminy, chlorowodorek benzylodwumetyloaminy, chlorek, bromek i jodek czterometylo-, czteroetylo-, cztero-n-propylo- i cztero-n-butylo-amoniowy, chlorek trójmetyloheksadecyloamoniowy, chlorek benzylodwumetyloheksadecytoamoniowy, chlorek benzyyodwumetylotetradecyloamoniowy,
159 213
Ί chlorek benzylo-trójmetylo-, -trójetylo- i -trój-n-butylo-amoniowy, bromek n-butylo-trój-npropyloamoniowy, bromek oktadecylotrójmetyloamoniowy, bromek lub chlorek fenylotrójmetyloamoniowy, chlorek i bromek heksadecylopirydyniowy.
Przykładami eterów koronowych są: 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, dwucykloheksyyo-18-crown-6, 5,6,15,15-dibenzo-7,13-diaza-l ,4-dioksacyklopentadekadien-5,14.
Ilość stosowanych katalizatorów można zmieniać w szerokim zakresie. W niektórych przypadkach wystarcza, gdy katalizatory występują w śladowej ilości. Na ogół jednak katalizatory korzystnie stosuje się w ilości około 0,1-15% wagowych, odnosząc do ilości kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 lub jego soli.
Temperatura reakcji na ogół nie stanowi ograniczenia i może mieścić się w zakresie od -33°C do + 50°C, korzystnie od -15°C do 30°C, zwłaszcza zaś w zakresie 0-25°C. Jeżeli reakcję prowadzi się w temperaturze -33°C, to zachodzi ona pod ciśnieniem atmosferycznym. W przypadku wyższej temperatury musi reakcja ta być prowadzona pod ciśnieniem, odpowiadającym znanej z literatury (Encylopedia of Chemical Technology, trzecie wydanie, tom 2, strona 474; Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 1953, tom 3, strona 524) prężności par ciekłego amoniaku, alkilopochodnej amoniaku lub danej mieszaniny amoniaku i/lub alkilopochodnej amoniaku z wodą.
Jako utleniacze wchodzą w rachubę czysty tlen lub jego mieszaniny z gazami obojętnymi, takimi jak azot, oraz powietrze. Utleniacz przy tym stosuje się w nadmiarze względem kwasu p-NTSA. Na ogół stosuje się nadmiar rzędu około 300%, korzystnie 50-100% względem p-NTSA. Szczególne znaczenie praktyczne ma stosowanie czystego tlenu w obiegu zamkniętym, przy czym zużyty tlen ciągle zastępuje się.
W korzystnej postaci wykonania 1 część kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 lub jego soli w postaci wilgotnego placka filtracyjnego wraz z katalityczną ilością soli manganu-II, takiej jak siarczan manganu i/lub octan manganu, przeprowadza się w stan zawiesiny w 0,5-3 częściach wodnego roztworu amoniaku lub wody i zadaje za pomocą 1-5 części ciekłego amoniaku tak, żeby zawartość amoniaku całej mieszaniny reakcyjnej stanowiła 60-80%, i tę mieszaninę w obecności tlenu jako utleniacza i wodorotlenku sodowego jako zasady poddaje się reakcji w temperaturze 0-25°C i pod ciśnieniem. Obróbka następuje w znany sposób.
W wyniku sposobu według wynalazku otrzymuje się kwas 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowy-2,2' lub jego sole z prawie ilościową wydajnością i o wysokim stopniu czystości, z wykluczeniem powstawania zabarwionych produktów ubocznych.
Dalszą zaletę sposobu według wynalazku należy widzieć w tym, że sposobem według wynalazku wytworzony DNS można bezpośrednio bez dalszego oczyszczania, a w przypadku stosowania ciekłego amoniaku nawet bez obróbki, redukować dalej do kwasu (4-amino-4'-nitro)stylbenodwusulfonowego-2,2' i kwasu 4,4'-dwuaminostylbenodwusulfonowego-2,2', ważnego produktu pośredniego do wytwarzania barwników i wybielaczy optycznych. Ta redukcja następuje w znany sposób za pomocą wodoru w obecności katalizatorów.
Podane niżej przykłady objaśniają bliżej sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu. Podane w przykładach części i procenty oznaczają części wagowe bądź procenty wagowe.
Przykład I. W autoklawie szklanym typu BUECHI, wyposażonym w płaszcz chłodząco/grzejny, manometr, mieszadło nagazowania, termometr, wkraplacz, zanurzeniową rurkę do wprowadzania gazu - dwa zawory jednodrogowe, dwa rotametry dla wprowadzania i wyprowadzania tlenu i płytkę bezpieczeństwa (1 MPa), umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonow,ego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%, 4,5 g czterowodzianu octanu manganu-II i 360 g ciekłego amoniaku - co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 3,8 części amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + 5°C, przy czym wewnętrzne ciśnienie rośnie do 0,4 MPa.
Do otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej 5-7°C dodaje się 21,6g 30% metanolowego roztworu metanolanu sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się wówczas w ciągu 1 godziny i nadal miesza w ciągu 40 minut w temperaturze 5°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).
W celu obróbki obniża się ciśnienie wewnętrzne w autoklawie z 0,4 MPa do ciśnienia atmosferycznego przez częściowe odparowanie amoniaku, przy czym temperaturę wewnętrzną obniża się
159 213 z + 5°C do -27°C. Następnie tę mieszaninę reakcyjną pod ciśnieniem atmosferycznym zadaje się za pomocą 6,5 g chlorku amonowego i powoli rozcieńcza się za pomocą 400 ml metanolu, przy czym wytrąca się krystaliczny produkt reakcyjny. Strumień tlenu przerywa się, a otrzymaną zawiesinę uwalnia się od amoniaku przez powolne ogrzewanie do temperatury + 30°C. Mieszadło zatrzymuje się i opróżnia się autoklaw.
Mieszaninę reakcyjną zatęża się pod próżnią do sucha, rozprowadza w 2 litrach wody, alkalizuje za pomocą 200 ml 2N wodorotlenku sodowego, zobojętnia za pomocą 200 ml 2 N kwasu solnego, uwalnia od katalizatora drogą sączenia, a otrzymany jasnożółto zabarwiony roztwór zatężenia się pod próżnią do sucha. Pozostałość rozprowadza się w 300 ml wody i z roztworu tego strąca się produkt reakcji dodatkiem 34 g chlorku sodowego, odsącza się na nuczy, przemywa za pomocą 100 ml 7,5% roztworu chlorku sodowego i w temperaturze 110°C pod próżnią suszy do stałej wagi. Otrzymuje się 95,0 g dwusodowej soli kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną drogą spektrofotometrii w nadfiolecie równą 94,0%. Wydajność dwusodowej soli kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 94,1% wydajności teoretycznej. Wydajność dwusodowej soli kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', oznaczona analityczną drogą chromatografii cieczowej, odpowiada 93,6% wydajności teoretycznej.
Przykład II. W autoklawie szklanym według przykładu I umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 3,1 g jednowodzianu siarczanu manganu-II i 360 g ciekłego amoniaku - co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 3,8 części amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + 15°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,6 MPa.
Do otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 25 minut w temperaturze wewnętrznej 15°C dodaje się 11 g 30% metanolowego roztworu metanolanu sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się wówczas w ciągu 1 godziny i nadal miesza w ciągu 35 minut w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).
Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 4,5 g chlorku amonowego. Otrzymuje się 96,2 g dwusodowej soli kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze ^^^^kt^i^J^^^omet^irii w nadfiolecie) równą 91,7%. Wydajność dwusodowej soli kwasu 4nitrotoluenosulfonowego-2,2' odpowiada 93,0% wydajności teoretycznej.
Podobne rezultaty otrzymuje się, gdy reakcję przeprowadza się w stosunku 1 część sodowej soli kwasu p-NTSA na 2,5 części amoniaku.
Przykład III. W autoklawie szklanym typu BUECHI, wyposażonym w płaszcz chłodząco/grzejny, manometr, mieszadło nagazowania, termometr, wkraplacz, rurkę do wprowadzania gazu powyżej poziomu, dwa zawory jednodrogowe, dwa rotametry dla wprowadzania i wyprowadzania tlenu i płytkę bezpieczeństwa (1 MPa), umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitr^ol^oh^t^r^c^sul^^c^r^c^w^ego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 4,6 gczterowodzianu azotanu mangann-II i 375 g ciekłego amoniaku-co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 3,9 części amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do +15°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,6 MPa.
Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 13 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 30 minut w temperaturze wewnętrznej 15°C dodaje się roztwór 4,8 g wodorotlenku sodowego w 24 g metanolu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się nadal w ciągu godziny w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (13 litrów na godzinę).
Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I. Otrzymuje się 97,2 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwuritrostylbercdwhSulfonowegc-2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (okreś159 213 9 loną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 89,1%. Wydajność soli dwusodowej 4,4'dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 91,3% wydajności teoretycznej.
Przykład IV. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 4,5 g czterowodzianu octanu manj^i^ni^-^I i 360 g ciekłego amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + 15°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,6 MPa.
Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 13 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 15 minut w temperaturze wewnętrznej 15°C dodaje się 19,2g 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą mieszaninę amoniak/woda w stosunku 97,5% amoniaku do 2,5% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 3,9 części mieszaniny rozpuszczalnikowej), miesza się wówczas w ciągu godziny i nadal miesza w ciągu 15 minut w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (13 litrów na godzinę).
Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I. Otrzymuje się 95,2 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożólto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze s^i^^ki^i^^o^omet^irii w nadfiolecie) równą 93,5%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 93,8% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 92,8% wydajności teoretycznej.
Przykład V. W autoklawie szklanym według przykładu I umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 4,5 g czterowodzianu octanu manganu-II i 360 g ciekłego amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + 15°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,6 MPa.
Do otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 13 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 15 minut w temperaturze wewnętrznej 15-17°C dodaje się 16,0g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą mieszaninę amoniak/woda w stosunku 97% amoniaku do 3% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 3,9 części mieszaniny rozpuszczaanikowej), miesza się nadal w ciągu 45 minut w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (13 litrów na godzinę).
Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I. Otrzymuje się 97,0 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrosIylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożólto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 92,2%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 94,3% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', oznaczona na anahtycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 95,0% wydajności teoretycznej.
Przykład VI. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoIuenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 3,1 g jednowodzianu siarczanu manganu-II i 360g ciekłego amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + 15°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,6 MPa.
Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 13 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 15 minut w temperaturze wewnętrznej 15-17°C dodaje się 32g 15% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda w stosunku 93% amoniaku do 7% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 4,1 części mieszaniny rozpuszczaanikowej), miesza się nadal w ciągu 45 minut w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (13 litrów na godzinę).
Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I. Otrzymuje się 94,4g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożólto zabarwionego proszku
159 213 krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 96,1%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 95,6% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w mieszaninie poreakcyjnej przed obrobką, oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 96,4% wydajności teoretycznej.
Przykład VII. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 4,6 g czterowodzianu azotanu manganu-II i 360 g ciekłego amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + 15°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,6 MPa.
Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 13 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 15 minut w temperaturze wewnętrznej 15-20°C dodaje się 64 g 7,5% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda o stosunku 86% amoniaku do 14% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 4,4 części mieszaniny rozpuszczalnikowej) miesza się nadal w ciągu 45 minut w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (13 litrów na godzinę).
Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I. Otrzymuje się 93,4 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze s^^i^l^ki^i^^otome^rii w nadfiolecie) równą 96,9%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 95,4% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusuIfonowego-2,2', oznaczona na anahtycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 94,7% wydajności teoretycznej.
Przykład VIII. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym 77,6 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 1,6 g czterowodzianu octanu manganu-II i 66 g 25%-owego wodnego roztworu amoniaku. Autoklaw zamyka się i w temperaturze wewnętrznej 15°C dodaje się wówczas 242 g ciekłego amoniaku, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,44 MPa.
Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej 15-17°C dodaje się 42,7 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda o stosunku 76,5% amoniaku do 23,5% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 4,4 części mieszaniny rozpuszczalnikowej), miesza się nadal w ciągu 2 godzin w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).
Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 17 g chlorku amonowego i rozcieńcza się za pomocą 100 ml wody zamiast metanolem. Otrzymuje się 75,4g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 96,7%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 96,0% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w mieszaninie poreakcyjnej przed obróbką, oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 96,5% wydajności teoretycznej.
Przykład IX. W autoklawie szklanym według przykładu I umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -40°C 97,0 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 94,4 g wody, 4,5 g czterowodzianu octanu manganu-II i 266g ciekłego amoniaku. Autoklaw zamyka się i temperaturę wewnętrzną z -33,3°C podwyższa się do + I3°C, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,33 MPa.
Do otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 15 minut w temperaturze wewnętrznej 13-15°C dodaje się 16,0 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzy159 213
II maną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda o stosunku 71,5% amoniaku do 28,5% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 3,9 części mieszaniny rozpuszczalnikowej), nadal miesza się w ciągu 1 godziny w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).
Obróbkę przeprowadza się tak, jak podano w przykładzie I, przy czym zamiast 400 ml metanolu stosuje się 300 ml wody. Otrzymuje się 96,3 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 91,6%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 93,0% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2', oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 92,8% wydajności teoretycznej.
Jeśli zamiast 97,0 gsoli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 zastosuje się 115,1 gtego związku w postaci wilgotnego placka filtracyjnego (o aktywnej zawartości: 83,1%; o zawartości wody: 15,7%) i odpowiednio 76,3 g wody, to otrzymuje się takie same rezultaty.
Przykład X. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym 97,9 g soli sodowej kwasu 4-nitro1^oh^^r^c^sulfc^r^c^w^ego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 2 g czterowodzianu octanu manganu-II i 195 g 25% wodnego roztworu amoniaku. Autoklaw zamyka się i wówczas w temperaturze wewnętrznej 15°C dodaje się 210 g ciekłego amoniaku, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,26 MPa.
Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej 10-15°C dodaje się 26,7 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda o stosunku 61% amoniaku do 39% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 4,4 części mieszaniny rozpuszczalnikowej), miesza się nadal w ciągu 2 godzin w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).
Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, lecz z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 11 g chlorku amonowego i rozcieńcza się za pomocą 100 ml wody zamiast metanolem. Otrzymuje się 94,5 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 92,4%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 92,9% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego w mieszaninie poreakcyjnej przed obróbką, oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 95,7% wydajności teoretycznej.
Jeśli zamiast 97,0 g soli sodowej kwasu 4^niti^otoh^^r^<^sulfr^r^(^w^e^go-2 zastosuje się 115,1 g tego związku w postaci wilgotnego placka filtracyjnego (o aktywnej zawartości: 83,1%; o zawartości wody: 15,7%) i odpowiednio 171 g 25% wodnego roztworu amoniaku oraz 216g ciekłego amoniaku, to otrzymuje się takie same rezultaty.
Przykład XI. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym 77,6g soli sodowej kwasu 4-nitrotokienosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 1,6 g czterowodzianu octanu manganu-ϊΐ i 202 g 25% wodnego roztworu amoniaku. Autoklaw zamaka się i wówczas w temperaturze wewnętrznej 20°C dodaje się 210 g ciekłego amoniaku, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,4 MPa.
Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej 18-20°C dodaje się 21,3 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda o stosunku 61% amoniaku do 39% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 5,6 części mieszaniny rozpuszt^^^al^ikowej), miesza się nadal w ciągu 2 godzin w temperaturze 20°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).
Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, lecz z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 9g chlorku amonowego i rozcieńcza za pomocą 100 ml wody zamiast
159 213 metanolem. Otrzymuje się 76,8 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 94,8%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 95,9% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' w mieszaninie poreakcyjnej przed obróbką, oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 96,5% wydajności teoretycznej.
Podobne rezultaty otrzymuje się, gdy reakcję prowadzi się w stosunku 1 część soli sodowej kwasu p-NTSA na 8 części mieszaniny rozpuszczalnikowej.
Przykład XII. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym 77,6 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 1,6 g czterowodzianu azotanu manganu-II i 148 g 25% wodnego roztworu amoniaku. Autoklaw zamyka się i wówczas w temperaturze wewnętrznej 15°C dodaje się do 172 g ciekłego amoniaku, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,35 MPa.
Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej 10-15°C dodaje się 32 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda w ^^osunku 62% amoniaku do 39% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA do 4,5 części mieszaniny rozpuszczaanikowej), nadal miesza się w ciągu 2 godzin w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).
Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, lecz z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 12,8 g chlorku amonowego i rozcieńcza za pomocą 100 ml wody zamiast metanolem. Otrzymuje się 78,2 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwumtrostylbenodwusulfonowego w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze ^^^l^k^^^^otomet^^ii w nadfiolecie) równą 93,4%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 96,2% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego w mieszaninie poreakcyjnej przed obróbką, oznaczona na analitycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 97,3% wydajności teoretycznej.
Przykład XIII. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym 97,7 g kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 73,4%; o zawartości wody: 18,2%; i o zawartości kwasu siarkowego: 8,4%) i 1,6g czterowodzianu octanu manganu-II. Autoklaw zamyka się i w temperaturze wewnętrznej 20-24°C w ciągu 35 minut dodaje się 257 g ciekłego amoniaku, przy czym ciśnienie wewnętrzne rośnie do 0,56 MPa. Mieszaninę reakcyjną wówczas w temperaturze wewnętrznej 10-15°C w ciągu 15 minut zadaje się za pomocą 64-8 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego.
Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 10 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 600-700 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej 15-20°C dodaje się 21,3 g 30% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną, zawierającą układ amoniak/woda o stosunku 77% amoniaku do 23% wody (co odpowiada stosunkowi 1 części kwasu p-NTSA do 4,7 części mieszaniny rozpuszczaanikowej) miesza się nadal w ciągu 2 godzin w temperaturze 15°C wprowadzając tlen (10 litrów na godzinę).
Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, lecz z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 8,6 g chlorku amonowego i rozcieńcza za pomocą 100 ml wody zamiast metanolem. Otrzymuje się 76,1 g soli dwusodowej kwasu '^'-dwunitrostylbenodwusulfonowego2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określona na drodze ^^i^ł^ki^i^^otome^rii w nadfiolecie) równą 93,8%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwuuitrostylbenodwusulfouowego-2,2' odpowiada 94,0% wydajności teoretycznej. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwumtrostylbenodwusulfonowego-2,2' w mieszaninie poreakcyjnej przed obróbką, oznaczona na anahtycznej drodze chromatografii cieczowej, odpowiada 94,5% wydajności teoretycznej.
159 213
Przykład XIV. W autoklawie szklanym według przykładu III umieszcza się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze -10°C 77,6 g soli sodowej kwasu 4-nitrotoIuenosulfonowego-2 (o aktywnej zawartości: 98,6%), 3,2gczterowodzianu octanu mangaan-II i 415 g ciekłej metyloaminy — co odpowiada stosunkowi 1 części soli sodowej kwasu p-NTSA na 5,5, części rozpuszczalnika.
Nad poziomem otrzymanego klarownego roztworu wprowadza się strumień 8 litrów/godzinę tlenu przy prędkości mieszania 1800 obrotów/minutę. Dodatkowo w ciągu 20 minut w temperaturze wewnętrznej -10 do -5°C dodaje się 28,8 g 30% metanolowego roztworu metanolanu sodowego. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się wówczas w ciągu 1 godziny i nadal miesza się w ciągu 40 minut w temperaturze -10°C wprowadzając tlen (8 litrów na godzinę).
Obróbka następuje tak, jak podano w przykładzie I, lecz z tą różnicą, że mieszaninę reakcyjną zadaje się za pomocą 8,6 g chlorku amonowego i rozcieńcza za pomocą 200 ml metanolu. Otrzymuje się 61,5 g soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwumtrostylbenodwusulfonowego-2,2' w postaci jasnożółto zabarwionego proszku krystalicznego o temperaturze topnienia powyżej 300°C, wykazującego zawartość aktywną (określoną na drodze spektrofotometrii w nadfiolecie) równą 92,3%. Wydajność soli dwusodowej kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' odpowiada 74,8% wydajności teoretycznej.
θη^η,ι, Η—Ν
Wzór 2 cnHzn+i, θιΗη+ι—Ν
Wzór 3
CnH?,n.i
CnH2n+i — Ν
CnH2n+i
Wzór 6
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł
Claims (42)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' i jego soli, o wzorze 1, w którym M oznacza wodór, kation litowca lub kation amoniowy, drogą utleniania kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 lub jego soli za pomocą ’ utleniacza, znamienny tym, że utlenianie za pomocą czystego tlenu, jego mieszanin z gazami obojętnymi lub za pomocą powietrza prowadzi się w ciekłym amoniaku w obecności katalizatorów i mocnych zasad.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zasadę rozpuszczoną w rozpuszczalniku protonowym.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik protonowy stosuje się małocząsteczkowy alkohol i/lub wodę.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się litowce lub wapniowce, lub ich związki.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się wodorotlenki i alkoholany litowców lub wapniowców, lub mieszaniny takich związków oraz mocno zasadowe jonity.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się sole, tlenki lub wodorotlenki związków metali ciężkich i/lub związków ciężkometaloorganicznych.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w obecności katalizatora przenoszenia międzyfazowego lub eteru koronowego.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze od -33°C do + 50°C.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze 0-30°C.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na 1 część kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 stosuje się 1-10 części ciekłego amoniaku.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na 1 część kwasu 4-nitro^ou^^r^c^sull^c^r^c^w^ego-2 stosuje się 3-5 części ciekłego amoniaku.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 1 część kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 lub jego soli wraz z katalityczną ilością soli manganu-II rozpuszcza się w 3-5 częściach ciekłego amoniaku i w obecności tlenu jako utleniacza wraz z metanolowym roztworem metanolanu sodowego lub z wodnym roztworem wodorotlenku sodowego poddaje się reakcji w temperaturze 0-30°C i pod zwiększonym ciśnieniem.
- 13. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2' i jego soli, o wzorze 1, w którym M oznacza wodór, kation litowca lub kation amoniowy, drogą utleniania kwasu 4-nitrotohienosulfonowego-2 lub jego soli za pomocą utleniacza, znamienny tym, że utlenianie za pomocą czystego tlenu, jego mieszanin z gazami obojętnymi lub za pomocą powietrza prowadzi się w amoniaku i/lub jego alkilopochodnych i wodzie w obecności katalizatorów i mocnych zasad.
- 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w amoniaku i wodzie.
- 15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się zasadę rozpuszczoną w rozpuszczaaniku protonowym.
- 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako rozpuszcza^k protonowy stosuje się małocząsteczkowy alkohol i/lub wodę.
- 17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się związek litowca lub wapniowca.
- 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się wodorotlenki i alkoholany litowców lub wapniowców, lub mieszaniny takich związków oraz mocno zasadowe jonity.
- 19. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się sole, tlenki lub wodorotlenki związków metali ciężkich i/lub związków ciężkometaloorganicznych.159 213 3
- 20. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako katalizatory, stosuje się katalizatory przenoszenia międzyfazowego lub etery koronowe.
- 21. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze od -33°C do + 50°C.
- 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze 0-30°C.
- 23. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że na 1 część kwasu 4-nitrotoluenosulfonowego-2 stosuje się 1-10 części amoniaku i/lub jego alkilopochodnych i wody.
- 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że na 1 część kwasu 4-nil^i^otou^^^osulfonowego-2 stosuje się 3-5 części amoniaku i/lub jego alkilopochodnych i wody.
- 25. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że 1 część kwasu 4-nil^i^(to?k^^r^c^sul^or^owego-2 lub jego soli wraz z katalityczną ilością soli manganu-II przeprowadza się w stan zawiesiny w 1-3 częściach wodnego roztworu amoniaku, zadaje za pomocą 1-5 części ciekłego amoniaku i w obecności tlenu jako utleniacza wraz z metanolowym roztworem metanolanu sodowego lub wodnym roztworem wodorotlenku sodowego poddaje się reakcji w temperaturze 0-30°C i pod zwiększonym ciśnieniem.
- 26. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę z wodą o zawartości 50-99% amoniaku i/lub jego alkilopochodnych.
- 27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę z wodą o zawartości 60-80%; amoniaku i/lub jego alkilopochodnych.
- 28. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dwuritrc>stylbencdwusulforowego-2,2' i jego soli, o wzorze 1. w którym M oznacza wodór, kation litowca lub kation amonowy, drogą utleniania kwasu 4-n. ;rctoluercsulfonowegc-2 lub jego soli za pomocą utleniacza, znamienny tym, że w ciekłym, bezr 'oc-ym amoniaku, w jego alkilopochodnej ewentualnie w obecności wody i/lub w ich wzajem nych mieszaninach w obecności mocnych zasad i ewentualnie katalizatorów poddaje się utlenianiu wilgotny placek kwasu 4-nitrotoluerosulfonowego-2.
- 29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w mieszaninie amoniaku z wodą.
- 30. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że stosuje się zasadę rozpuszczoną w rozpuszczalniku protonowym.
- 31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że jako rozpuszcza^k protonowy stosuje się małocząsteczkowy alkohol i/lub wodę.
- 32. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się związek litowca lub wapniowca.
- 33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że jako mocną zasadę stosuje się wodorotlenki i alkoholany litowców lub wapniowców, lub mieszaniny takich związków oraz mocno zasadowe jonity.
- 34. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się sole, tlenki lub wodorotlenki związków metali ciężkich i/lub związków ciężkometaloorganicznych.
- 35. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że jako katalizatory stosuje się katalizatory przenoszenia międzyfazowego lub etery koronowe.
- 36. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze od -33°C do + 50°C.
- 37. Sposób według zastrz. 36, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze od -15°Cdo +30°C.
- 38. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że na 1 część kwasu 4-ritroColuenosulforowego-2 stosuje się 1-10 części amoniaku, aIkilcpochcdnej ewentualnie w obecności wody lub ich mieszanin.
- 39. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że na 1 część kwasu 4-ritrotoluenosulforcwego-2 stosuje się 3-6 części amoniaku, alkilopochodnej ewentualnie w obecności wody lub ich mieszanin.
- 40. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że 1 część kwasu 4-nitroColuenosulfoncwego-2 lub jego soli w postaci wilgotnego placka filtracyjnego wraz z katalityczną ilością soli mangann-II przeprowadza się w stan zawiesiny w 0,5-3 częściach wodnego roztworu amoniaku lub w 0,5-3159 213 częściach wody i zadaje za pomocą 1-5 części ciekłego amoniaku tak, żeby zawartość amoniaku stanowiła 60-80% całej mieszaniny reakcyjnej i tę mieszaninę w obecności tlenu jako utleniacza i wodorotlenku sodowego jako zasady poddaje się reakcji w temperaturze 0-25°C i pod zwiększonym ciśnieniem.
- 41. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę z wodą o zawartości 50-99% amoniaku lub jego alkilopochodnych.
- 42. Sposób według zastrz. 41, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę z wodą o zawartości 60-80% amoniaku lub jego alkilopochodnych.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3098/87A CH672785A5 (en) | 1987-08-12 | 1987-08-12 | 4,4-di:nitro-stilbene 2,2-di:sulphonic acid or salt prodn. |
| CH422887 | 1987-10-29 | ||
| CH114288 | 1988-03-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL272668A1 PL272668A1 (en) | 1989-02-20 |
| PL159213B1 true PL159213B1 (pl) | 1992-11-30 |
Family
ID=27172734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1988272668A PL159213B1 (pl) | 1987-08-12 | 1988-05-24 | Sposób wytwarzania kwasu 4,4’-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2’ PL PL |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5041632A (pl) |
| EP (1) | EP0305648B1 (pl) |
| JP (1) | JP2512532B2 (pl) |
| AR (1) | AR245692A1 (pl) |
| AT (1) | ATE51398T1 (pl) |
| AU (1) | AU608009B2 (pl) |
| BR (1) | BR8802886A (pl) |
| CA (1) | CA1331198C (pl) |
| CS (1) | CS268849B2 (pl) |
| DE (1) | DE3860061D1 (pl) |
| ES (1) | ES2015100B3 (pl) |
| MX (1) | MX168910B (pl) |
| PL (1) | PL159213B1 (pl) |
| YU (1) | YU96988A (pl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4330377A1 (de) * | 1993-09-08 | 1995-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure |
| DE4418305A1 (de) * | 1994-05-26 | 1995-11-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4.4'-Dinitrostilben-2.2'-disulfonsäure und ihren Salzen |
| US6269757B1 (en) | 2000-08-03 | 2001-08-07 | Lauren J. Kiest | Method and apparatus for delivering fertilizer to the soil |
| CN102351748B (zh) * | 2011-08-22 | 2013-08-21 | 山西阳煤丰喜肥业(集团)有限责任公司 | 一种dsd酸生产过程中的dns钠盐的制备方法 |
| CN106146357B (zh) * | 2015-04-14 | 2017-12-26 | 上海合丽亚日化技术有限公司 | 一种dsd酸的制备方法 |
| CN108017564A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-05-11 | 江苏淮河化工有限公司 | 一种溶剂法制备dns酸 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE113514C (pl) * | ||||
| DE106961C (pl) * | ||||
| BE792103A (fr) * | 1971-12-01 | 1973-05-30 | Clayton Aniline Co Ltd | Nouveau procede de fabrication de l'acide dinitrostilbene disulfonique a l'echelle industrielle |
| DE3063958D1 (en) * | 1979-06-08 | 1983-08-04 | Ciba Geigy Ag | Process for preparing 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and its salts and its use |
| JPS59167560A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法 |
| DE3519552A1 (de) * | 1985-05-31 | 1986-12-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeuresalzen |
| DD240200A1 (de) * | 1985-08-12 | 1986-10-22 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeure i |
-
1988
- 1988-05-10 ES ES88107523T patent/ES2015100B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-10 EP EP88107523A patent/EP0305648B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-10 AT AT88107523T patent/ATE51398T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-05-10 DE DE8888107523T patent/DE3860061D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-16 CS CS883292A patent/CS268849B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1988-05-18 YU YU00969/88A patent/YU96988A/xx unknown
- 1988-05-18 AR AR88310890A patent/AR245692A1/es active
- 1988-05-24 PL PL1988272668A patent/PL159213B1/pl unknown
- 1988-05-27 MX MX011668A patent/MX168910B/es unknown
- 1988-06-01 CA CA000568342A patent/CA1331198C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-07 US US07/203,850 patent/US5041632A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-07 AU AU17452/88A patent/AU608009B2/en not_active Ceased
- 1988-06-13 BR BR8802886A patent/BR8802886A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-06-20 JP JP63152103A patent/JP2512532B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS329288A2 (en) | 1989-08-14 |
| YU96988A (en) | 1989-10-31 |
| PL272668A1 (en) | 1989-02-20 |
| EP0305648B1 (de) | 1990-03-28 |
| US5041632A (en) | 1991-08-20 |
| BR8802886A (pt) | 1989-02-28 |
| JP2512532B2 (ja) | 1996-07-03 |
| EP0305648A1 (de) | 1989-03-08 |
| ATE51398T1 (de) | 1990-04-15 |
| ES2015100B3 (es) | 1990-08-01 |
| CA1331198C (en) | 1994-08-02 |
| AU1745288A (en) | 1989-02-16 |
| MX168910B (es) | 1993-06-14 |
| JPS6450854A (en) | 1989-02-27 |
| AR245692A1 (es) | 1994-02-28 |
| CS268849B2 (en) | 1990-04-11 |
| DE3860061D1 (de) | 1990-05-03 |
| AU608009B2 (en) | 1991-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4347232A (en) | Preparation of hydrogen peroxide from its elements | |
| EP1760057A1 (en) | Method for producing polyhalogenated diamantane and derivative thereof | |
| JPH0469628B2 (pl) | ||
| PL159213B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasu 4,4’-dwunitrostylbenodwusulfonowego-2,2’ PL PL | |
| CA1159082A (en) | Process for the preparation of 4,4'-dinitrostilbene- 2,2'-disulfonic acid and its salts | |
| JPH04979B2 (pl) | ||
| JPH0532610A (ja) | １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの製造方法 | |
| US6156906A (en) | Process for the preparation of 5,5'-bi-1H-tetrazole salt | |
| US6472560B2 (en) | Process for preparing hydrazodicarbonamide via ketimines | |
| CA1255332A (en) | Process for the preparation of 4,4'-dinitrodibenzyls | |
| JPS6241655B2 (pl) | ||
| EP1136476B1 (en) | Process for the preparation of 5,5'-bi-1H-Tetrazolediammonium salts using hydrazine hydrate and dicyan as starting materials | |
| EP0101625B1 (en) | Process for preparing the 2',4'-difluoro-4-hydroxy-(1,1'-diphenyl)-3-carboxylic acid | |
| US4242523A (en) | Process for the preparation of para-nitroso-diphenyl-hydroxylamines | |
| JPS6140661B2 (pl) | ||
| US4987266A (en) | Process for the manufacture of nitrophenetole | |
| KR100281825B1 (ko) | 디니트로아미드염의 제조 방법 | |
| KR101090539B1 (ko) | 시클로알킬-히드라진의 엑소시클릭 유도체 및헤테로시클로알킬-히드라진의 엑소시클릭 유도체의합성방법 | |
| JPH07108874B2 (ja) | ２，４−ジクロル−３−メチル−６−タ−シャリ−ブチルフェノ−ルの製造方法 | |
| PL186749B1 (pl) | Sposób wytwarzania 2-tert-butylo-6-metylo-1,4-benzochinonu | |
| CN113264837A (zh) | 3,5-二羟基-2,4,6-三硝基苯衍生物的含能离子盐及其制备方法 | |
| JP2500573B2 (ja) | ２，６−ジカルボキシフェノ―ル類の製造方法 | |
| JPH08169868A (ja) | ４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニルの製造方法 | |
| KR20070029130A (ko) | 관능화 알킬기를 갖는 모노알킬-히드라진의 연속적인합성방법 | |
| JPS6121224B2 (pl) |