JPH0892202A - チオアミドの製造方法 - Google Patents
チオアミドの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
- C07C327/40—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C327/42—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 希望するチオアミドを、脂肪族ニトリルか
ら、常温で、速い反応速度及び／または高い収量で得
る。 【解決手段】 一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−ＣＮのニトリル
化合物と、硫化水素とを、触媒として一般式Ｒ４Ｒ５Ｒ
６Ｎの脂肪族アミンの存在下で、水溶性極性溶媒中で反
応させることを特徴とする脂肪族チオアミドの製造方
法。 （ただし、記号Ｒ１は水素原子、１〜５個の炭素
原子を含むアルキル基、またはアリール基を示し、記号
Ｒ２とＲ３とは水素原子または１〜５個の炭素原子を含
むアルキル基、記号Ｒ４は１〜５個の炭素原子を含むア
ルキル基、記号Ｒ５とＲ６とは水素原子、または１〜５
個の炭素原子を含むアルキル基を示す。）
ら、常温で、速い反応速度及び／または高い収量で得
る。 【解決手段】 一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ−ＣＮのニトリル
化合物と、硫化水素とを、触媒として一般式Ｒ４Ｒ５Ｒ
６Ｎの脂肪族アミンの存在下で、水溶性極性溶媒中で反
応させることを特徴とする脂肪族チオアミドの製造方
法。 （ただし、記号Ｒ１は水素原子、１〜５個の炭素
原子を含むアルキル基、またはアリール基を示し、記号
Ｒ２とＲ３とは水素原子または１〜５個の炭素原子を含
むアルキル基、記号Ｒ４は１〜５個の炭素原子を含むア
ルキル基、記号Ｒ５とＲ６とは水素原子、または１〜５
個の炭素原子を含むアルキル基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミドの酸素原子
をイオウ原子で置換した、チオアミドの製造方法に関す
るものである。
をイオウ原子で置換した、チオアミドの製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】チオアミド、特に脂肪族チオアミドは、
幅広い応用範囲を持つ様々な生成物の中間物としての価
値がある。例えば、チオアミドは、多くの薬剤に適用さ
れるチアゾールの製造に有用である。これらの理由か
ら、多くのさまざまな工程がチオアミドの製造方法につ
いて提案されてきた。
幅広い応用範囲を持つ様々な生成物の中間物としての価
値がある。例えば、チオアミドは、多くの薬剤に適用さ
れるチアゾールの製造に有用である。これらの理由か
ら、多くのさまざまな工程がチオアミドの製造方法につ
いて提案されてきた。
【０００３】この目的のために最も広く実施されてきた
工程は、該当するアミドと、五硫化リンや、ラウェッソ
ン（Lawesson）の試薬として知られる芳香族の誘導体の
ような、適切なイオウ化剤との反応を伴うものである。
しかし五硫化リンは取扱が非常に困難な試薬であり、こ
の反応で得られる流出物の処理や処分には多くのコスト
がかかる。ラウェッソンの試薬は非常に高価であり、こ
れもまた、処分に問題のある流出物を生じる。
工程は、該当するアミドと、五硫化リンや、ラウェッソ
ン（Lawesson）の試薬として知られる芳香族の誘導体の
ような、適切なイオウ化剤との反応を伴うものである。
しかし五硫化リンは取扱が非常に困難な試薬であり、こ
の反応で得られる流出物の処理や処分には多くのコスト
がかかる。ラウェッソンの試薬は非常に高価であり、こ
れもまた、処分に問題のある流出物を生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】これら上述の困難を避
け、希望するチオアミドを、シアノ基を交差する硫化水
素の直接の付加反応により形成するために、ニトリルと
硫化水素の反応を含む、代替工程が提案されてきた。こ
の反応はアミンによって触媒作用を受けることができ
る。しかしこの付加反応は芳香族ニトリルに適用する際
は高い収量を得るが、脂肪族ニトリルでは、反応が高い
温度と圧力下で行われない限りは、非常にゆっくり反応
し、収量が低いものとなる。
け、希望するチオアミドを、シアノ基を交差する硫化水
素の直接の付加反応により形成するために、ニトリルと
硫化水素の反応を含む、代替工程が提案されてきた。こ
の反応はアミンによって触媒作用を受けることができ
る。しかしこの付加反応は芳香族ニトリルに適用する際
は高い収量を得るが、脂肪族ニトリルでは、反応が高い
温度と圧力下で行われない限りは、非常にゆっくり反応
し、収量が低いものとなる。
【０００５】この背景に対して、本発明の目的は、脂肪
族ニトリルをチオアミドに変える工程を提供することで
あり、それによって、希望する生成物の改良された反応
速度及び／または改良された収量が、常温下でも得られ
る。
族ニトリルをチオアミドに変える工程を提供することで
あり、それによって、希望する生成物の改良された反応
速度及び／または改良された収量が、常温下でも得られ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明による脂肪族チオ
アミドの製造方法は、一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｃ−ＣＮ （ここで、記号Ｒ1 は水素原子、１〜５個の炭素原子を
含むアルキル基、またはアリール基を示し、記号Ｒ2 と
Ｒ3 とは水素原子または１〜５個の炭素原子を含むアル
キル基を示す。）で表されるニトリル化合物と、硫化水
素とを、一般式 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ （ここで、記号Ｒ4 は１〜５個の炭素原子を含むアルキ
ル基を示し、記号Ｒ5 とＲ6 とは水素原子、または１〜
５個の炭素原子を含むアルキル基を示す。）で表される
脂肪族アミンの存在下で、水溶性極性溶媒中で反応させ
ることからなる。
アミドの製造方法は、一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｃ−ＣＮ （ここで、記号Ｒ1 は水素原子、１〜５個の炭素原子を
含むアルキル基、またはアリール基を示し、記号Ｒ2 と
Ｒ3 とは水素原子または１〜５個の炭素原子を含むアル
キル基を示す。）で表されるニトリル化合物と、硫化水
素とを、一般式 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ （ここで、記号Ｒ4 は１〜５個の炭素原子を含むアルキ
ル基を示し、記号Ｒ5 とＲ6 とは水素原子、または１〜
５個の炭素原子を含むアルキル基を示す。）で表される
脂肪族アミンの存在下で、水溶性極性溶媒中で反応させ
ることからなる。
【０００７】本発明による工程で反応をするニトリル化
合物は、一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｃ−ＣＮの脂肪族ニトリ
ルであり、ここで記号Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上述の意味
である。これらのアルキル基は直鎖または分岐鎖であ
る。この反応が適用される代表的なニトリルとしては、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−またはイソブ
チロニトリル、およびフェニルアセトニトリルを含み、
また、特定範囲内のこれら上述の化合物の同族体を含
む。チオイソブチルアミドを得るためのイソブチロニト
リルの反応は特に重要である。
合物は、一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｃ−ＣＮの脂肪族ニトリ
ルであり、ここで記号Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上述の意味
である。これらのアルキル基は直鎖または分岐鎖であ
る。この反応が適用される代表的なニトリルとしては、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−またはイソブ
チロニトリル、およびフェニルアセトニトリルを含み、
また、特定範囲内のこれら上述の化合物の同族体を含
む。チオイソブチルアミドを得るためのイソブチロニト
リルの反応は特に重要である。
【０００８】この反応は式 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎの脂肪族ア
ミンにより触媒作用を受け、ここで記号Ｒ4 、Ｒ5 及び
Ｒ6 は上述の意味である。例えば、触媒は、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、ｎ−またはイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはトリエチル
アミンが挙げられる。これらのうち、イソプロピルアミ
ンが特に好ましい。使用される触媒の量は重要ではない
が、代表的には、ニトリルの量に対して１０〜１００モ
ル％の範囲とされる。好ましい量は、２０〜４０モル％
の範囲である。
ミンにより触媒作用を受け、ここで記号Ｒ4 、Ｒ5 及び
Ｒ6 は上述の意味である。例えば、触媒は、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、ｎ−またはイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはトリエチル
アミンが挙げられる。これらのうち、イソプロピルアミ
ンが特に好ましい。使用される触媒の量は重要ではない
が、代表的には、ニトリルの量に対して１０〜１００モ
ル％の範囲とされる。好ましい量は、２０〜４０モル％
の範囲である。
【０００９】この反応は水溶性極性溶媒中、好ましくは
非プロトン性極性溶媒中で行われ、このような溶媒は十
分に高い反応速度を達成するために重要である。この目
的のために適切な溶媒は、ジメチルアセトアミン、スル
ホラン、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシドが含まれ
る。特に好ましい溶媒はジメチルホルムアミドである。
この溶媒の量は、好ましくはニトリル１モル当たり、１
００〜５００ｇの範囲であり、更に好ましくは、ニトリ
ル１モル当たり、１２０〜３００ｇの範囲である。
非プロトン性極性溶媒中で行われ、このような溶媒は十
分に高い反応速度を達成するために重要である。この目
的のために適切な溶媒は、ジメチルアセトアミン、スル
ホラン、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジノンおよびジメチルスルホキシドが含まれ
る。特に好ましい溶媒はジメチルホルムアミドである。
この溶媒の量は、好ましくはニトリル１モル当たり、１
００〜５００ｇの範囲であり、更に好ましくは、ニトリ
ル１モル当たり、１２０〜３００ｇの範囲である。
【００１０】硫化水素のモル量は好ましくはニトリルの
量を超える量であり、更に好ましい量はニトリルの量の
１１０〜３００モル％である。代表的には、ニトリルに
対して１６０〜２５０モル％である。
量を超える量であり、更に好ましい量はニトリルの量の
１１０〜３００モル％である。代表的には、ニトリルに
対して１６０〜２５０モル％である。
【００１１】本発明による方法は温度と圧力が常温・常
圧の条件で行われ、希望するチオアミドが高い収量で得
られる。しかし、この反応は所望ならば、反応混合物
を、常温よりもやや高い温度、例えば３０〜５０℃の範
囲の温度、好ましくは３０〜４０℃の温度にまで加熱す
ることにより、加速でき、収量を増進できる。
圧の条件で行われ、希望するチオアミドが高い収量で得
られる。しかし、この反応は所望ならば、反応混合物
を、常温よりもやや高い温度、例えば３０〜５０℃の範
囲の温度、好ましくは３０〜４０℃の温度にまで加熱す
ることにより、加速でき、収量を増進できる。
【００１２】この工程で製造されるチオアミドは、水と
の反応終了操作及び、例えばジクロロメタンのような溶
媒を用いる溶媒抽出により、容易に反応混合物から分離
できる。
の反応終了操作及び、例えばジクロロメタンのような溶
媒を用いる溶媒抽出により、容易に反応混合物から分離
できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】次に、本発明を、以下の実施例に
より更に詳しく説明する。 実施例１ イソブチロニトリル（１００ｇ）、イソプロピルアミン
（３０ｇ）、ジメチルホルムアミド（４００ミリリット
ル）を、コンデンサーを接続し、アルカリスクラバーを
取り付けた攪拌反応容器中に投入した。硫化水素ガス
を、容器内へ２４時間以上通し、反応混合物を、ニトリ
ルの消耗が非常に遅くなるまで攪拌した。
より更に詳しく説明する。 実施例１ イソブチロニトリル（１００ｇ）、イソプロピルアミン
（３０ｇ）、ジメチルホルムアミド（４００ミリリット
ル）を、コンデンサーを接続し、アルカリスクラバーを
取り付けた攪拌反応容器中に投入した。硫化水素ガス
を、容器内へ２４時間以上通し、反応混合物を、ニトリ
ルの消耗が非常に遅くなるまで攪拌した。
【００１４】反応混合物を水（９００ミリリットル）に
入れて反応を終わらせ、ジクロロメタン（３×２５０ミ
リリットル）で抽出した。分離した有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、ロータリーエバポレータ上で濃縮さ
せ、これにより残りの溶媒から分離された油層は、本質
的に純チオイソブチルアミド（１２７ｇ、８５％収量）
であった。
入れて反応を終わらせ、ジクロロメタン（３×２５０ミ
リリットル）で抽出した。分離した有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、ロータリーエバポレータ上で濃縮さ
せ、これにより残りの溶媒から分離された油層は、本質
的に純チオイソブチルアミド（１２７ｇ、８５％収量）
であった。
【００１５】実施例２ コンデンサーを接続した攪拌反応容器中の、イソブチロ
ニトリル（８０ｇ）とイソプロピルアミン（２７．０
ｇ）とのジメチルスルホキシド（１２５ミリリットル）
溶液を０〜５℃に冷却し、アルカリスクラバーに接続し
た。全量が８５ｇの硫化水素ガスを６時間以上通し、反
応混合物を反応が非常に遅くなるまで攪拌した。
ニトリル（８０ｇ）とイソプロピルアミン（２７．０
ｇ）とのジメチルスルホキシド（１２５ミリリットル）
溶液を０〜５℃に冷却し、アルカリスクラバーに接続し
た。全量が８５ｇの硫化水素ガスを６時間以上通し、反
応混合物を反応が非常に遅くなるまで攪拌した。
【００１６】これを水（５００ミリリットル）中に入れ
て反応を終わらせ、ジクロロメタン（３×２５０ミリリ
ットル）で抽出し、続いて少量の水で溶媒層を洗浄し、
濃縮し、残りの溶媒から分離されて得られた油層は、本
質的に純チオイソブチルアミド（収量８５ｇ、７１％）
であった。
て反応を終わらせ、ジクロロメタン（３×２５０ミリリ
ットル）で抽出し、続いて少量の水で溶媒層を洗浄し、
濃縮し、残りの溶媒から分離されて得られた油層は、本
質的に純チオイソブチルアミド（収量８５ｇ、７１％）
であった。
【００１７】実施例３ イソプロピルアミン（５４ｇ）、プロピオニトリル（１
２８ｇ）、及びジメチルホルムアミド（３００ミリリッ
トル）を、コンデンサーが接続され、アルカリスクラバ
ーのついた攪拌反応容器中に投入した。この混合物を０
〜５℃に冷却し、硫化水素を容器内へ２４時間以上通
し、その間の温度は、常温までゆっくり上げた。１２時
間以上静置した後、この溶液を真空下で元の体積の７５
％にまで濃縮し、水（１６００ミリリットル）に入れて
反応を終わらせ、ジクロロメタン（３×２５０ミリリッ
トル）で抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥させ、ロータリーエバポレータ上で濃縮させ、残
りの溶媒から分離された油層は、本質的に純チオプロピ
オンアミド（１４５ｇ、７０％収量）であった。
２８ｇ）、及びジメチルホルムアミド（３００ミリリッ
トル）を、コンデンサーが接続され、アルカリスクラバ
ーのついた攪拌反応容器中に投入した。この混合物を０
〜５℃に冷却し、硫化水素を容器内へ２４時間以上通
し、その間の温度は、常温までゆっくり上げた。１２時
間以上静置した後、この溶液を真空下で元の体積の７５
％にまで濃縮し、水（１６００ミリリットル）に入れて
反応を終わらせ、ジクロロメタン（３×２５０ミリリッ
トル）で抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥させ、ロータリーエバポレータ上で濃縮させ、残
りの溶媒から分離された油層は、本質的に純チオプロピ
オンアミド（１４５ｇ、７０％収量）であった。
【００１８】実施例４〜１１ 実施例１〜３に記した反応方法と分離手法を用い、表１
に示したニトリルを、硫化水素ガスと、表中の溶媒中
で、表に記した触媒の存在下で反応させた。対応するチ
オアミドの収量は表の通りである。
に示したニトリルを、硫化水素ガスと、表中の溶媒中
で、表に記した触媒の存在下で反応させた。対応するチ
オアミドの収量は表の通りである。
【００１９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グラハム ヘイズ イギリス国、ディーエイチ１ ４ビーダブ リュー、ダラム シティ、サットン スト リート、25 (72)発明者 デイヴィド ホルムズ イギリス国、ディーエイチ１ １エイチワ イ、ダラム シティ、ジャイルズゲート、 61 (72)発明者 クレイグ モーガン イギリス国、ティーエス22 ５ディーエ ル、クリーヴランド、ビリンガム、コール トン グローヴ １
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式 Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｃ−ＣＮ （ここで、記号Ｒ1 は水素原子、１〜５個の炭素原子を
含むアルキル基、またはアリール基を示し、記号Ｒ2 と
Ｒ3 とは水素原子または１〜５個の炭素原子を含むアル
キル基を示す。）で表されるニトリル化合物と、硫化水
素とを、一般式 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｎ （ここで、記号Ｒ4 は１〜５個の炭素原子を含むアルキ
ル基を示し、記号Ｒ5 とＲ6 とは水素原子、または１〜
５個の炭素原子を含むアルキル基を示す。）で表される
脂肪族アミンの存在下で、水溶性極性溶媒中で反応させ
ることを特徴とする脂肪族チオアミドの製造方法。 - 【請求項２】 ニトリル化合物が、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ｎ−またはイソブチロニトリル、また
はフェニルアセトニトリルである請求項１に記載のチオ
アミドの製造方法。 - 【請求項３】 脂肪族アミンが、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、エチルアミン、ｎ−またはイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、またはトリエチルアミンで
ある請求項１または２に記載のチオアミドの製造方法。 - 【請求項４】 水溶性極性溶媒がジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピ
ロリジノン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、また
はジメチルスルホキシドである請求項１〜３のいずれか
に記載のチオアミドの製造方法。 - 【請求項５】 ジメチルホルムアミド溶液中で、イソプ
ロピルアミンの存在下でイソブチロニトリルと硫化水素
とを反応させることを特徴とするチオイソブチルアミド
の製造方法。 - 【請求項６】 ニトリル化合物の量に対し、脂肪族アミ
ンの量が１０〜１００モル％の範囲内である請求項１〜
５のいずれかに記載のチオアミドの製造方法。 - 【請求項７】 ニトリル化合物の量に対し、硫化水素の
量が１１０〜３００モル％の範囲内である請求項１〜６
のいずれかに記載のチオアミドの製造方法。 - 【請求項８】 ニトリル１モルに対し、溶媒の量が１０
０〜５００ｇの範囲内である請求項１〜７のいずれかに
記載のチオアミドの製造方法。 - 【請求項９】 ３０〜５０℃の範囲内の反応温度で反応
が行われる請求項１〜８のいずれかに記載のチオアミド
の製造方法。 - 【請求項１０】 実質的に実施例１〜３のいずれかに記
載の脂肪族チオアミドの製造方法。 - 【請求項１１】 実質的に実施例４〜１１のいずれかに
記載の脂肪族チオアミドの製造方法。
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|---|---|---|---|
| GB9416364 | 1994-08-12 | ||
| GB9416364A GB9416364D0 (en) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | Preparation of thioamides |
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7204154A Pending JPH0892202A (ja) | 1994-08-12 | 1995-08-10 | チオアミドの製造方法 |
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| EP (1) | EP0696581B1 (ja) |
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| ES (1) | ES2113713T3 (ja) |
| FI (1) | FI120767B (ja) |
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| HU (1) | HU214221B (ja) |
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| NO (1) | NO305118B1 (ja) |
| TW (1) | TW328077B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6627758B2 (en) | 1999-03-19 | 2003-09-30 | San Diego State University Foundation | Compositions and methods for hydration of terminal alkynes |
| US6541667B1 (en) | 2001-12-17 | 2003-04-01 | Bayer Corporation | Methods for preparation of thioamides |
| WO2008013622A2 (en) | 2006-07-27 | 2008-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fungicidal azocyclic amides |
| JP5529044B2 (ja) | 2008-01-25 | 2014-06-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 殺菌性複素環化合物 |
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| KR20120093425A (ko) | 2009-12-11 | 2012-08-22 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 지방산 아미드 가수분해효소의 아조사이클릭 억제제 |
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| EP2571866A1 (en) | 2010-05-20 | 2013-03-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fungicidal oximes and hydrazones |
| MX2013006936A (es) | 2010-12-17 | 2013-07-22 | Du Pont | Ambas azociclicas fungicidas. |
| DK3265444T3 (en) * | 2015-03-05 | 2019-03-18 | Bayer Cropscience Ag | PROCEDURE FOR PIPERIDIN-4-CARBOTHIOAMIDE HYDROCHLORIDE PREPARATION |
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| US3274243A (en) * | 1963-02-07 | 1966-09-20 | Allied Chem | Preparation of alkanoic thioamides |
| US3700664A (en) * | 1970-03-26 | 1972-10-24 | Uniroyal Ltd | Preparation of thionamides |
-
1994
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-
1995
- 1995-07-31 IN IN882CA1995 patent/IN179110B/en unknown
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- 1995-08-11 HU HU9502373A patent/HU214221B/hu not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-03-24 GR GR980400627T patent/GR3026439T3/el unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013155149A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | ２，２−ジメチルプロパンチオアミドの製造方法 |
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