CN1221994A - 应急电源用镍氢蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了作为应急电源的具有长期可靠性的电池,本发明的应急电源用镍氢蓄电池具备以氢氧化镍为主体的正极、以包藏氢的合金粉末为主体的负极、隔离层和碱性电解液,它是一种可通过间歇充电方式进行保守充电的镍氢蓄电池,其正极和负极的理论电容量比为1∶1.5～2.0,碱性电解液量相对于1Ah前述正极的理论电容量为1.7～3.5g。

Description

应急电源用镍氢蓄电池
本发明涉及用于临时停电等紧急时刻，代替主电源以维持导向灯、非常用照明、信息通讯系统等电机的工作状态的应急电源的镍氢蓄电池。
将能够包藏并释放氢的包藏氢的合金作为负极材料使用的镍氢蓄电池可被密封化，获得高于镍镉蓄电池的能量密度。由于该特征，镍氢蓄电池能够代替镍镉蓄电池，作为通讯器材、计算机、视频器械等的电源而普及。
而且，目前为止虽然使用了镍镉蓄电池的导向灯、非常用照明灯、信息通讯系统等的应急电源很普遍，但从机器的小型化和对环境的影响等考虑，较好的还是使用镍氢蓄电池。
以往，镍氢蓄电池作为通讯器材、计算机、视频器械等无线电器的主电源被广泛使用，但目前为止它还没有被作为应急电源使用。这是因为它没有适合于必须以不定期放电、经常维持充分的放电容量的状态待机的应急电源的电池设计和充电方法。
使用了镍镉蓄电池的应急电源能够使微小电流持续地通过蓄电池，以所谓的点滴式充电方法进行充电。利用点滴式充电，能够使电池长时间维持在满充电状态。但是，用点滴式充电方法对镍氢蓄电池进行充电时，会使负极的包藏氢的合金发生氧化，降低了氢的包藏能力，还消耗了碱性电解液，使内部电阻增大，所以不能够长期确保电池的容量。
本发明解决了上述问题，其目的是提供适合于能够抑制包藏氢的合金负极的劣化的间歇充电，作为导向灯、非常用照明灯、通讯器材等的应急电源，能够长期被稳定使用的镍氢蓄电池。
本发明的应急电源用镍氢蓄电池具备以镍氢氧化物为主体的正极、以包藏氢的合金粉末为主体的负极、隔离层及碱性电解液，它是一种可供间歇充电的电池，其正极和负极的理论电容量比为1∶1.5-2.0，且其碱性电解液量相对于1Ah正极理论电容量为1.7～3.5g。
而且，较好的是碱性电解液中合计包含7～10mol/l氢氧化钾和氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔比为1∶1-1∶4。
此外，较好的是正极包含至少一种金属钇粉末或钇的氧化物粉末。
图1表示充放电循环和电池容量维持率的关系。
图2表示充放电循环和电池的内部电阻的关系。
图3和图4表示在65℃氛围中连续充电时间和电池内部电阻的关系。
图5表示碱性电解液的摩尔浓度和正极活性物质利用率的关系。
图6表示氢氧化钾和氢氧化钠的组成比与正极活性物质利用率及高温充电效率的关系。
图7表示使用了本发明的间歇充电方式的电池和使用了以往的点滴式充电方式的电池的加速寿命(使用期限)特性。
图8为电池的加速寿命(使用期限)特性，表示试验时间和电池容量的关系。
以下，对本发明较好的实施例进行详细说明。
实施例1
分别改变正极理论电容量和负极理论电容量之比，相对于正极理论电容量的碱性电解液量，装配得表1所示的3种电池。No.2和No.3的镍氢蓄电池为比较例。
表1
电池No. 正极/负极的理论容量比 电解液量(g/Ah)
    1     1.7     2.5
    2     1.7     1.6
    3     1.3     2.5
上述镍氢蓄电池可按照以下方法制得。
将以氢氧化镍粉末和作为导电剂的钴化合物粉末为主体调制而成的糊状物填入由发泡金属制得的基板中，然后用挤压机将该基板挤压到规定厚度，最后剪切成AA尺寸的电池用板，这样就制得了正极板。
另一方面，将以包藏氢的合金粉末为主调制而成的糊状物涂布在由镀镍不锈钢制得的穿孔金属基板两面。然后用挤压机将该基板挤压到规定厚度，最后剪切成AA尺寸的电池用板，这样就制得了负极板。
接着，在上述获得的正极板和负极板之间夹上由聚丙烯非织造布制得的隔离层，然后卷起来获得呈涡卷状的极板群。最后将该极板群放入金属制电池外壳中。
将1mol/l的氢氧化锂混合入浓度为7.5mol/l的氢氧化钾中，调制得碱性电解液。以往，该碱性电解液被用于通讯器材、计算机用镍氢蓄电池中。
在电池外壳中注入规定量的碱性电解液，然后用封口板封闭电池外壳的上部，这样就获得了额定容量为1200mAh的AA尺寸的镍氢蓄电池。
将所得的镍氢蓄电池在25℃的氛围中放置12小时后，以0.1CmA的电流充电15小时，然后以0.2CmA的电流放电4小时，使其活化。
然后对所得No.1～3的电池进行以下间歇充电试验。
按照-ΔV控制方式以1/2CmA的充电电流对电池充电，使其达到满充电状态，然后停止充电1天，这样循环操作。如果在25℃氛围中保存1天，则电池会自动放电，放电容量约为5％。各电池每循环100次使其放电，求出放电至其电压为1.0V时的放电容量。
随着间歇充电循环而出现的电池容量的维持率变化，即放电容量的变化和内部电阻的变化分别如图1和图2所示。
如图1所示，即使对No.1电池反复进行充放电循环，它也能够长期显现出较高的容量维持率。此外，如图2所示，No.1电池的内部电阻长期处于较低状态。而作为比较例的No.2电池和No.3电池与No.1电池相比，它们的早期容量维持率较低，且内部电阻也有所增大。这些电池的劣化现象随着充放电循环的反复进行，特别是达到400次循环后更为显著。
No.2电池是因为包藏氢的合金的氧化反应消耗了碱性电解液，使其含量不足，所以使内部电阻增大，容量减少。
No.3电池中的碱性电解液量虽然足够，但由于包藏氢的合金的氧化反应，所以使内部电阻增大，造成了负极容量的不足。
从以上事实可看出，进行了作为维持电池容量的保守充电方式的-ΔV控制方式的间歇充电的镍氢蓄电池中，如果其正极的理论电容量为1，则其与负极的理论电容量之比较好为1.5～2.0。而且，对应于1Ah正极理论电容量，碱性电解液量较好是设定在1.7～3.5g。
此外，用作为温度控制方式的dT/dt控制方式或定时器控制方式等代替-ΔV控制方式进行间歇充电，也能够获得几乎相同的结果。
实施例2
机械粉碎由MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75表示的包藏氢的合金块，获得平均粒径为30μm的粉末。
在80℃，将该粉末投入含4oml/l氢氧化锂的碱性水溶液中，搅拌60分钟。然后从水溶液中取出该合金粉末，水洗，干燥。将获得的包藏氢的合金粉末作为粉末C。
作为比较例制备以下粉末D～F。
使用同样组成的合金粉末，但用浓度为4mol/l的氢氧化钾水溶液代替氢氧化锂水溶液，进行同样的处理。获得作为合金粉末的粉末D。用浓度为4mol/l的氢氧化钠水溶液进行同样处理，获得作为合金粉末的粉末E。最后将不经过碱性水溶液处理的合金粉末作为粉末F。
将这些包藏氢的合金粉末C～F放置在20℃以下的10kOe磁场中后，测定其每单位重量的磁化率，其结果如表2所示。
表2
合金粉末 用碱性水溶液进行处理 碱浓度 合金磁化率(emu/g)
    C     氢氧化锂 4mol/l     2.8
    D     氢氧化钾 4mol/l     1.1
    E     氢氧化钠 4mol/l     1.0
    F     无   -     0.1
如表2所示，合金在碱性水溶液中浸渍后，可增大其磁化率。这是因为合金中的铈合金料和锰被碱性水溶液氧化，合金中形成了Ni和Co的单一相。
如表2所示，用氢氧化锂水溶液处理过的包藏氢的合金与用氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液处理过的包藏氢的合金相比，前者显现出较高的磁化率。这就说明氢氧化锂更能够促进包藏氢合金中的铈合金料和锰的氧化反应。
通过在碱性电解液中添加氢氧化锂，能够在初期就顺利获得良好的电池放电特性。但是，如果碱性电解液中存在氢氧化锂，则包藏氢的合金的氧化会慢慢进行，使合金的包藏氢的能力降低，而且还消耗了碱性电解液。作为应急电源用电池时，不仅需要维持初期性能，还需要长期维持其性能，所以这种通过添加氢氧化锂来改善初期容量的方法在实际使用时并不理想。
以下，例举实例对电池特性进行说明。
利用不同的碱性电解液，装配成与实施例1相同的镍氢蓄电池。
在用于以往通讯器材和计算机用镍氢蓄电池的浓度为7.5mol/；的氢氧化钾水溶液中混合入浓度为1mol/l的氢氧化锂水溶液，调制成碱性电解液，将使用了该碱性电解液的电池作为比较例的电池P。同样使用在浓度为7.5mol/l的氢氧化钠水溶液中混合入浓度为1mol/l的氢氧化锂水溶液调制成的碱性电解液，获得作为比较例电池Q的电池。此外，使用只有氢氧化钾水溶液(浓度为8.5mol/l)组成的碱性电解液。获得作为电池R的电池。最后，使用只有浓度为8.5mol/l氢氧化钠水溶液)组成的碱性电解液，获得作为电池S的电池。
在25℃氛围中分别放置上述P～S电池12小时后，为达到初期活化的目的，对它们进行充放电(充电电流为0.1CmA，时间为15小时，放电电流为0.2CmA，时间为4小时)。
在65℃氛围中，以0.2C的充电电流对电池P、Q、R和S进行连续充电，用于测定它们的内部电阻上升程度的应急电源用镍氢蓄电池的加速可靠性试验。其结果如图3和图4所示。
如图3和图4所示，使用了没有添加氢氧化锂的碱性电解液的电池R和S能够长期将内部电阻维持在较低水平，作为应急电源用电池具有较高的可靠性。而使用添加了氢氧化锂的碱性电解液的电池P和Q随着连续充电，其内部电阻有所提高，这是因为如前述的那样，氢氧化锂使包藏氢的合金氧化，而且该氧化反应消耗了碱性电解液，所以造成了内部电阻的上升。
为了求出电池P、Q、R和S在高温下的充电率，在20℃氛围中以0.1C的电流对它们充电15小时后，以0.2C的放电电流使它们放电。而且，同样使这些电池在55℃氛围中充放电，其结果如表3所示。此外，实施例中的正极活性物质利用率实际上是在20℃氛围中放电所得的容量和同温度下的氢氧化镍理论容量之比，高温充电率是在55℃氛围中放电所得的容量和20℃氛围中放电所得的容量之比。
表3
电池     碱性电解液    利用率 高温充电率
P 在7.5mol/l KOH水溶液中添加1mol/l LiOH     100％     75％
Q 在7.5mol/l NaOH水溶液中添加1mol/l LiOH     98％     95％
R  8.5M氢氧化钾水溶液     97％     60％
S  8.5M氢氧化钠水溶液     95％     95％
如表3所示，使用了没有添加氢氧化锂的碱性电解液的电池R和S与使用添加了氢氧化锂的碱性电解液的电池P和Q相比，前者的利用率较低。而且，如前所述，使用了仅含有氢氧化钾的碱性电解液的电池R显现出较低的高温充电率。应急电源用电池大多数用于因为机器发热或周围环境而形成的高温氛围中，所以高温下的充电特性尤为重要。
电池P和Q的长期可靠性较差，电池R虽然具有较高的利用率，但其高温充电率较低。电池S虽然显现出良好的长期可靠性和高温充电率，但其利用率不够充分。所以，电池P～S的任何一种都不能够满足应急电源所要求的特性。
但是，比较电池P-S的特性可发现，通过使用不含氢氧化锂、而氢氧化钾和氢氧化钠以一定比例混合的碱性电解液，能够使正极活性物质的利用率保持在100％，而且能够抑制因包藏氢的合金的氧化而造成的劣化，并能够提高电池的高温充电率。
分别用含有不同比例的氢氧化钾和氢氧化钠的电解液制成电池，对它们的特性进行探讨。
电解液中的氢氧化钾或氢氧化钠的浓度和正极活性物质的利用率的关系如图5所示。从图5可明显看出，如果氢氧化钾和氢氧化钠的浓度都在7mol/l以下或10mol/l以上，则利用率降低。所以，单独含有氢氧化钾或氢氧化钠的碱性电解液中，其摩尔浓度较好为7～10mol/l。
此外，使用了仅含有氢氧化钾的碱性电解液的电池和使用了仅含有氢氧化钠的碱性电解液的电池显现出同样的特性，所以，使用氢氧化钾和氢氧化钠以一定比例混合的碱性电解液时，它们的总摩尔量同样较好在7-10mol/l范围内。
用含有总量为8.5mol/l的氢氧化钾和氢氧化钠的碱性水溶液制得电池，电解液中氢氧化钾和氢氧化钠的浓度比和正极活性物质利用率的关系如图6所示。浓度比和高温充电率的关系也如图6所示。
从图6可明显看出，如果氢氧化钠的比例较高(即氢氧化钾的比例较低)，则高温充电率和正极活性物质的利用率均有所提高，但是，当氢氧化钠的比例木于80％时，则正极活性物质的利用率降低。使用了同时含有氢氧化钾和氢氧化钠的碱性电解液的电池与使用仅含上述一种的碱性电解液的电池相比，前者显现出较高的利用率。特别是氢氧化钠的浓度为20％-50％，即氢氧化钾的浓度为50％～80％时，能够获得良好的高温充电率和利用率。而且，碱性电解液中的氢氧化钾和氢氧化钠总量在7～10mol/l范围内变化时，也显现出同样倾向。
此外，用含有总量为8.5mol/l的氢氧化钾和氢氧化钠，且两者的摩尔浓度比为30％∶70％的碱性电解液，制得与电池P同样的镍氢蓄电池，将该电池记为电池T。
按照实施例1的方法，对电池T进行间歇充电(充电电流为1/2CmA，充电控制-ΔV=5mV/电池，充电开始时的电压为1.34V，氛围温度为65℃)，将其作为应急电源进行评估。此外，每6个月以0.2CmA的电流值对其进行一次放电，直至电压为1.0V/电池，确认电池容量。
为了进行比较，按照以往的充电方式，即点滴式充电方法(充电电流为1/20CmA，氛围温度为65℃)对使用了在以往的浓度为7.5mol/l的氢氧化钾水溶液中混合入浓度为1mol/l的氢氧化锂水溶液调制而或的碱性电解液的电池P进行充电，其结果如图7所示。
如图7所示，电池P由以往的点滴式充电方法充电后，在第18个月就出现了劣化，而利用间歇充电方法对使用了本发明电解液的电池T进行充电后，即使过了36个月其容量与初期也没有多少变化。
上述镍氢蓄电池作为应急电源使用时，如果采用不含有可促进包藏氢的合金氧化的氢氧化锂的碱性电解液和间歇充电方法就更好。
实施例3
将以氢氧化镍粉末和作为导电剂的钴化合物粉末为主体调制而成的糊状物填入由发泡金属制得的基板中，然后用挤压机将该基板挤压到规定厚度，最后剪切成AA尺寸的电池用板，这样就制得了正极板。
另一方面，将以包藏氢的合金粉末为主调制而成的糊状物涂布在由镀镍的不锈钢制得的穿孔金属基板两面，然后用挤压机将该基板挤压到规定厚度，最后剪切成AA尺寸的电池用板，这样就制得了负极板。
接着，在上述获得的正极板和负极板之间夹上由聚丙烯非织造布制得的隔离层，然后卷起来获得呈涡卷状的极板群。最后将该极板群放入金属制电池外壳中。
然后，将与实施例2的电池T所用相同的碱性电解液(总摩尔浓度为8.5mol/l，氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔浓度比为30％∶70％)以规定量注入电池外壳中，用封口板密封电池外壳上部，装配成额定容量为1200mAh的AA尺寸的镍氢蓄电池，将该电池记为电池U。
另外，用含有100重量份氢氧化镍粉末和3重量份氧化钇(Y2O3)粉末的糊状物制得同样的正极板。
用所得正极板组装制得与上述同样的镍氢蓄电池，将该电池记为电池V。
在周围温度为25℃的条件下，分别将上述获得的电池放置12小时，然后，为了达到初期活化的目的，进行初期充放电(充电电流为0.1CmA，时间为15小时，放电电流为0.2CmA，时间为4小时)。
电池U和电池V的正极活性物质利用率和高温充电率如表4所示。
表4
电池     正极板 正极活性物质的利用率 高温充电率
U 正极中添加了氢氧化钴粉末     101％     92％
V 正极中添加了氢氧化钴粉末和氧化钇     101％     96％
如表4所示，使用添加了氧化钇粉末的正极板的电池V与使用未添加氧化钇粉末的正极板的电池U相比，前者的高温充电率约高4％。这是因为所添加的氧化钇粉末附着在作为活性物质的氢氧化镍粉末表面，使高温氛围中作为充电竞争反应的产生氧的过电压上升，这样就能够使氢氧化镍转变为碱式氢氧化镍的充电反应充分进行。
此外，利用实施例2的方法(充电电流为1/2CmA，充电控制-ΔV=5mV/电池，充电开始时的电压为1.34V，氛围温度为65℃)对电池U和电池V进行间歇充电，作为应急电源用电池的加速寿命评估试验。每过6个月以0.2CmA的电流值放电一次，直至电压为1.0V，确认电池容量。所得结果如图8所示。
如图8所示，电池U和电池V在42个月过后，两者的容量都没有降低，但随着时间的推移，电池V比电池U显现出更高的容量维持率。
在应急电源用镍氢蓄电池正极中添加了氧化钇粉末，对该电池进行间歇充电，可提高高温下的容量维持特性。
对应于100重量份氢氧化镍，在正极中添加0.1～5重量份氧化钇，能够获得同样的效果。
此外，用金属钇粉末或钇的氧化物粉末代替氧化钇进行添加，也能够获得同样的效果。
本发明提供了可减少间歇充电时包藏氢的合金的劣化，且能够长期维持容量的可靠性较高的应急电源用镍氢蓄电池。

Claims (12)

1．一种应急电源用镍氢蓄电池，其特征在于，可对其进行间歇充电，具备以氢氧化镍为主体的正极、以包藏氢的合金粉末为主体的负极、隔离层和碱性电解液，前述正极和前述负极的理论电容量比为1∶1.5～2.0，前述碱性电解液量相对于1Ah前述正极的理论电容量为1.7～3.5g。
2．如权利要求1所述的应急电源用镍氢蓄电池，其特征还在于，通过选自-ΔV控制方式、dT/dt控制方式和定时器控制方式中的一种方式对前述间歇充电的充电进行控制。
3．如权利要求1所述的应急电源用镍氢蓄电池，其特征还在于，前述碱性电解液含有总摩尔浓度为7～10mol/l的氢氧化钾和氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶4。
4．如权利要求1所述的应急电源用镍氢蓄电池，其特征还在于，前述正极含有金属钇粉末或钇的氧化物粉末中的至少一种作为添加物。
5．如权利要求4所述的应急电源用镍氢蓄电池，其特征还在于，对应于100重量份氢氧化镍，前述添加物的量为0.1～5重量份。
6．一种应急电源用镍氢蓄电池，其特征在于，可对其进行间歇充电，具备以氢氧化镍为主体的正极、以包藏氢的合金粉末为主本的负极、隔离层和碱性电解液，前述碱性电解液含有总摩尔浓度为7-10mol/l的氢氧化钾和氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶4。
7．如权利要求6所述的应急电源用镍氢蓄电池，其特征还在于，通过选自-ΔV控制方式、dT/dt控制方式和定时器控制方式中的一种方式对前述间歇充电的充电进行控制。
8．如权利要求6所述的应急电源用镍氢蓄电池，其特征还在于，前述正极含有金属钇粉末或钇的氧化物粉末中的至少一种作为添加物。
9．如权利要求8所述的应急电源用镍氢蓄电池，其特征还在于，对应于100重量份氢氧化镍，前述添加物的量为0.1～5重量份。
10．一种应急电源用镍氢蓄电池，其特征在于，可对其进行间歇充电，具备以氢氧化镍为主体的正极、以包藏氢的合金粉末为主体的负极、隔离层和碱性电解液，前述碱性电解液含有总摩尔浓度为7～10mol/l的氢氧化钾和氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶4，前述正极含有金属钇粉末或钇的氧化物粉末中的至少一种作为添加物。
11．如权利要求10所述的应急电源用镍氢蓄电池，其特征还在于，通过选自-ΔV控制方式、dT/dt控制方式和定时器控制方式中的一种方式对前述间歇充电的充电进行控制。
12．如权利要求10所述的应急电源用镍氢蓄电池，其特征还在于，对应于100重量份氢氧化镍，前述添加物的量为0.1～5重量份。
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Panasonic Energy (Wuxi) Co.,Ltd.

Assignor: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.

Contract record no.: 2012990000093

Denomination of invention: Ni-hydrogen accumulator for emergency power source

Granted publication date: 20041222

License type: Common License

Open date: 19990707

Record date: 20120309

CX01 Expiry of patent term
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Granted publication date: 20041222