JPH10255833A

JPH10255833A - 密閉形水素化物二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH10255833A
Application number: JP9081985A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Takai; 雅彦高井; Hiroshi Fukunaga; 浩福永; Tatsu Nagai; 龍長井
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度で、かつサイクル特性が良
好で、しかも耐漏液性が良好な密閉形水素化物二次電池
を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルを活物質とする正極と水
素吸蔵合金を活物質とする負極とアルカリ水溶液からな
る電解液とセパレータを有し、かつ次の式（１）Ｙ＞１４．５Ｘ＋２６．２（Ｙ：エネルギー密度、Ｘ：
電池缶の外径）（１）を満たすエネルギー密度を有し、電解液量が正極の理論
容量当たり１．４ｃｃ／Ａｈ以上である水素化物二次電
池を、密閉した後、活性化処理を行い、その活性化処理
後、充放電を少なくとも１回行い、さらに活性化処理を
行うことにより、密閉形水素化物二次電池を製造する。
上記活性化処理は４０〜８０℃で４〜９６時間行うこと
が好ましく、上記充放電時の充電は正極の理論容量の１
００〜１２０％の充電深度で行うことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密閉形水素化物二
次電池の製造方法に関し、さらに詳しくは、高エネルギ
ー密度で、かつサイクル特性が良好で、しかも耐漏液性
が良好な密閉形水素化物二次電池を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金を負極の活物質として用い
た水素化物二次電池は、多量の水素を吸蔵、放出する能
力を有し、アルカリ水溶液中でも電気化学的に水素の吸
蔵、放出を行うことが可能であり、水酸化ニッケルを正
極の活物質として用いた場合、水素吸蔵合金を活物質と
する負極と水酸化ニッケルを活物質とする正極との間
に、次式のような電池反応が起こる。負極の反応式中、
ＭはＬａＮｉ₅系やＴｉ−Ｎｉ系などの水素吸蔵合金で
ある。

【０００３】

【０００４】正極および負極の反応式において、充電で
は、反応は右に進み、負極の水素吸蔵合金Ｍは電解液中
の水を電気分解して、水素を吸蔵してＭ（Ｈ）で示す状
態になり、水酸基（ＯＨ^-）を生じ、この水酸基（ＯＨ
^-）と正極のＮｉ（ＯＨ）₂とが反応して、ＮｉＯＯＨ
となり、水を生じる。また、放電の場合は、反応は左方
向に進み、上記と逆の反応となる。つまり、負極では充
電で水素吸蔵合金による水素の吸蔵が生じ、放電で水素
の放出が生じる。

【０００５】上記のような電池反応を示す密閉形水素化
物二次電池では、通常、電解液量は正極の理論容量で規
制される電池容量を基準にして決められることが多い。
例えば、特開昭６１−１５６６３９号公報では、電池の
容量当たり１．８〜２．６ｃｃ／Ａｈの電解液量が必要
であるとしている。

【０００６】この水素化物二次電池では、充放電を繰り
返し行うと、その充放電サイクルに伴い電池内の電極は
膨潤収縮を繰り返し、セパレータから電解液を吸収す
る。その結果、電池の内部抵抗が上昇し、放電能力が低
下して、容量が低下してしまう。そのため、電解液量を
１．８ｃｃ／Ａｈより少なくすると、良好なサイクル特
性を得ることができない。

【０００７】また、密閉形水素化物二次電池では、充電
が電池容量以上になると、正極から酸素が発生する。こ
の酸素を負極で再結合させることによって、電池内の圧
力を一定に保つことができるので、この酸素の再結合反
応を促進させるため、負極に撥水処理を行い、固体−液
体−気体の三相界面を作る処理方法が提案されている
（例えば、特公平７−９３１３９号公報）。

【０００８】一方、電解液量を２．６ｃｃ／Ａｈ以上よ
り多くすると、上記のような三相界面を良好に作ること
ができなくなり、その結果、酸素の再結合反応が妨げら
れ、電池内圧が上昇して、電解液が電池外部に漏出する
ようになる。

【０００９】ところで、最近は、ポータブル機器が普及
し、それに使用される密閉形水素化物二次電池に対して
も、エネルギー密度の向上、小形化への要請がますます
顕著になってきた。

【００１０】しかし、円筒形電池の場合、通常、正極と
負極をセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回構造の
電極体にしており、そのような巻回構造の電極体では、
電池缶の外径が大きいほど真円に近いものにすることが
でき、単位体積当たりのエネルギー密度を高くすること
ができるが、電池缶の外径が小さい小形の電池では、単
位体積当たりのエネルギー密度を高くすることがむつか
しい。

【００１１】図１は現在最も広く普及している単４形、
単３形、４／３Ａ形の密閉形水素化物二次電池の単位体
積当たりのエネルギーと電池缶の外径との関係を示した
ものである。

【００１２】図１に示すように、単４形電池では、電池
缶の外径が１０．５ｍｍで、そのエネルギー密度は１８
１Ｗｈ／ｌであり、単３形電池では、電池缶の外径が１
４．５ｍｍで、そのエネルギー密度は２３２Ｗｈ／ｌで
あり、４／３Ａ形電池では、電池缶の外径が１７．０ｍ
ｍで、そのエネルギー密度は２７６Ｗｈ／ｌであって、
電池缶の外径とエネルギー密度はほぼ直線関係にあり、
このエネルギー密度と電池缶の外径との関係は、Ｙ（エ
ネルギー密度）＝１４．５Ｘ（電池缶の外径）＋２６．
２の式で表すことができる。

【００１３】従って、電池のエネルギー密度を向上させ
るということは、規制された体積範囲内で電池容量を増
大させることであり、図１からもわかるように、従来よ
り高容量の水素化物二次電池を得るには、図１中の直線
より上の領域のエネルギー密度、すなわち、Ｙ＞１４．
５Ｘ＋２６．２を満足させるエネルギー密度を持つ電池
を作ることが要求され、そのため、電池内の活物質量は
通常のものより多くする必要があり、その結果、電池内
の空体積が減少して、電池内に注入できる電解液量が制
限されることになる。

【００１４】前記のように、サイクル特性に必要な電解
液量は、高容量化に伴って多くすることが必要である
が、高容量化を図るには、電池内の活物質量を多くする
ことが必要なため、電池内の空体積が減少し、その結
果、電解液量が制限され、サイクル特性が低下してしま
う。

【００１５】そこで、サイクル特性を損なわないように
するため、無理やり多量の電解液を電池内に注入して、
封口すると、特にサイクル初期に漏液が発生するように
なる。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来技
術では、決められた体積内で高容量化を図ろうとする
と、それによって電解液量を少なくせざるを得なくな
り、その結果、サイクル特性が低下し、そのサイクル特
性の低下を防ぐために電解液量を無理に増やすと、電解
液の漏液を引き起こすという問題があった。

【００１７】従って、本発明は、上記のような従来技術
の問題点を解決し、高エネルギー密度で、かつサイクル
特性が良好で、しかも耐漏液性が良好な密閉形水素化物
二次電池を提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、下記の式（１）Ｙ＞１４．５Ｘ＋２６．２（Ｙ：エネルギー密度、Ｘ：電池缶の外径）（１）を満たすエネルギー密度を有し、正極の理論容量当たり
の電解液量が１．４ｃｃ／Ａｈ以上の密閉形水素化物二
次電池であって、該電池を密閉した後、活性化処理を行
い、その活性化処理後、充放電を少なくとも１回行い、
さらに活性化処理を行うことによって、高エネルギー密
度で、かつサイクル特性が良好で、しかも耐漏液性が良
好な密閉形水素化物二次電池が得られることを見出した
ものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、単４形水素化物二次電池を
例にして、本発明を詳細に説明する。なお、単４形電池
を例に挙げたのは、図１からも明らかなように、単４形
電池が例示した電池の中では最も電池缶の外径が小さ
く、渦巻状巻回構造の電極体を最も真円にしにくいため
であり、この単４形電池でエネルギー密度の向上などを
達成できれば、その手段を他の電池にも適用できるから
である。

【００２０】まず、本発明者らは、高容量化を図るため
に、渦巻状巻回構造の電極体の最内周と最外周に位置す
る負極の活物質層を除去した。この部分は、正極に対峙
していないため電池反応には関与しない部分である。

【００２１】この負極のシート状時の形状を図２に示
す。負極２をこのような形状（すなわち、渦巻状巻回構
造の電極体にした時に最内周と最外周に位置する部分の
活物質層を除去した形状）にすることによって、該部分
の活物質層を除去していない場合に比べて、渦巻状巻回
構造の電極体の径を小さくすることができる。その結
果、正極、負極に、より多くの活物質を充填することが
できるようになる。

【００２２】ここで、図２に示す負極について説明する
と、図２の（ａ）は負極の一方の側面図で、図２の
（ｂ）は負極の他方の側面図であり、図２の（ｃ）は上
記（ａ）のＤ−Ｄ線における切断面図である。なお、図
２の（ａ）および（ｂ）においては、活物質層２ｂおよ
び２ｃを設けた部分をわかりやすくするため、活物質層
２ｂおよび２ｃには十字状に斜線を入れている。

【００２３】負極２の中央部は、基材２ａの両面に活物
質層２ｂ、２ｃが形成されることによって構成されてい
るが、負極２の一部には基材２ａの片面にしか活物質層
の形成されていない部分がある。つまり、負極２の一方
の端部Ｅ側では、基材２ａの一方の面には活物質層２ｃ
が形成されているが、他方の面には活物質層が形成され
ておらず、他方の端部Ｆ側では、基材２ａの一方の面に
活物質層２ｂが形成されているが、他方の面には活物質
層が形成されていない。

【００２４】この負極と活物質の充填量を増やした正極
とをセパレータを介して渦巻状に巻回して渦巻状巻回構
造の電極体を作製し、それを単４サイズの電池缶（直径
１０．５ｍｍ）に挿入し、電解液を注入した後、可逆ベ
ントを有する電池蓋により密閉し、単４形の密閉形水素
化物二次電池を作製した。上記渦巻状巻回構造の電極体
を図３に示し、密閉形水素化物二次電池を図４に示す
が、これら図３や図４の説明は後の実施例のところで行
う。

【００２５】上記単４形密閉形水素化物二次電池の正極
の理論容量は６３７ｍＡｈで、体積当たりのエネルギー
密度は１９８Ｗｈ／ｌにした。この電池については、後
記の実施例でも詳しく説明するが、電解液量を種々変更
して作製したところ、充放電サイクルで良好な特性を得
るためには、正極の理論容量当たり１．４ｃｃ／Ａｈ以
上の電解液量が必要であることが判明した。

【００２６】すなわち、活物質の充填量を多くしたこと
により電極内の空隙が減少し、注入できる電解液量が減
少する結果、従来と同等の電解液量を注入するだけで
は、電池容量当たりの電解液が不足する。その結果、充
放電サイクルに伴い電極の膨潤収縮によりセパレータか
ら電解液が電極に移動したときに、セパレータの液枯れ
が生じ、電池の内部抵抗が上昇して、早期にサイクル劣
化が生じる。そのため、正極の理論容量当たりの電解液
は１．４ｃｃ／Ａｈ以上必要であり、好ましくは１．５
ｃｃ／Ａｈ以上２．０ｃｃ／Ａｈ以下、より好ましくは
１．５ｃｃ／Ａｈ以上１．７ｃｃ／Ａｈ以下である。正
極の理論容量当たりの電解液が２．０ｃｃ／Ａｈより多
くなると、電解液の注入の際、電解液が電池内部に入ら
なかったり、入れるために多大な時間がかかることにな
る。また、この状態で電池を組み立てると、充放電時に
電池内圧が上昇し、漏液やサイクル特性の劣化の原因に
なってしまう。

【００２７】本発明において用いる電解液としては、従
来の密閉形水素化物二次電池の場合と同様に、水酸化カ
リウム水溶液を用いることが適している。その水酸化カ
リウム濃度としては２５〜３５重量％が好ましく、ま
た、その水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウム、水
酸化ナトリウムなどを適宜添加することがより好まし
い。

【００２８】上記電解液を注入後、密閉化する工程を経
て電池が作製されるが、通常、密閉形水素化物二次電池
では、上記密閉化後、電池内での電解液の均一化や負極
の水素吸蔵合金の表面の酸化物を除去し、活性面を表面
に出すなどの目的のため、ある一定の温度で電池を保持
して活性化処理をしたり、充放電を繰り返すことによっ
て、負極の水素吸蔵合金を微粉化させ、活性面をより表
面に出やすくするための化成処理が行われている。

【００２９】ところが、本発明のＹ（エネルギー密度）
＞１４．５Ｘ（電池缶の外径）＋２６．２を満足するエ
ネルギー密度を有する水素化物二次電池では、活物質を
通常のものより多く充填するため、上記のような活性化
処理だけでは、活性化が充分に行えず、電池内圧の上昇
に伴う漏液やサイクル特性の劣化などが発生する。ま
た、充放電の繰り返しだけによって、漏液やサイクル特
性の劣化を防止しようとすると、多大な回数の充放電の
繰り返しを行わなければならず、化成処理に時間がかか
りすぎるようになる。

【００３０】上記のような化成処理の長時間化は、充電
深度や充放電レートを上げることによって短縮すること
ができるが、充電深度を上げたり、充放電レートを上げ
ると、電解液が電極内に充分に浸透しない状態で充放電
が行われることになるため、実際の使用時に正極から発
生する酸素ガスの再結合が負極で充分に行えず、電池内
圧が異常上昇し、安全弁が作動して、漏液が発生するこ
とになる。

【００３１】そのため、本発明では、電池を密閉した
後、活性化処理を行い、その活性化処理後、充放電を行
い、さらに活性化処理を行うことによって、短時間での
活物質の活性化と電池内での電解液の均一化を可能にす
るとともに、電解液の漏液を抑制し、良好なサイクル特
性を得ることを可能にしたのである。

【００３２】上記のような活性化処理や充放電によっ
て、漏液を抑制し、良好なサイクル特性が得られるよう
になる理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、
次のように考えられる。

【００３３】充放電前の活性化処理によって、正極、負
極およびセパレータの電解液の吸収が容易になり、その
後に行われる充放電で活物質の均一な化成が可能にな
る。また、充放電前の活性化処理で、負極の水素吸蔵合
金の表面の酸化物を取り除き、水素吸蔵合金の活性面を
表面に出し、反応面積を増加させる。

【００３４】上記の活性化処理後、充放電を行うことに
よって、負極の水素吸蔵合金の微粉化が進む。また、正
極中にコバルト化合物を導電助剤として含有させている
場合は、そのコバルト化合物を導電性の高い高次のコバ
ルト化合物に変化させることができる。さらに、上記の
充放電によって、正極、負極の膨潤収縮が生じ、電解液
の再分布を促すことができる。

【００３５】そして、上記充放電後に、再度活性化処理
を行うことによって、先の充放電で微粉化し、新しい面
を持った水素吸蔵合金の表面を腐食し、反応面積を増大
させる。これらの処理によって、電池内での電解液がよ
り均一な分布となり、電池内のフリーの電解液が減少す
る。

【００３６】活性化処理は、高温で行うことが好まし
く、具体的には、温度が４０℃以上８０℃以下で行うこ
とが好ましく、より好ましくは６０℃以上７０℃以下で
ある。すなわち、活性化処理時の温度を４０℃以上にす
ることにより、活性化が充分に行われ、また８０℃以下
にすることにより、水素吸蔵合金の電解液への溶解を抑
制し、添加物などの分解反応を防ぐことができる。上記
温度から明らかなように、活性化処理時の高温というの
は、電池が作動可能な範囲での高温を意味するものであ
る。なお、活性化処理時の温度は、必ずしも上記範囲に
限定されることはない。

【００３７】また、活性化処理時の時間としては、４時
間以上９６時間以下が好ましく、６時間以上７２時間以
下がより好ましい。活性化処理時間を４時間以上にする
ことにより、活性化を充分に行うことができ、また、９
６時間以下にすることにより、化成の時間を短縮化する
ことができ、生産性を向上することができる。

【００３８】上記の活性化処理を行った後、少なくとも
１回充放電を行うが、第１回目の充電は、正極の理論容
量に対して１００％以上１２０％以下の充電深度で行う
ことが好ましい。充電深度を１００％以上にすることに
より、化成時間を短縮することが可能になり、充電深度
を１２０％以下にすることにより、過充電容量を少なく
し、正極からの酸素ガスの発生を抑制し、電池内圧の上
昇に基づく漏液、破裂などの発生を回避することができ
る。なお、以下において、充電深度は、その基準を明記
しない場合でも、それは正極の理論容量に対するもので
ある。

【００３９】また、充放電は、前記の条件で第１回目の
充放電を行った後、さらに充電深度を上げて第２回目以
後の充放電を行うことが好ましい。充電深度を上げて第
２回目以後の充放電をすることにより、負極の水素吸蔵
合金の微粉化がより進行し、その後の再活性化処理をよ
り有効に活用でき、理想的な電池内での電解液の分布を
得ることができるようになる。この第２回目以後の充放
電は、正極の理論容量に対して１２０％以上１３０％以
下の充電深度で行うことが特に好ましい。

【００４０】この再度の活性化処理を行う際の条件は、
前記初回の活性化処理時と同様の理由から、４０℃以上
８０℃以下で、４時間以上９６時間以下で行うことが好
ましい。

【００４１】本発明において、正極は、たとえば、水酸
化ニッケル粉末とカルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレンなどのバインダーとを水や溶剤の
存在下で混合してペースト状にされ、そのペーストをニ
ッケル発泡体などの導電性多孔基材に担持させ、乾燥し
たのち、圧縮成形することにより、シート状に作製され
る。

【００４２】その際、ペースト中に導電助剤としてコバ
ルト粉末を含有させてもよく、その場合、圧縮成形後に
アルカリ水溶液中に浸漬する工程を付加するのが望まし
い。また、上記コバルト粉末以外にも、ニッケル粉末や
コバルト化合物などの他の導電助剤を含有させてもよ
い。ただし、正極は、上記水酸化ニッケル（ただし、放
電状態）を活物質とする以外、上記例示のものに限定さ
れることはない。

【００４３】負極は、たとえば、水素吸蔵合金とカルボ
キシメチルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリテト
ラフルオロエチレンなどのバインダーとを水や溶剤の存
在下で混合してペースト状にされ、そのペーストをニッ
ケル発泡体などの導電性多孔基材に担持させ、乾燥した
のち、圧縮成形することにより、シート状に作製され
る。ただし、負極は、水素吸蔵合金を活物質とする以
外、上記例示のものに限定されることはない。

【００４４】本発明において用いる水素吸蔵合金として
は、特に制限されることはないが、Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、
Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｔｉ−ＮｉＺｒ
（Ｔｉ_2-xＺｒ_xＶ_4-yＮｉ_y）_1-zＣｒ_z系（ｘ＝０
〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ＝０．２下）、Ｔｉ
−Ｍｎ系、Ｚｒ−Ｍｎ系などの各種水素吸蔵合金が挙げ
られ、それらの中でも特にＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐ
ｒ）−Ｎｉ系の水素吸蔵合金が好ましい。また、それら
の水素吸蔵合金の粒径としては１００μｍ以下であるこ
とが好ましい。

【００４５】そして、上記のようにシート状に作製され
た正極と負極は、セパレータを介在させて渦巻状に巻回
され、渦巻状巻回構造の電極体として電池缶に挿入さ
れ、電解液を注入して、密閉される。ただし、上記電極
体の挿入前または挿入後の適当な時機に、電池缶内への
絶縁体の配設が行われる。

【００４６】上記電解液としては、たとえば水酸化ナト
リウムや水酸化カリウムなどの水溶液に水酸化リチウム
などを溶解させたアルカリ水溶液が用いられる。また、
セパレータとしては、特に限定されるものではないが、
たとえばナイロン不織布や、ポリエチレン不織布、ポリ
プロピレン不織布などのポリオレフィン不織布などが用
いられる。

【００４７】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに
限定されるものではない。なお、以下の実施例などにお
いて、溶液や分散液などの濃度を示す％は重量％であ
る。

【００４８】実施例１市販のＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、ＡｌおよびＭｏ（いずれも純度９９．９重量％以
上）の各試料を、Ｍｍ（Ｌａ：０．３２原子％、Ｃｅ：
０．４８原子％、Ｎｄ：０．１５原子％、Ｐｒ：０．０
４原子％）、Ｎｉ：３．５５原子％、Ｃｏ：０．７５原
子％、Ｍｎ：０．４原子％、Ａｌ：０．３原子％、Ｍ
ｏ：０．０４原子％の割合〔すなわち、ＭｍＮｉ_3.55Ｃ
ｏ_0.75Ｍｎ _0.4Ａｌ_0.3Ｍｏ_0.04（Ｍｍはミッシュメタ
ルで、組成はＬａ_0.32Ｃｅ_0.48Ｎｄ_0.15Ｐｒ_0.06）の組
成〕になるように、高周波溶解炉によって加熱溶解し、
水素吸蔵合金を得た。この合金を耐圧容器中で１０^-Ｔ
ｏｒｒまで真空引きを行い、アルゴンガスで３回パージ
を行ったのち、水素圧力１４ｋｇ／ｃｍ²で２４時間保
持し、水素を排気し、さらに４００℃で加熱し、水素を
完全に放出することにより、粒径が２０〜１００μｍの
水素吸蔵合金粉末を得た。

【００４９】この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し
て、濃度６％のポリエチレンオキサイド水溶液２０重量
部およびカルボニルニッケル粉末２重量部を混合して、
ペーストを調製した。このペーストをパンチングメタル
（材質：鉄にニッケルメッキを施したもの）に充填担持
させ、乾燥して活物質層を形成した後、圧縮成形して厚
み０．３５ｍｍのシート状にした。その後、幅３６．０
ｍｍ、長さ６７．０ｍｍに裁断してシート状の負極を得
た。このシート状の負極の始めの８ｍｍ長分および終わ
りの２６ｍｍ長分の片面の活物質層を図２に示すように
削り取った。

【００５０】この図２に示す負極について詳細に説明す
ると、図２の（ａ）は負極の一方の側面図で、図２の
（ｂ）は負極の他方の側面図であり、図２の（ｃ）は上
記（ａ）のＤ−Ｄ線における切断面図である。なお、図
２の（ａ）および（ｂ）においては、活物質層２ｂおよ
び２ｃを設けた部分をわかりやすくするため、活物質層
２ｂおよび２ｃには十字状に斜線を入れている。また、
活物質層とは、上記の記載からも明らかなように、活物
質の水素吸蔵合金のみならず、バインダーなども含んで
いる。

【００５１】負極２の基材２ａとしては厚さ２０μｍの
ニッケル板が用いられ、上記基材２ａの一方の面には活
物質層２ｂが厚さ２００μｍに形成され、他方の面には
活物質層２ｃが厚さ１４５μｍに形成されていて、負極
２の総厚は３６５μｍである。ただし、負極２の一部に
は基材の片面にしか活物質層の形成されていない部分が
あり、具体的には、負極２の全長は６７ｍｍであるが、
基材２ａの一方の面には、その一方の端部Ｅから他方の
端部Ｆに向かって２６ｍｍのところまでは活物質層が形
成されておらず、それ以後は他方の端部Ｆまで連続的に
活物質層２ｂが形成され、基材２ａの他方の面には、一
方の端部Ｅから他方の端部Ｆに向かって６３．２ｍｍの
ところまで活物質層２ｃが形成され、残り８ｍｍについ
ては活物質層が形成されていない。なお、この図２は模
式的に示したものであり、例えば、負極２の長さに対し
て基材２ａの厚みや活物質層２ｂおよび２ｃの厚みを大
きく図示したり、負極２の活物質層の形成されていない
部分の位置やその幅などを必ずしも寸法通りには図示し
ていない。

【００５２】正極は、亜鉛を２重量％、Ｃｏを１重量％
固溶した水酸化ニッケル粉末１００重量部に対して、ニ
ッケル粉末１０重量部、コバルト粉末１０部、濃度２％
のカルボキシメチルセルロース水溶液５重量部、濃度６
０％のポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン
５重量部を混合して、ペーストを調製し、そのペースト
を空孔の一部分を押し潰したニッケル発泡体からなる基
材に充填担持させ、８０℃で２時間乾燥して活物質層を
形成した後、圧縮成形して、シート状にした。そして、
空孔の一部分を押し潰した基材部分の塗布物を洗い流し
た後、上記シート状物を８０℃のアルカリ水溶液に２時
間浸漬したのち、８０℃の温水で２時間水洗し、さらに
８０℃で１時間乾燥後、所定サイズに裁断して厚み０．
６３ｍｍ、幅３６．０ｍｍ、長さ４５．５ｍｍのシート
状の正極を得た。この正極の理論容量は６３７ｍＡｈで
あった。

【００５３】上記のシート状の負極とシート状の正極を
厚みが０．１２ｍｍのナイロン不織布からなるセパレー
タを介して渦巻状に巻回し、巻回構造の電極体を作製
し、この電極体を単４サイズの外径１０．５ｍｍ、内径
９．４ｍｍの電池缶に挿入し、３０％水酸化カリウム水
溶液（ただし、水酸化リチウムを１７グラム／リットル
溶解させている）からなる電極液を０．９０ｍｌ注入し
た後、密閉して高さ４５ｍｍの密閉形水素化物二次電池
を組み立てた。この電池のエネルギー密度は１９７Ｗｈ
／ｌであり、正極の理論容量当たりの電解液量は１．４
２ｃｃ／Ａｈであった。

【００５４】上記のようにして組み立てた密閉形水素化
物二次電池を、６０℃で６時間保持することによって活
性化処理した後、２０℃において、第１回目の充放電と
して０．１Ｃ、充電深度１００％の条件で充電し、放電
を０．１Ｃ（１Ｖカット）で行った後、第２回目の充放
電として０．１Ｃ、充電深度１２０％の条件で充電し、
放電を０．１Ｃ（１Ｖカット）で行った後、再活性化処
理を６０℃で６時間行った。

【００５５】上記のようにして製造された密閉形水素化
物二次電池を２０℃で０．１Ｃ、充電深度１５０％の条
件で充電し、放電を０．１Ｃ（１Ｖカット）で行って、
放電容量を測定し、かつ漏液の発生個数を調べた。

【００５６】ついで、上記密閉形水素化物二次電池を充
電０．６Ａ（−△Ｖ＝５ｍＶ）、放電０．６Ａ（１Ｖカ
ット）のサイクルで充放電し、放電容量が０．３Ａｈに
劣化するまでのサイクル数を調べた。その結果を後記の
表１に示す。

【００５７】上記渦巻状巻回構造の電極体を図３に、密
閉形水素化物二次電池を図４に示す。まず、渦巻状巻回
構造の電極体について説明すると、上記巻回構造の電極
体は、その作製にあたってセパレータ３をその中央部で
折り返し、負極２の両面を覆うように配置し、端部Ｆ
（図２参照）側を渦巻の中心側になるようにしつつ、正
極１と負極２とをセパレータ３を介して渦巻状に巻回し
た。そして、図３には図示されていないが、この渦巻状
巻回構造の電極体において、負極２は少なくともその活
物質層２ｂまたは２ｃがセパレータ３を介して正極１と
対向している。また、図３において、負極２の最内周部
と最外周部の厚みが他の部分に比べて薄く図示されてい
るのは、電池反応に関与しない部分を除去したからであ
る。

【００５８】前記の図２もそうであるが、この図３も模
式的に示したものであり、たとえば、正極１、負極２、
セパレータ３などをそれらの長さに対して厚く図示した
り、各部材を必ずしも寸法通りに図示していない。ま
た、この図３に示す巻回構造の電極体に関し、図３に図
示していない部分について説明すると、負極２の最内周
部では活物質層２ｂ（図２参照）のみがセパレータ３を
介して正極１と対向し、負極２の最外周部では活物質層
２ｃ（図２参照）のみがセパレータ３を介して正極１と
対向し、最内周部と最外周部以外の部分では、活物質層
２ｂと２ｃがセパレータ３を介して正極１と対向してい
る。また、同様に図３には示されていないが、負極２の
最外周部の外面側には基材が露出していて、その基材が
電池缶５の内壁に接触している。

【００５９】そして、図３において、２０は正極１の集
電部（タブ）であり、正極１の最外周部に設けられてい
る。この集電部２０は、正極１の基材であるニッケル発
泡体の空孔の一部を潰して水酸化ニッケルを含有するペ
ーストが空孔に入り込まないようにして金属体のみに
し、そこに正極リード体となるニッケルリボンの一端を
溶接して構成されるものである。

【００６０】前記したように、この図３も模式的に図示
したものであり、電池缶５は内周面のみ細線で示してい
る。また、この図３では、電極体４と電池缶５との間に
大きな空隙があるように図示されているが、これは、実
際には厚みの薄い部材を一定の厚みを持たせて図示して
いるからであり、現実には図示のような大きな空隙はで
きない。

【００６１】つぎに、図４に示す電池について説明する
と、図中、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は
渦巻状巻回構造の電極体、５は電池缶、６は環状ガスケ
ット、７は電池蓋、８は端子板、９は封口板、１０は金
属バネ、１１は弁体、１２は正極リード体、１３は絶縁
体、１４は絶縁体である。

【００６２】正極１は前記のように作製した水酸化ニッ
ケルを活物質とするものであり、負極２は水素吸蔵合金
を活物質とするものであるが、この図４では正極１や負
極２はその詳細について示しておらず、基材などを省略
して、単一構成のものとして示している。そして、セパ
レータ３はナイロン不織布からなるものであり、上記正
極１と負極２はこのセパレータ３を介して重ね合わせら
れ、渦巻状に巻回して巻回構造の電極体４として電池缶
５内に挿入され、その上部には絶縁体１４が配置されて
いる。

【００６３】環状ガスケット６はナイロン６６で作製さ
れ、電池蓋７は端子板８と封口板９とで構成され、電池
缶５の開口部はこの電池蓋７などで封口されている。

【００６４】つまり、電池缶５内に巻回構造の電極体４
や絶縁体１４などを挿入した後、電池缶５の開口端近傍
部分に底部が内周側に突出した環状の溝５ａを形成し、
その溝５ａの内周側突出部で環状ガスケット６の下部を
支えさせて環状ガスケット６と電池蓋７とを電池缶５の
開口部に配置し、電池缶５の溝５ａから先の部分を内方
に締め付けて電池缶５の開口部を封口している。

【００６５】上記端子板８にはガス排出孔８ａが設けら
れ、封口板９にはガス検知孔９ａが設けられ、端子板８
と封口板９との間には金属バネ１０と弁体１１とが配置
されている。そして、封口板９の外周部を折り曲げて端
子板８の外周部を挟み込んで封口板８と封口板９とを固
定している。

【００６６】この電池は、通常の状況下では金属バネ１
０の押圧力により弁体１１がガス検知孔９ａを閉鎖して
いるので、電池内部は密閉状態に保たれているが、電池
内部にガスが発生して電池内部の圧力が異常に上昇した
場合には、金属バネ１０が収縮して弁体１１とガス検知
孔９ａとの間に隙間が生じ、電池内部のガスはガス検知
孔９ａおよびガス排出孔８ａを通過して電池外部に放出
され、電池破裂が防止できるように構成されている。

【００６７】正極リード体１２はニッケルリボンからな
り、その一方の端部は正極２の最外周部における基材の
金属板状態にされた部分にスポット溶接されて図３の２
０で示すような集電部（タブ）を構成し、その他方の端
部は封口板９の下端にスポット溶接され、端子板８は上
記封口板９との接触により正極端子として作用する。

【００６８】そして、前記したように、負極２の最外周
部の外面側は基材が露出していて、その基材が電池缶５
の内壁に接触し、それによって、電池缶５は負極端子と
して作用する。なお、この図４も、模式的に示したもの
であり、正極１、負極２、セパレータ３などの詳細を示
しておらず、また図３とは若干位置を異ならせ、正極リ
ード体１２も切断面に配置しているかのようにして図示
しているし、負極２の断面も図３とは異なった態様で示
している。

【００６９】実施例２活性化処理を６０℃で７２時間行った後、０．１Ｃ、充
電深度１２０％の条件で充電し、放電を０．１Ｃ（１Ｖ
カット）で行う充放電を２回行い、その後、再活性化処
理を６０℃で７２時間行った以外は、すべて実施例１と
同様に行った。

【００７０】実施例３活性化処理と再活性化処理の温度を７０℃で行い、０．
１Ｃ、充電深度１００％の条件で充電し、放電を０．１
Ｃ（１Ｖカット）で行う充放電を１回だけ行った以外
は、すべて実施例１と同様に行った。

【００７１】実施例４活性化処理と再活性化処理の温度を７０℃で行い、０．
１Ｃ、充電深度１２０％の条件で充電し、放電を０．１
Ｃ（１Ｖカット）で行う充放電を１回だけ行った以外
は、すべて実施例２と同様に行った。

【００７２】実施例５電解液量を１．０８ｍｌとし、正極の理論容量当たりの
電解液量を１．７０ｃｃ／Ａｈとした以外は、実施例１
と同様にして電池を組み立て、以後、活性化処理、充放
電および充放電後の再活性化処理も実施例１と同様に行
った。

【００７３】比較例１活性化処理、充放電、再活性化処理のいずれも行わなか
った以外は、すべて実施例１と同様に行った。

【００７４】比較例２最初の活性化処理を行わずに、０．１Ｃ、充電深度１２
０％の条件で充電し、放電を０．１Ｃ（１Ｖカット）で
行う充放電を１回だけ行った以外は、すべて実施例１と
同様に行った。

【００７５】比較例３活性化処理を６０℃で６時間行った後、充放電と再活性
化処理を行わなかった以外は、すべて実施例１と同様に
行った。

【００７６】比較例４活性化処理後、０．１Ｃ、充電深度１２０％の条件で充
電し、放電を０．１Ｃ（１Ｖカット）で行う充放電を１
回だけ行い、再活性化処理を行わなかった以外は、すべ
て実施例１と同様に行った。

【００７７】比較例５電解液量を０．８８ｃｃ（正極の理論容量当たりの電解
液量は１．３８ｃｃ／Ａｈ）にし、活性化処理後、０．
１Ｃ、充電深度１２０％の条件で充電し、放電を０．１
Ｃ（１Ｖカット）で行う充放電を１回だけ行った以外
は、すべて実施例１と同様に行った。

【００７８】参考例１実施例１の負極の片面をまったく削り取らない負極と容
量を４８０ｍＡｈ（１５０Ｗｈ／ｌ）にした正極とを組
み合わせ、電解液量を１．２０ｍｌにし、活性化処理
後、０．１Ｃ、充電深度１２０％の条件で充電し、放電
を０．１Ｃ（１Ｖカット）で行う充放電を１回だけに
し、再活性化処理を行わなかった以外は、実施例１と同
様に行った。なお、正極の理論容量当たりの電解液量は
２．５０ｃｃ／Ａｈであった。この参考例１は、エネル
ギー密度が従来品とほぼ同等の１５０Ｗｈ／ｌであっ
て、実施例１〜５のエネルギー密度１９７Ｗｈ／ｌに比
べて、かなりエネルギー密度が低くなっている。

【００７９】上記実施例２〜５、比較例１〜５および参
考例１の電池についても、前記実施例１で詳記した条件
下で放電容量を測定し、かつ漏液の発生個数およびサイ
クル数を調べた。その結果を表１〜表２に示す。また、
これらの表１〜表２には、活性化処理時の温度、時間、
充電時の充電深度、再活性化処理時の温度、時間も併せ
て示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】上記表１の記載と表２の記載の対比から明
らかなように、活性化処理、充放電、再活性化処理を行
った実施例１〜５は、上記処理のいずれかまたはすべて
を行わなかった比較例１〜４に比べて、大きな放電容量
を示し、漏液の発生個数も少なく、サイクル数も多く、
エネルギー密度を小さくした参考例１（前記のように、
この参考例１のエネルギー密度は１５０Ｗｈ／ｌであ
り、実施例１〜５のエネルギー密度１９７Ｗｈ／ｌに比
べて、エネルギー密度がかなり小さい）と同程度のサイ
クル数であり、高エネルギー密度で、かつサイクル特性
が良好で、しかも耐漏液性が良好であった。

【００８３】これに対し、参考例１に示すように、エネ
ルギー密度が低い電池では、電解液量を正極の理論容量
当たり２．５０ｃｃ／Ａｈと多くしても、漏液発生個
数、サイクル特性に影響がなかったが、比較例５に示す
ように、高エネルギー密度の電池では、活性化処理、充
放電、再活性化処理を行った場合でも、電解液量を０．
８８ｃｃ（正極の理論容量当たり１．３８ｃｃ／Ａｈ）
と少なくすると、漏液発生個数は少ないものの、放電容
量が小さく、サイクル数が実施例１〜５に比べて著しく
劣っていた。

【００８４】この比較例５と実施例１〜５の結果から判
断すると、充分なサイクル数を得るためには、正極の理
論容量当たり１．４ｃｃ／Ａｈ以上の電解液量が必要で
あることがわかる。また、実施例５に示すように、電解
液量が正極の理論容量当たり１．７ｃｃ／Ａｈになる
と、漏液発生個数が若干増加するものの、それでも、比
較例１〜４に比べると、漏液発生個数が格段と少なく、
またサイクル数がはるかに多くなっていた。

【００８５】以上の結果から、Ｙ（エネルギー密度）＞
１４．５Ｘ（Ｘ：電池缶の外径）＋２６．２を満足する
高エネルギー密度の密閉形水素化物二次電池では、良好
なサイクル特性を得るためには、正極の理論容量当たり
１．４ｃｃ／Ａｈ以上の電解液量が必要であり、また、
それに加えて、活性化処理、充放電、再活性化処理を行
うことにより、電池内での電解液の均一化、負極の活性
化（反応面積の増大）をスムーズに行わせ、フリーの電
解液を減少させることができ、それによって、サイクル
特性が良好で、漏液発生が少ない密閉形水素化物二次電
池が得られることがわかる。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高エ
ネルギー密度で、かつサイクル特性が良好で、しかも耐
漏液性が良好な密閉形水素化物二次電池を提供すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素化物二次電池のエネルギー密度と電池缶の
外径との関係を示す図である。

【図２】実施例の密閉形水素化物二次電池に使用する負
極を模式的に示すもので、その（ａ）は負極の一方の側
面図で、（ｂ）は負極の他方の側面図であり、（ｃ）は
上記（ａ）のＤ−Ｄ線における切断面図である。

【図３】実施例の密閉形水素化物二次電池に使用する巻
回構造の電極体を模式的に示す横断面図である。

【図４】本発明に係る密閉形水素化物二次電池の一例を
模式的に示す縦断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極２ａ基材２ｂ活物質層２ｃ活物質層３セパレータ４巻回構造の電極体５電池缶

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを活物質とする正極と水
素吸蔵合金を活物質とする負極とアルカリ水溶液からな
る電解液とセパレータを有し、かつ下記の式（１）Ｙ＞１４．５Ｘ＋２６．２（Ｙ：エネルギー密度、Ｘ：電池缶の外径）（１）を満たすエネルギー密度を有し、電解液量が正極の理論
容量当たり１．４ｃｃ／Ａｈ以上である水素化物二次電
池であって、上記水素化物二次電池を密閉した後、活性
化処理を行い、その活性化処理後、充放電を少なくとも
１回行い、さらに活性化処理を行うことを特徴とする密
閉形水素化物二次電池の製造方法。
【請求項２】活性化処理を、４０℃以上８０℃以下
で、４時間以上９６時間以下行うことを特徴とする請求
項１記載の密閉形水素化物二次電池の製造方法。
【請求項３】充電を正極の理論容量の１００％以上１
２０％以下の充電深度で行うことを特徴とする請求項１
記載の密閉形水素化物二次電池の製造方法。
【請求項４】充放電を２回以上行い、１回目の充電を
正極の理論容量の１００％以上１２０％以下の充電深度
で行い、２回目以降の充電を１回目の充電深度以上で行
うことを特徴とする請求項１記載の密閉形水素化物二次
電池の製造方法。