JPH11329481A - バックアップ電源用ニッケル−水素蓄電池 - Google Patents
バックアップ電源用ニッケル−水素蓄電池Info
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Abstract
性を保った電池を提供するものである。 【解決手段】 ニッケル水酸化物を主体とする正極と、
水素吸蔵合金粉末を主体とする負極と、セパレ−タおよ
びアルカリ電解液とを備え、保守充電を間欠充電方式に
よって行うニッケル−水素蓄電池であって、前記正極と
前記負極との理論電気容量比率が1:1.5〜1:2.
0、前記アルカリ電解液量は前記正極の理論電気容量1
Ah当たり1.7〜3.5gであるものとした。
Description
明、情報通信システム等のバックアップ用電源、とくに
常時満充電状態を保ち、不意の停電時等で主電源に代っ
て機器の動作状態を維持する電源としてのニッケル−水
素蓄電池に関するものである。
を負極材料として用いるニッケル−水素蓄電池は、密閉
化が可能であり、ニッケル−カドミウム蓄電池を凌ぐ高
エネルギー密度化が得られる。この特徴から、ニッケル
−水素蓄電池は、ニッケル−カドミウム蓄電池に代わっ
て、通信機、コンピュータ、ビデオ機器などの電源とし
て普及してきている。
池が使用されている誘導灯、非常用照明、情報通信シス
テム等のバックアップ用電源においても、機器の小型
化、環境への配慮等から好ましい電源としてニッケル−
水素蓄電池を使用したいとの要望が高まっている。
してのニッケル−水素蓄電池に、従来のニッケル−カド
ミウム蓄電池と同じように長期にわたり微少な充電電流
を流し続ける、いわゆるトリクル充電を施した場合、負
極の水素吸蔵合金の酸化が進行し、アルカリ電解液の消
費に伴う内部抵抗の上昇及び水素吸蔵能力の低下等を招
き、十分な容量を得ることができなかった。
機、コンピュータ、ビデオ機器等のコードレス機器の主
電源として用いられており、バックアップ用電源として
使用されていなかった。その理由としては、負荷への放
電が不定期で常に放電待機状態にあって主電源停止時
に、代替電源としての放電容量を維持していなければな
らないバックアップ用電源電池として、これに適切な電
池設計および上記の容量維持のための充電方法がなかっ
たためである。
であり、誘導灯、非常用照明、情報通信システム等のバ
ックアップ用電源として、長期にわたり安定して使用で
きるように信頼性を向上させた電池設計と、保守充電へ
の適合性を備えたニッケル−水素蓄電池を提供すること
を目的とするものである。
に本発明は、バックアップ用電源としてのニッケル−水
素蓄電池の容量維持のために、前記電池の保守充電は−
△V制御方式,dT/dt制御方式およびタイマー制御
方式のいずれかの間欠充電で行うものであり、電池設計
としては、正極と負極との理論電気容量の比率が1:
1.5〜2.0であり、且つアルカリ電解液量は、前記
正極の理論電気容量1Ah当たり1.7〜3.5gとし
たものである。
ウムと水酸化ナトリウムからなる総モル濃度が7〜10
mol/lであり、かつ水酸化カリウムと水酸化ナトリ
ウムのモル濃度での比率50%〜20%対50%〜80
%のものを用いるのが好ましい。
粉末および/またはイットリウム酸化物粉末を添加する
のが好ましい。
て水素吸蔵合金の劣化を抑制できる充電方式とこれに適
した電池設計をすることで、長期に渡り電池の信頼性を
向上させることができる。
は、ニッケル水酸化物を主体とする正極と、水素吸蔵合
金粉末を主体とする負極と、セパレータおよびアルカリ
電解液とを備え、保守充電を間欠充電方式によって行う
電池であって、前記正極と前記負極との理論電気容量比
率が1:1.5〜1:2.0、前記アルカリ電解液量は
前記正極の理論電気容量1Ah当たり1.7〜3.5g
であるものとした。また、この間欠充電方式の充電制御
は、−△V制御方式,dT/dt制御方式およびタイマ
ー制御方式が好ましく、水素吸蔵合金の劣化を抑制で
き、容量劣化を小さくしたバックアップ電源用ニッケル
−水素蓄電池を提供できる。
源用ニッケル−水素蓄電池のアルカリ電解液としては、
水素吸蔵合金の劣化を促進する水酸化リチウムを用い
ず、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの2種として、
その総モル濃度が7〜10mol/l、水酸化カリウム
と水酸化ナトリウムのモル濃度での比率を50%〜20
%対50%〜80%であるアルカリ電解液を使用するも
のであり、これによって水素吸蔵合金の劣化をより抑制
することができる。
トリウム粉末および/またはイットリウム酸化物粉末を
外部添加することで、常温における活物質利用率を低下
させることなく、広い温度高温雰囲気下においても正極
活物質利用率を向上させることができる長寿命なバック
アップ電源用ニッケル−水素蓄電池としたものである。
る金属イットリウム粉末および/またはイットリウム酸
化物粉末の添加量は、ニッケル水酸化物100重量部に
対して0.1〜5重量部が好ましい。これは、この添加
量が0.1重量部未満では正極板全体への分散性が不十
分であり、また逆に5重量部よりも多くなるとニッケル
水酸化物の相対的な充填量の低下を招き正極容量が低下
するためである。
末と導電剤としてのコバルト化合物粉末を主に調整した
ペーストを発泡メタルからなる基板に充填し、プレスに
よって所定の厚みにし、AAサイズの電池用に裁断し
た。
たぺーストを鋼鈑のパンチングメタルにニッケルメッキ
した基板の両面に塗着し、所定の厚みにプレスし、AA
サイズ用に裁断した。
にポリプロピレン製の不織布セパレータを介在させて、
渦巻状に巻回して極板群を構成し、この極板群を金属製
の電池ケースに収納し、これにアルカリ電解液を注入
し、電池ケース上部を封口板で密閉して定格容量120
0mAhのAAサイズのニッケル−水素蓄電池を組み立
てた。
信機やコンピュータ用ニッケル−水素蓄電池に使用され
ている濃度7.5mol/lの水酸化カリウムに1mo
l/lの水酸化リチウムを混合したアルカリ電解液を使
用した。
5℃で12時間放置後、0.1CmAの電流で15時間
充電し、0.2CmAの電流で4時間放電を行い、ニッ
ケル−水素蓄電池を活性化させた。
との理論電気容量比率と、正極の理論電気容量の1Ah
当たりのアルカリ電解液量を変化させて3種類の電池を
構成した。その構成内容を表1に示す。なお、No.1
は本発明の実施例におけるニッケル−水素蓄電池であ
り、No.2とNo.3は比較例のニッケル−水素蓄電
池である。
電試験を行った。
(25℃、24時間保存で5%程度の容量低下)および
充電時の充電効率を考慮し、充電電流を1/2CmAで
−△V制御方式により満充電→休止1日→充電電流を1
/2CmAで−△V制御方式により満充電のパターンの
繰り返しとした。
対する容量維持率と電池の内部抵抗値との関係を図1に
示した。また、図1中No.1−A,No.2−A,N
o.3−Aは充放電サイクル数に対する容量維持率、N
o.1―B,No.2−B,No.3−Bは充放電サイ
クル数に対する電池の内部抵抗値との関係を示してお
り、100サイクルに1度、1.0Vまで放電を行い、
その放電量から容量維持率を算出した。
における電池No.1は、充放電サイクルを繰り返して
も良好な容量維持率を示し、また内部抵抗も低く良好な
性能を示している。一方比較例のNo.2とNo.3の
電池については、図1に示した結果から明らかなように
容量維持率が低下していることがわかる。
とくに400サイクル以降、負極の水素吸蔵合金が酸化
され、水素吸蔵・放出能力が低下するとともに、アルカ
リ電解液の分解による液量減少に起因した内部抵抗の上
昇が主要因であると思われる。
電として−△V制御方式の間欠充電を行うニッケル−水
素蓄電池においては、比較例の電池No.2のようにア
ルカリ電解液量が正極の理論電気容量1Ah当たり1.
7gより低いものや、比較例の電池No.3のようにア
ルカリ電解液量は十分でも正極と負極との理論電気容量
の比率が1.5より低くなると、正、負極の容量バラン
スの不備や内部抵抗の増加から負極の水素吸蔵合金が酸
化され、水素吸蔵・放出能力が低下し、アルカリ電解液
の分解によるアルカリ電解液量の減少に起因した内部抵
抗の上昇が主要因で容量維持率が低下する。
して負極の理論電気容量比率は1.5〜2.0、アルカ
リ電解液量は正極の理論電気容量の1Ah当たり1.7
〜3.5gに設定することが好ましい。
電として−△V制御方式の間欠充電を使用したが、この
電池の保守充電としての間欠充電は、温度制御方式であ
るdT/dt制御方式やタイマー制御方式などの間欠充
電を行う場合でも、ほぼ同様な結果が得られる。
3.55Mn0.4Al0.3Co0.75を用い、この合金塊を機械
的に粉砕し平均粒径30μmの粉末にした後、この粉末
を液温80℃、濃度4mol/lの水酸化リチウム水溶
液中に投入して、60分間攪拌処理した。この後、合金
粉末を取り出し水洗、乾燥した。このようにして得られ
た水素吸蔵合金粉末を粉末Cとした。
リチウム水溶液を用いた変わりに、濃度4mol/lの
水酸化カリウム水溶液を用いた以外は上記と同一処理を
したものを粉末D、同じく濃度4mol/lの水酸化ナ
トリウム水溶液を用いた以外は上記と同一処理したもの
を粉末E、アルカリ水溶液で処理をしていない合金を粉
末Fとして作成した。
〜Fを、温度20℃以下で10KOeの磁場をかけて単
位重量当たりの磁化量を測定した結果を示す。
の処理により合金磁化量が上昇している。これは、アル
カリ水溶液により、合金中のミッシュメタルやマンガン
が酸化され、これらの合金を形成していたNiやCoが
単一相を形成し、磁化量を増加させたと考えられる。磁
化量の上昇の程度は、(表2)より明らかに水酸化リチ
ウムを用いた場合に最も大きく、水酸化リチウムは水素
吸蔵合金の酸化反応が促進することが判明した。
このような水酸化リチウムが存在すると、上記のように
合金中のミッシュメタルやマンガンが酸化され、これら
の合金を形成していたNiやCoの単一相が形成され
る。その結果、初期から安定した放電性能を引き出すこ
とが可能になる。
の場合、初期の電池性能だけではなく長期間に渡る電池
性能が要求されるため、アルカリ電解液中に水酸化リチ
ウムが存在すると合金の酸化は徐々に進行し、合金の水
素吸蔵能力の低下とアルカリ電解液の消費による内部抵
抗の上昇が起こり、電池劣化の原因となる。
は、実施例1で作成したAAサイズのニッケル−水素蓄
電池同様な構成とした電池P,Q,RおよびSを作成し
た。このアルカリ電解液として、従来から通信機やコン
ピュータ用ニッケル−水素蓄電池に使用されている濃度
7.5mol/lの水酸化カリウムに1mol/lの水
酸化リチウムを混合したアルカリ電解液を用いた電池を
比較例の電池Pとし、同様に濃度7.5mol/lの水
酸化ナトリウムに1mol/lの水酸化リチウムを混合
したアルカリ水溶液を用いた電池を比較例の電池Qとし
た。また、水酸化カリウム(濃度8.5mol/l)の
みからなるアルカリ電解液を用いた電池を本発明の実施
例の電池Rとし、さらに水酸化ナトリウム(濃度8.5
mol/l)のみからなるアルカリ電解液を用いた電池
を本発明の実施例の電池Sとした。
12時間放置後、初期活性化のために充放電(充電は
0.1CmAで15時間、放電は0.2CmAで4時
間)を行った。
をバックアップ電源用ニッケル−水素蓄電池の加速信頼
性試験として、65℃雰囲気下で0.2Cの充電電流値
で連続充電を行い、内部抵抗の上昇を調べた結果を示
す。
添加してない電池R,Sの方が、水酸化リチウムを添加
した電池P,Qよりも内部抵抗の上昇が小さくなってお
り、バックアップ電源用電池として高い信頼性を有して
いることが判明した。これは、すでに述べたように水酸
化リチウムが水素吸蔵合金を酸化し、その酸化反応によ
ってアルカリ電解液を消費し、内部抵抗を上昇させるた
めと考えられる。
0.1Cの電流で15時間充電し、0.2Cの放電電流
で放電を行い、高温下での正極活物質の充電効率を測定
した結果を(表3)に示す。なお、実施例における正極
活物質の利用率は、20℃雰囲気下での充放電に寄与す
る水酸化ニッケルの理論容量に対する実際に測定した容
量の割合とし、高温充電効率は、55℃雰囲気下での割
合とした。
添加していない電池R,Sは、いずれも水酸化リチウム
を添加した電池PとQより利用率が少し低下している。
また従来から言われているように、水酸化カリウムだけ
からなるアルカリ電解液では、高温充電効率が低くなっ
た。バックアップ電源用電池は、機器から発せられる熱
や設置環境により高温雰囲気下で使用されることが多
く、高温での充電特性は非常に重要である。
に長期に渡る高い信頼性が要求される。このようなこと
から判断すると電池P〜Sのいずれのアルカリ電解液か
らなる電池も、これらの要求特性を満足することができ
なかった。
素吸蔵合金の酸化による劣化抑制と電池としての高温充
電効率を考慮した場合、水酸化リチウムを使用すること
なく、水酸化リチウムと水酸化ナトリウムを一定の割合
で混合させたアルカリ電解液の使用が好ましいと考えら
れる。これは高温下での使用に伴う内部抵抗上昇の要因
である水酸化リチウムを回避するためである。
度および水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの組成比率
を変えて上記と同様な構成で電池を作成して検討を行っ
た。
ム単独からなるアルカリ電解液のモル濃度と利用率の関
係を示したものである。水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムとも7mol/l以下および10mol/l以下で
は利用率が低下する傾向がある。従って水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム単独からなるアルカリ電解液のモ
ル濃度としては7〜10mol/lが好ましいことがわ
かる。
うな特性であることから、水酸化カリウムと水酸化ナト
リウムを一定の割合で混合したアルカリ電解液の場合で
も、同様に総モル量としては7〜10mol/lが好ま
しいと考える。
化カリウムと水酸化ナトリウムを総モル量が8.5mo
l/lになるようにして、組成比率と利用率および高温
充電効率を検討した結果を示す。図5に示したように水
酸化ナトリウムの比率を増加させると高温充電効率が向
上し、正極活物質の利用率は水酸化ナトリウムの比率が
80%以上になると低下する傾向にあることが明らかに
なった。
ではないが水酸化ナトリウムの比率が50%以下の場合
も低下する傾向があり、水酸化カリウムと水酸化ナトリ
ウムを単独で使用する場合よりも一定の割合で混合した
アルカリ電解液の場合に高くなった。
ムのモル濃度比率は50%〜20%対50%〜80%が
好まく、この傾向は総モル濃度が7〜10mol/lの
範囲では同じであった。
解液(総モル濃度8.5mol/l、水酸化カリウムと
水酸化ナトリウムのモル濃度比率が30%対70%であ
る)を用いて電池Pと同様な方法で作製した電池を本発
明の実施例電池Tとし、この電池Tを実施例1で示した
間欠充電方式(充電電流が1/2CmA、充電制御が−
ΔV=5mV/セル、充電開始電圧が1.34V、雰囲
気温度が65℃)を用いて、バックアップ電源用として
の評価を行った。電池の容量は、6ヶ月毎に1度0.2
CmAの電流値で1.0V/セルまで放電して確認し
た。
るアルカリ電解液を用いた電池Pを同じく従来から使用
されているトリクル充電方式(充電電流が1/20Cm
A、雰囲気温度が65℃)を用いて評価を行い、これら
の結果を図6に示す。
劣化しているのに対し、本発明の実施例の電池Tは、3
6ヶ月経過しても殆ど初期と容量は変わっていない。
ックアップ電源用として水素吸蔵合金の酸化を促進する
水酸化リチウムを含まないアルカリ電解液および間欠充
電方式を用いることがより好ましいことがわかった。
ケル粉末と導電剤としての水酸化コバルト粉末を添加し
て調整したペーストを発泡メタルからなる基板に充填
し、プレスによって所定の厚みにし、AAサイズの電池
用に裁断して作成した正極板aと、水酸化ニッケル粉末
100重量部に対して酸化イットリウム(Y2O3)粉末
を3重量部添加したペーストを用いた以外は、同様な正
極板bとを用い、またアルカリ電解液として、本発明の
実施例2で示したアルカリ電解液(総モル濃度8.5m
ol/l、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのモル濃
度比率が30%対70%である)を用いた以外は、それ
ぞれ実施例1で示したニッケル−水素蓄電池と同様な構
成とし、定格容量1200mAhのAAサイズの電池を
組み立てた。
で12時間放置後、初期活性化のために充放電(充電は
0.1CmAの電流で15時間、放電は0.2CmAで
4時間)を行った。このように酸化イットリウム粉末を
添加していない正極板を用いて構成した電池を電池U、
酸化イットリウム(Y2O3)粉末を添加した正極板を用
いた電池を電池Vとした。電池Uと電池Vの正極活物質
の利用率と高温充電効率の結果を(表4)に示す。
用いた電池Vは、酸化イットリウム粉末を添加していな
い電池Uと比較して、高温充電効率が約4%程度向上し
ている。これは、酸化イットリウム粉末を添加すること
で、活物質である水酸化ニッケル粉末の表面に付着し、
高温雰囲気下における充電の競争反応である酸素発生の
過電圧を上昇させるため水酸化ニッケルのオキシ水酸化
ニッケルへの充電反応が十分に行われることによる。
例の間欠充電方式(充電電流が1/2CmA、充電制御
が−ΔV=5mV/セル、充電開始電圧が1.34V、
雰囲気温度が65℃)を用いて、バックアップ電源用と
しての加速寿命評価を行った。電池容量は、6ヶ月毎に
1度、0.2CmAの電流値で1.0Vまで放電して確
認した。これらの結果を図7に示した。図7に示すよう
に42ヶ月経過して殆ど初期と容量は変わっていない
が、少し電池Uよりも電池Vの方が容量維持が向上して
いる。
ル−水素蓄電池には、正極への酸化イットリウム粉末の
添加および間欠充電方式を併用させることで、さらに高
温での容量維持の特性を向上させることができた。
酸化イットリウムの比率を水酸化ニッケル100重量部
に対して3重量部としたが、水酸化ニッケル100重量
部に対して0.1〜5重量部の範囲であれば同様な結果
が得られる。
ットリウムを添加したが、金属イットリウム粉末および
/またはイットリウム酸化物粉末を添加しても同様な効
果が得られる。
物を主体とする正極と、水素吸蔵合金粉末を主体とする
負極と、セパレータおよびアルカリ電解液とを備え、保
守充電を間欠充電方式によって行う電池であって、前記
正極と前記負極との理論電気容量比率が1:1.5〜
1:2.0、前記アルカリ電解液量は前記正極の理論電
気容量1Ah当たり1.7〜3.5gであるものであ
り、水素吸蔵合金の劣化を抑制して電池の容量劣化を小
さくし、長期に渡って信頼性の高いバックアップ電源用
ニッケル−水素蓄電池を提供できる。
関係を示す図。
充電期間と電池の内部抵抗との関係を示す図
の内部抵抗との関係を示す図
の関係を示す図
と利用率および高温充電効率との関係を示す図
リクル充電を用いた電池の加速寿命特性を示す図
Claims (12)
- 【請求項1】ニッケル水酸化物を主体とする正極と、水
素吸蔵合金粉末を主体とする負極と、セパレータおよび
アルカリ電解液とを備え、保守充電を間欠充電方式によ
って行う電池であって、前記正極と前記負極との理論電
気容量比率が1:1.5〜1:2.0、前記アルカリ電
解液量は前記正極の理論電気容量1Ah当たり1.7〜
3.5gであるバックアップ電源用ニッケル−水素蓄電
池。 - 【請求項2】前記間欠充電方式は、充電制御が−△V制
御方式,dT/dt制御方式およびタイマー制御方式の
いずれかである請求項1記載のバックアップ電源用ニッ
ケル−水素蓄電池。 - 【請求項3】前記アルカリ電解液は水酸化カリウムと水
酸化ナトリウムからなる総モル濃度が7〜10mol/
lであり、かつ水酸化カリウムと水酸化ナトリウムのモ
ル濃度での比率50%〜20%対50%〜80%である
請求項1記載のバックアップ電源用ニッケル−水素蓄電
池。 - 【請求項4】前記正極は、金属イットリウム粉末および
/またはイットリウム酸化物粉末が添加されている請求
項1記載のバックアップ電源用ニッケル−水素蓄電池。 - 【請求項5】前記金属イットリウム粉末および/または
イットリウム酸化物粉末の添加量は、ニッケル水酸化物
100重量部に対して0.1〜5重量部である請求項4
記載のバックアップ電源用ニッケル−水素蓄電池。 - 【請求項6】ニッケル水酸化物を主体とする正極と、水
素吸蔵合金からなる負極と、セパレータおよびアルカリ
電解液とを備え、保守充電を間欠充電方式によって行う
電池であって、前記アルカリ電解液は水酸化カリウムと
水酸化ナトリウムとからなる総モル濃度が7〜10mo
l/lであり、かつ水酸化カリウムと水酸化ナトリウム
のモル濃度での比率が50%〜20%対50%〜80%
であるバックアップ電源用ニッケル−水素蓄電池。 - 【請求項7】前記間欠充電方式は、充電制御が−△V検
出制御方式,dT/dt制御方式およびタイマー充電制
御方式のいずれかである請求項6記載のバックアップ電
源用ニッケル−水素蓄電池。 - 【請求項8】前記正極は、金属イットリウム粉末および
/またはイットリウム酸化物粉末が添加されている請求
項6記載のバックアップ電源用ニッケル−水素蓄電池。 - 【請求項9】前記金属イットリウム粉末および/または
イットリウム酸化物粉末の添加量は、ニッケル水酸化物
100重量部に対して0.1〜5重量部である請求項8
記載のバックアップ電源用ニッケル−水素蓄電池。 - 【請求項10】ニッケル水酸化物を主体とする正極と、
水素吸蔵合金からなる負極と、セパレータおよびアルカ
リ電解液とを備え、保守充電を間欠充電方式によって行
う電池であって、前記アルカリ電解液は水酸化カリウム
と水酸化ナトリウムとからなる総モル濃度が7〜10m
ol/lであり、かつ水酸化カリウムと水酸化ナトリウ
ムのモル濃度での比率が50%〜20%対50%〜80
%であり、かつ前記正極には金属イットリウム粉末およ
び/またはイットリウム酸化物粉末が添加されているバ
ックアップ電源用ニッケル−水素蓄電池。 - 【請求項11】前記間欠充電方式は、充電制御が−△V
検出制御方式,dT/dt制御方式およびタイマー充電
制御方式のいずれかである請求項10記載のバックアッ
プ電源用ニッケル−水素蓄電池。 - 【請求項12】前記金属イットリウム粉末および/また
はイットリウム酸化物粉末の添加量は、ニッケル水酸化
物100重量部に対して0.1〜5重量部である請求項
10記載のバックアップ電源用ニッケル−水素蓄電池。
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