CN122341663A - 用于催化剂的添加剂 - Google Patents

Abstract

一种制备生产率提高的双峰催化剂的方法，该方法包括将非茂金属预催化剂、茂金属预催化剂、有效量的活化剂和有效量的活性增强化合物组合，以将非茂金属预催化剂和茂金属预催化剂活化为生产率提高的双峰催化剂。

Description

用于催化剂的添加剂

技术领域

本公开的实施方案涉及催化剂，更具体地，实施方案涉及用于产生双峰聚合物的催化剂的添加剂。

背景技术

聚合物可以用于多种产品，包括膜和管道等。可以通过使一种或多种类型的单体在聚合反应中反应来形成聚合物。本行业持续关注开发可以用于为现有产品和新型产品形成聚合物的新的且改进的材料和/或方法。

在这些聚合物中，双峰高密度聚乙烯（HDPE）备受关注。双峰HDPE是指既具有高分子量组分又具有低分子量组分（即“双峰”分子量分布）的一类HDPE聚合物。在双峰HDPE中，存在两组不同的分子量，通常通过两步聚合方法或通过不同聚合条件的组合来实现。与传统的单峰HDPE相比，这导致聚合物具有更宽的分子量分布。不同分子量的组合提供了优点，诸如改进的机械特性和加工性能等，用于吹塑和滚塑产品、管材应用，以及膜和包装应用。

在双峰HDPE生产中一个重要的考虑因素是用于制造双峰HDPE的催化剂的使用成本（CIU）。CIU实际上是每单位重量所生产聚合物的催化剂成本。CIU通常以美分/磅（cpp）或美元/吨表示。CIU与催化剂的生产率密切相关，并且当催化剂的生产率增加时，CIU在经济上变得更有优势。然而，用于双峰聚合物（例如，双峰HDPE）生产的催化剂仍然面临CIU挑战，很大程度上是由于双峰聚合物的高分子量部分的生产率低。本领域中的挑战是在不改变所生产的聚合物/产品的情况下实现双峰HDPE生产的改进。换言之，本领域中需要在不改变双峰聚合物并因此不改变所生产产品的情况下，提高用于双峰聚合物生产的催化剂的生产率。

发明内容

可以采用各种方法来调节或控制聚合反应条件。调节聚合反应条件可以改变催化剂生产率。然而，改变反应条件可能具有其他非预期后果。例如，改变反应条件也可以改变各种聚合物特性（例如，Mn、Mw、MWD、密度等）、带来可操作性问题（例如，团聚、结片等）、增加聚合物中的催化剂残余，并且/或者增加生产成本。因此，仍然需要不需要改变聚合反应条件的调节或控制催化剂生产率的方法。

本公开通过采用如本文所讨论的有效量的活性增强化合物来改变生产率提高的双峰催化剂中的至少非茂金属预催化剂的分子结构，从而为上述技术问题提供技术解决方案。活性增强化合物可以在制备固体或喷雾干燥形式的生产率提高的双峰催化剂和/或催化剂体系（例如，多峰催化剂体系）期间引入。生产率提高的双峰催化剂和/或包含生产率提高的双峰催化剂的催化剂体系（例如，多峰催化剂体系）可以在聚合反应器中用于以改进的生产率水平制备聚合物，如本文所详述，并且生产率提高的双峰催化剂容易且廉价地制备，并且仍然制备具有期望特性（例如，分子量、分子量分布等）的聚合物。该结果是不可预测的。

如本文所提供，本公开提供了用活性增强化合物改变催化剂体系（例如，如本文所提供的非茂金属预催化剂和茂金属预催化剂）的物质组成，以生产生产率提高的双峰催化剂。由包含活性增强化合物以生产本公开的生产率提高的双峰催化剂所引起的结果/特征包括(a)至(g)：

(a)生产率提高，如生产率提高的双峰催化剂的高分子量组分和低分子量组分二者的生产率增加所表明（在实施例部分中通过将生产率提高的双峰催化剂的生产率与不包含活性增强化合物的比较催化剂体系进行比较来显示）。

(b)生产率提高的双峰催化剂表现出更高的总体生产率，而仅包含活性增强化合物和茂金属催化剂的对照物仅显示出生产率下降（例如，茂金属催化剂与活性增强化合物的直接组合是有害的）。

(c)活性增强化合物通过化学改性活性高分子量（非茂金属）组分来起作用，这通过使高分子量非茂金属预催化剂与活化剂（例如，甲基铝氧烷（“MAO”））和添加剂在惰性烃中的溶液、浆液或悬浮液中接触来实现（双峰催化剂体系的其他组分可以存在或可以不存在）。如(b)中所述，活性增强化合物对茂金属生产率具有负面影响，而且也对茂金属动力学没有影响。

(d)生产率提高的双峰催化剂在降低的调节催化剂/催化剂比率下有效操作，这是令人惊奇且不可预测的特征。这在本文的实施例部分中通过聚合物的流动指数（FI₂₁）的增加来证明，其中据信活性增强化合物作用于增加HMW组分（其增加Mw从而降低FI₂₁）的生产率。由于生产率增加且FI₂₁降低，这意味着本公开的生产率提高的双峰催化剂的非茂金属催化剂组分和茂金属催化剂组分二者都受到活性增强化合物的积极影响（直接或间接）。这表明可能对茂金属催化剂组分存在次要效应，其中其生产率也增加（基于聚合物数据的变化，可能甚至超过非茂金属催化剂）。据信这是由活性增强化合物在增加茂金属组分生产率方面的间接影响引起的。从单一催化剂工作来看，对茂金属应当没有益处（在一些情况下甚至存在负面影响），因此在本公开的生产率提高的双峰催化剂中，尽管来自茂金属催化剂的生产率更高，但需要更少的茂金属催化剂，这一事实意味着茂金属低分子量聚合物生产具有更高的生产率。

(e)在本公开的半间歇反应器方法中（特别是在不使用调节催化剂来调节LMW:HMW组分比率时），由生产率提高的双峰催化剂生产的双峰HDPE具有来自双峰HDPE中增加的LMW聚合物组分的更低的Mw和Mn分子量。此外，由生产率提高的双峰催化剂生产的双峰HDPE具有增加的结晶度，如通过双峰HDPE聚合物的熔融焓的增加所测量。

(f)生产率提高的双峰催化剂还显示出改进的热量控制。尽管具有增加的生产率，但本公开的活性增强化合物的存在降低了由生产率提高的双峰催化剂产生的总热量。热量通过聚合热产生，与较低生产率相关联的较少热量并不令人惊奇。更高生产率伴随更少热量是活性增强化合物的令人惊奇的特征。在下面的实施例部分中，这通过最大反应器内部温度（在半间歇反应器测试方法期间）和达到最高温度所需的时间间接测量。对于生产率提高的双峰催化剂，相对于比较体系，最高反应器温度更低，并且达到最高温度需要更长的时间。该令人惊奇的特征还允许在例如流化床中形成双峰HDPE聚合物时使用更少的诱导冷凝剂（ICA）（例如异戊烷，iC5），因为需要从聚合反应器的流化床去除的热量更少。

(g)本公开的生产率提高的双峰催化剂令人惊奇地减弱了形成双峰HDPE的聚合反应的起燃动力学，而且还允许生产率提高的双峰催化剂具有更长的寿命。生产率提高的双峰催化剂的乙烯吸收曲线也可以显示初始乙烯吸收量的降低，这可以量化为在某个时间点之前更低的乙烯吸收比率。这导致延迟或缓慢的起燃。生产率提高的双峰催化剂的总乙烯吸收衰减更慢，即催化剂寿命增加，这有助于具有更长停留时间的方法提高生产率。这也可以通过乙烯吸收百分比与反应时间点的比率来量化。

如本文更全面地讨论的，生产率提高的双峰催化剂由至少两种催化剂体系组成，描述为(i)固体催化剂体系（另选地喷雾干燥的催化剂体系）和(ii)有效催化剂体系。用于生产率提高的双峰催化剂的固体催化剂体系可以由非茂金属催化剂、茂金属催化剂、活性增强化合物、活化剂和载体组成。如本文所讨论的，附加的茂金属催化剂也可以用于生产率提高的双峰催化剂的固体催化剂体系中。这些组分可以在如本文所提供的惰性烃溶剂中混合，然后喷雾干燥以得到生产率提高的双峰催化剂的固体催化剂体系。用于生产率提高的双峰催化剂的固体催化剂体系的有效催化剂体系可以包括使生产率提高的双峰催化剂的固体（或喷雾干燥）催化剂体系的浆液（例如，矿物油和任选的惰性烃）与如本文所讨论的茂金属化合物在惰性烃中的调节溶液接触（例如，优选地在线进入聚合反应器）。调节催化剂与生产率提高的双峰催化剂的固体催化剂体系的比率具有一定的范围，并且可以调整以制造不同的双峰产品或适应方法需求。

附图说明

图1是根据本公开一个实施方案的实施例（EX）和比较例（CE）的乙烯（C2）吸收量相对于时间的曲线图。

图2是根据本公开一个实施方案的EX和CE的达到T_max的时间。

图3是根据本公开一个实施方案的EX和CE的达到T_max的时间。

图4是根据本公开一个实施方案的EX和CE的乙烯（C2）吸收量相对于时间的曲线图。

图5是根据本公开一个实施方案的EX和CE的达到T_max的时间。

具体实施方式

发明内容部分的全部内容以引用方式并入具体实施方式中。附加实施方案如下；将一些实施方案编号以便于参考。

方面1.一种制备生产率提高的双峰催化剂的方法，所述方法包括：将非茂金属预催化剂、茂金属预催化剂、有效量的用于活化所述非茂金属预催化剂和所述茂金属预催化剂的活化剂，以及有效量的活性增强化合物组合成所述生产率提高的双峰催化剂；其中所述活性增强化合物具有式(A)：

其中R⁵、R⁴和R³中的每一者独立地为H、卤素、(C₁-C₂₀)烃基或(C₁-C₂₀)杂烃基；条件是R⁵和R³中的至少一者是卤素或卤代烷基；其中R²和R¹中的每一者独立地为H、卤素、(C₁-C₂₀)烃基或(C₁-C₂₀)杂烃基，其中每个(C₁-C₂₀)烃基或(C₁-C₂₀)杂烃基独立地为未取代的或被1个至4个取代基基团R^S取代；其中每个取代基基团R^S独立地选自卤素、未取代的(C₁-C₅)烷基、-C≡CH、-OH、(C₁-C₅)烷氧基、-C(=O)-(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-NH₂、-N(H)(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-N(未取代的(C₁-C₅)烷基)₂、-COOH、-C(=O)-NH₂、-C(=O)-N(H)(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-C(=O)-N(未取代的(C₁-C₅)烷基)₂、-S-(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-S(=O)₂-(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-S(=O)₂-NH₂、-S(=O)₂-N(H)(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-S(=O)₂-N(未取代的(C₁-C₅)烷基)₂、-C(=)S-(未取代的(C₁-C₅)烷基)和-COO(未取代的(C₁-C₅)烷基)；并且其中所述茂金属预催化剂具有式(B)：

其中M为第4族元素，每个X独立地为氢化物基团、酰胺基、苄基基团、甲基基团、氯基团、氟基团、亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团、烃基基团或杂烃基基团；R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹²中的每一者独立地为(C₁-C₁₀)烃基或(C₁-C₁₀)杂烃基；并且R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的每一者独立地为H、(C₁-C₁₀)烃基或(C₁-C₁₀)杂烃基。

方面2.根据方面1所述的方法，其中R⁵和R³中的每一者独立地为卤素或卤代烷基；R²和R¹中的每一者为H；R⁴选自H、烃基、卤素和卤代烷基。

方面3.根据方面1所述的方法，其中所述活性增强化合物为3,5-二氟-1-乙炔基苯：

。

方面4.根据方面1所述的方法，其中R⁵和R³中的一者为卤素或卤代烷基，并且另一者为氢。

方面5.根据方面1所述的方法，其中所述活性增强化合物为3-氟-1-乙炔基苯或3,4-二氟-1-乙炔基苯：

或。

方面6.根据方面1至5中任一项所述的方法，其中R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的每一者为H；R¹²、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一者为(C₁-C₅)烃基；M为Zr，并且每个X为氯基团或(C₁-C₃)烃基。

方面7.根据方面6所述的方法，其中R¹²为C₃烃基；R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一者为C₁烃基，并且每个X为氯基团或甲基基团。

方面8.根据方面1至7中任一项所述的方法，其中所述式(B)的茂金属预催化剂选自由以下化合物组成的组：化合物(1)：

；

和化合物(2)：

。

方面9.根据方面1至8中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将所述非茂金属预催化剂、所述茂金属预催化剂、有效量的所述活化剂、有效量的所述活性增强化合物、载体材料和惰性烃溶剂组合以形成混合物，并从所述混合物中除去所述惰性烃溶剂，从而得到设置在所述载体材料上的所述生产率提高的双峰催化剂。

方面10.根据方面1至9中任一项所述的方法，其中所述非茂金属预催化剂为式(C)的非茂金属预催化剂

其中M为第4族元素，R⁶至R¹³中的每一者独立地为氢或甲基基团，Ar为芳基基团或取代的芳基基团，Ar’为芳基基团或取代的芳基基团，并且每个X独立地为氢化物基团、酰胺基、苄基基团、甲基基团、氯基团、氟基团、亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团、烃基基团或杂烃基基团。

方面11.根据方面1至10中任一项所述的方法，其中所述式(C)的非茂金属预催化剂为化合物(3)：

其中每个X独立地为氢化物基团、酰胺基、苄基基团、甲基基团、氯基团、氟基团、亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团、烃基基团或杂烃基基团。

方面12.根据方面11所述的方法，所述式(C)的非茂金属预催化剂为化合物(4)：

。

方面13.根据方面1至12中任一项所述的方法，其中所述非茂金属预催化剂的金属为M，其中所述活化剂为有机铝化合物，并且其中所述活化剂的所述有效量为：Al/M摩尔比为0.5至10,000，另选地0.95至200，另选地1.0至150，另选地10至100；并且/或者其中所述活性增强化合物的所述有效量包括：活性增强化合物与非茂金属预催化剂的摩尔比（AEC/NMC摩尔比）为0.2:1.0至50.0:1.0，另选地0.9:1.0至20.0:1.0，另选地0.9:1.0至11:1.0，另选地0.95:1.0至6:1.0，另选地0.95:1.0至1.2:1.0。

方面14.根据方面1至13中任一项所述的方法，包括使用化合物(2)的所述茂金属预催化剂：

作为调节催化剂。

方面15.一种生产率提高的双峰催化剂，所述生产率提高的双峰催化剂由方面1至14中任一项所述的方法制备。

方面16.一种将生产率提高的双峰催化剂进料到含有烯烃单体和聚烯烃聚合物移动床的浆液相、溶液相或气相聚合反应器中的方法，所述方法包括在所述反应器的外部根据方面1至14中任一项所述的方法制备所述生产率提高的双峰催化剂，以及将纯净形式或其在惰性烃液体或矿物油中的溶液或浆液形式的所述生产率提高的双峰催化剂通过不含烯烃单体的进料管线进料到所述浆液相、溶液相或气相聚合反应器中。

方面17.根据方面16所述的方法，还包括将化合物(2)的所述茂金属预催化剂：

作为调节催化剂与方面1至12中任一项所述的生产率提高的双峰催化剂在浆液相、溶液相或气相聚合反应器中使用。

方面18.根据方面16至17中任一项所述的方法的催化剂，使得与不含活性增强化合物的双峰催化剂相比，所述生产率提高的双峰催化剂具有降低的调节催化剂需求，这能够在连续方法中通过相对于基础催化剂的降低的调节催化剂摩尔量来测量，或者通过低分子量茂金属催化剂以lb PE/mol计的增加的活性来测量，所述增加的活性伴随着高分子量非茂金属催化剂以lb PE/mol计的活性增加。

方面19.根据方面17至19中任一项所述的方法，还包括在所述浆液相、溶液相或气相聚合反应器中使用连续性添加剂与所述生产率提高的双峰催化剂。所述活性的增加可以为5%至100%，或5%至50%，或10%至90%，或10%至50%，或20%至40%，或10%至25%。

方面20.根据方面1至19中任一项所述的方法，所述方法使用活性增强化合物来制备生产率提高的双峰催化剂，使得动力学得以改善，这能够通过半间歇反应器测试方法测量，表现为最高反应器温度的降低，或者独立地通过活性增强指数AEI来测量，所述AEI如式(I)所示：

所述AEI能够通过实施例中所述的半间歇反应器测试来测量，t是以小时计的间歇反应器测试的时间，𝜁(t)是测得的乙烯吸收量或所述催化剂的消耗量，并且添加剂催化剂是指所述生产率提高的双峰催化剂，不含添加剂的催化剂是指不含所述活性增强化合物的双峰催化剂；并且AEI(0.3)是指在0.3小时时的所述活性增强指数，AEI(0.3) > 2.0；另选地AEI(0.3) > 3.0。

方面21.根据方面20所述的方法，其中所述连续性添加剂为CA-300。

方面22.一种多峰催化剂体系，所述多峰催化剂体系包含由方面1至16中任一项所述的方法制备的所述生产率提高的双峰催化剂，以及选自不同的茂金属催化剂和不同的非茂金属催化剂的至少一种第二催化剂。

方面23.一种制备聚烯烃聚合物的方法，所述方法包括使至少一种1-烯烃单体与由方面1至16中任一项所述的方法制备的所述生产率提高的双峰催化剂或方面22所述的多峰催化剂体系在聚合条件下在浆液相、溶液相或气相聚合反应器中接触，从而制备所述聚烯烃聚合物。

方面24.一种聚烯烃聚合物，所述聚烯烃聚合物由方面23所述的制备聚烯烃聚合物的方法制备。

方面25.一种制品，所述制备品由方面24所述的聚烯烃聚合物制备。

方面26.根据方面19所述的方法，其中所述高分子量（HMW）催化剂组分，即所述非茂金属催化剂组分，具有>20%的增加的活性（以lb PE/mol HMW催化剂给出）。

方面27.根据方面19所述的方法，其中所述高分子量（HMW）催化剂组分，即所述非茂金属催化剂组分，具有>20%的增加的活性（以lb PE/mol HMW催化剂给出）。

方面28.根据方面19所述的方法，其中所述HMW催化剂组分，即所述非茂金属催化剂组分，具有>40%的增加的活性（以lb PE/mol HMW催化剂给出）。

方面29.根据方面19所述的方法，其中所述低分子量（LMW）催化剂组分，即所述茂金属催化剂组分，具有>25%的增加的活性（以lb PE/mol HMW催化剂给出）。

方面30.根据方面19至29所述的方法，其中所述LMW催化剂组分，即所述茂金属催化剂组分，具有>50%的增加的活性（以lb PE/mol HMW催化剂给出）。

方面31.根据方面26至30中任一项所述的方法，其中所述HMW（即，非茂金属）催化剂组分和所述LMW（即，茂金属）催化剂组分二者的以磅聚乙烯每摩尔分子催化剂组分给出的所述活性已增加>20%。

方面32.根据方面26至31中任一项所述的方法，其中所述HMW（即，非茂金属）催化剂组分和所述LMW（即，茂金属）催化剂组分二者的以磅聚乙烯每摩尔分子催化剂组分给出的所述活性已增加>40%。

方面33.根据方面19所述的方法，其中与不含所述活性增强化合物的双峰催化剂相比，所述调节催化剂与干燥催化剂的比率降低以生产相同的聚合物，并且假定所述调节催化剂的进料和所述双峰催化剂的进料的浓度相等。

方面34.根据方面19所述的方法，其中与不含所述活性增强化合物的所述双峰催化剂相比，使用所述生产率提高的双峰催化剂制造相同聚合物所需的以调节催化剂摩尔数或调节催化剂克数计量的调节催化剂更少。

方面35.根据方面19至34中任一项所述的方法，其中与不含所述活性增强化合物的所述双峰催化剂相比，当停留时间>4小时时，所述生产率提高的双峰催化剂具有增加的催化剂寿命，如通过具有>50%的增加的HMW催化剂活性所示。

方面36.根据方面19至34中任一项所述的方法，其中与不含所述活性增强化合物的所述双峰催化剂相比，当停留时间>4小时时，所述生产率提高的双峰催化剂具有增加的催化剂寿命，如通过具有>50%的增加的HMW催化剂活性和>50%的增加的LMW催化剂活性所示。

方面37.根据方面19至34中任一项所述的方法，其中在诱导冷凝剂（ICA）的量减少超过50%的条件下，所述生产率提高的双峰催化剂具有比不含所述活性增强化合物的所述双峰催化剂更高或相等的生产率。

方面38.根据方面37所述的方法，其中所述诱导冷凝剂为异戊烷。

方面39.根据方面38所述的方法，其中所述异戊烷进料为<10mol%。

方面40.根据方面38所述的方法，其中所述异戊烷进料为<5mol%。

方面41.根据方面1至40中任一项所述的方法，其中所述生产率提高的双峰催化剂能够通过添加剂有效性指数（AEI）来表征，所述AEI如式(I)所示：

所述AEI能够通过实施方案中所述的半间歇反应器测试来测量，并且t是以小时计的所述间歇反应器测试的时间。

方面42.根据方面41所述的方法，其中在t = 0.3小时时的AEI(t)大于1.8：AEI(0.3) > 1.8。

方面43.根据方面41所述的方法，其中在t = 0.9小时时的AEI(t)大于1.6：AEI(0.9) > 1.6。

方面44.根据方面41所述的方法，其中在t = 0.1小时时的AEI(t)大于1.3：AEI(0.1) > 1.3。

方面45.根据方面41所述的方法，其中在t = 0.3小时时的AEI(t)大于3.5：AEI(0.3) > 3.5。

方面46.根据方面41所述的方法，其中在t = 0.9小时时的AEI(t)大于2.0：AEI(0.9) > 2.0。

方面47.根据方面41所述的方法，其中在t = 0.1小时时的AEI(t)大于2.5：AEI(0.1) > 2.5。

方面48.根据方面1至47中任一项所述的方法，其中包含式(A)的所述活性增强化合物的所述双峰催化剂具有比不包含式(A)的所述活性增强化合物的相同双峰催化剂更长的催化剂寿命。

方面49.根据方面48所述的方法，其中包含式(A)的活性增强化合物的所述双峰催化剂的寿命通过来自如本文所提供的所述半间歇反应器测试方法的乙烯吸收量来量化，其中最大瞬时乙烯吸收量小于不含式(A)的所述活性增强化合物的所述双峰催化剂的乙烯吸收量，但在0.1小时、0.3小时和0.9小时时的乙烯吸收量大于不含式(A)的所述活性增强化合物的所述双峰催化剂的乙烯吸收量。

方面50.根据方面49所述的方法，其中在相同测试条件下，包含式(A)的活性增强化合物的所述双峰催化剂具有比不含式(A)的所述活性增强化合物的相同双峰催化剂更大的ζ(t)，其中所述ζ(t)被定义为在给定时间t的乙烯与使用如本文所提供的所述半间歇测试方法的所述催化剂的最大乙烯吸收比率的比率。

生产率提高的双峰催化剂。制备生产率提高的双峰催化剂的方法包括在有效使活化剂和活性增强化合物将非茂金属预催化剂和茂金属预催化剂活化为生产率提高的双峰催化剂的条件下，以任意顺序组合基本上由非茂金属预催化剂、茂金属预催化剂、有效量的活化剂和有效量的活性增强化合物组成的组分，从而制备生产率提高的双峰催化剂。活性增强化合物可以如本文所详述为式(A)。茂金属预催化剂可以如本文所详述为式(B)的茂金属预催化剂。非茂金属预催化剂可以如本文所详述为式(C)的非茂金属预催化剂。在一些实施方案中，对于式(B)的茂金属预催化剂和/或式(C)的非茂金属预催化剂，金属M为Zr或Hf；另选地，M为Zr或Ti；另选地，M为Ti或Hf；另选地，M为Zr；另选地，M为Hf；另选地，M为Ti。

制备方法的实施方案可以包括合成方案1至15中的任一种。

合成方案1：步骤(a)非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂+过量活化剂→活化的非茂金属催化剂+活化的茂金属催化剂+剩余活化剂的中间混合物。步骤(b)中间混合物+有效量的活性增强化合物→生产率提高的双峰催化剂+剩余活化剂。

合成方案2：步骤(a) +非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂+有效量的活性增强化合物→中间体非茂金属预催化剂+中间体茂金属预催化剂（非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂+活性增强化合物的未反应混合物或反应产物）。步骤(b)中间体非茂金属预催化剂+中间体茂金属预催化剂+活化剂（例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷（“MAO”））→生产率提高的双峰催化剂。

合成方案3：步骤(a)非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂+活化剂（例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷（“MAO”））→活化的非茂金属催化剂+活化的茂金属催化剂。步骤(b)活化的非茂金属催化剂+活化的茂金属催化剂+有效量的活性增强化合物→生产率提高的双峰催化剂。

合成方案4：步骤(a)活化剂（例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷（“MAO”））+有效量的活性增强化合物→中间混合物。步骤(b)中间混合物+非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂→生产率提高的双峰催化剂。

合成方案5：步骤(a)活化剂→非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂←有效量的活性增强化合物（活化剂和活性增强化合物同时但分开添加到非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂）→生产率提高的双峰催化剂。步骤(b)：无。

合成方案6：步骤(a)非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂+载体材料→负载型非茂金属预催化剂+负载型茂金属预催化剂。步骤(b)负载型非茂金属预催化剂+负载型茂金属预催化剂+一定量的活化剂→活化+负载型非茂金属催化剂+负载型茂金属催化剂+设置在载体材料上（或与其平衡）的剩余活化剂的中间混合物。步骤(c)中间混合物+有效量的活性增强化合物→设置在载体材料上（或与其平衡）的生产率提高的双峰催化剂。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂（另选地通过喷雾干燥）来进行该载体材料上的沉积。

合成方案7：步骤(a)非茂金属预催化剂+过量活化剂（例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷（“MAO”））→活化的非茂金属催化剂+剩余活化剂的中间混合物。步骤(b)中间混合物+有效量的活性增强化合物→添加剂与活化的非茂金属的反应产物+过量活性增强化合物的中间混合物。步骤(c)中间混合物+茂金属预催化剂→生产率提高的双峰催化剂+剩余活化剂。合成方案7可以在存在或不存在如本文所提供的载体的情况下实施。

合成方案8：步骤(a)非茂金属预催化剂+过量活化剂（例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷（“MAO”））+载体材料→活化的非茂金属催化剂+剩余活化剂+载体材料的中间混合物。步骤(b)中间混合物+有效量的活性增强化合物→添加剂与活化的非茂金属的反应产物+过量活性增强化合物+载体材料的中间混合物。步骤(c)中间混合物+茂金属预催化剂→设置在载体材料上（或与其平衡）的生产率提高的双峰催化剂。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂（另选地通过喷雾干燥）来进行该载体材料上的沉积。

活化剂的量可以是相对于非茂金属催化剂的金属M的化学计量量（例如，摩尔比为1.0:1.0）；另选地相对于其的低于化学计量量（例如，摩尔比为0.1至0.94）；另选地相对于其的过量（例如，摩尔比为1.1至10,000）；另选地非茂金属预催化剂的金属M，其中活化剂为如本文所提供的有机铝化合物，并且其中活化剂的有效量为：Al/M摩尔比为0.5至10,000，另选地0.95至200，另选地1.0至150，另选地10至100；并且/或者其中活性增强化合物的有效量包括：活性增强化合物与非茂金属预催化剂的摩尔比（AEC/NMC摩尔比）为0.2:1.0至50.0:1.0，另选地0.9:1.0至20.0:1.0，另选地0.9:1.0至11:1.0，另选地0.95:1.0至6:1.0，另选地0.95:1.0至1.2:1.0。该载体材料的示例为氧化铝和疏水性热解法二氧化硅；另选地，该疏水性热解法二氧化硅。该疏水性热解法二氧化硅可通过用有效量的疏水剂对未处理的无水热解法二氧化硅进行表面处理来制备。该疏水剂可为二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷；另选地，二甲基二氯硅烷。通过用二甲基二氯硅烷表面处理未处理的无水热解法二氧化硅制备的疏水化热解法二氧化硅可以是CABOSIL^® TS-610，这是一种用二甲基二氯硅烷表面处理的热解法二氧化硅。

合成方案9：步骤(a)非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂+有效量的活性增强化合物+载体材料→非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂和设置在载体材料上（或与其平衡）的活性增强化合物的中间混合物。步骤(b)中间混合物+活化剂（例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷（“MAO”））→设置在载体材料上（或与其平衡）的生产率提高的双峰催化剂。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂（另选地通过喷雾干燥）来进行该载体材料上的沉积。

合成方案10：步骤(a)非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂+载体材料+活化剂（例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷（“MAO”））→活化且负载型的设置在载体材料上（或与其平衡）的非茂金属催化剂和茂金属催化剂。步骤(b)负载型活化的非茂金属催化剂+活化的茂金属催化剂+有效量的活性增强化合物→设置在载体材料上（或与其平衡）的生产率提高的双峰催化剂。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂（另选地通过喷雾干燥）来进行该载体材料上的沉积。

合成方案11：步骤(a)活化剂（例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷（“MAO”））+有效量的活性增强化合物→中间溶液。步骤(b)中间溶液+非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂+载体材料→设置在载体材料上（或与其平衡）的生产率提高的双峰催化剂。在一些方面，步骤(b)还包括惰性烃溶剂，并且通过蒸发该溶剂（另选地通过喷雾干燥）来进行该载体材料上的沉积。

合成方案12：步骤(a)活化剂→非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂+载体材料←有效量的活性增强化合物（活化剂和活性增强化合物同时但分开添加到非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂+载体材料的混合物中）→设置在载体材料上（或与其平衡）的生产率提高的双峰催化剂。步骤(b)：无。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂（另选地通过喷雾干燥）来进行该载体材料上的沉积。

合成方案13：步骤(a)：活化剂（例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷（“MAO”））+载体材料（例如，疏水性热解法二氧化硅）+惰性烃溶剂→设置在载体材料上（或与其平衡）的负载型活化剂的浆液。步骤(b)：将步骤(a)的浆液喷雾干燥→以干粉末形式设置在载体材料上的喷雾干燥的负载型活化剂（例如，在疏水性热解法二氧化硅上的喷雾干燥的MAO作为干粉末（“SDMAO”或“sdMAO”））。步骤(c)：混合非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂+步骤(b)的喷雾干燥的负载型活化剂+惰性烃溶剂→负载型非茂金属催化剂+设置在载体材料上（或与其平衡）的负载型茂金属预催化剂的悬浮液。步骤(d)：将来自步骤(c)的悬浮液与有效量的活性增强化合物混合→设置在载体材料上（或与其平衡）的负载型生产率提高的双峰催化剂在惰性烃溶剂中的悬浮液。任选的步骤(e)：从负载型生产率提高的双峰催化剂的悬浮液中除去惰性烃溶剂→以干粉末形式设置在载体材料上的负载型生产率提高的双峰催化剂。步骤(e)可通过从来自步骤(d)的悬浮液中常规蒸发惰性烃溶剂或通过喷雾干燥来自步骤(d)的悬浮液来进行。

合成方案14：步骤(a)：活化剂（例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷（“MAO”））+载体材料（例如，疏水性热解法二氧化硅）+惰性烃溶剂→设置在载体材料上（或与其平衡）的负载型过量活化剂在惰性烃溶剂中的浆液。步骤(b)：向步骤(a)的浆液中混合非茂金属预催化剂→设置在载体材料上（或与其平衡）的负载型活化的非茂金属催化剂和设置在载体材料上（或与其平衡）的负载型过量活化剂在惰性烃溶剂中的浆液。步骤(c)：向步骤(b)的浆液中添加有效量的活性增强化合物→设置在载体材料上（或与其平衡）的化学改性的非茂金属催化剂和设置在载体材料上（或与其平衡）的负载型过量活化剂在惰性烃溶剂中的浆液。步骤(d)：向步骤(c)的浆液中添加茂金属预催化剂→设置在载体材料上（或与其平衡）的负载型生产率提高的双峰催化剂和设置在载体材料上（或与其平衡）的负载型过量活化剂在惰性烃溶剂中的浆液。步骤(e)：从负载型生产率提高的双峰催化剂的浆液中除去惰性烃溶剂→以干粉末形式设置在载体材料上的负载型生产率提高的双峰催化剂。步骤(e)可通过从来自步骤(d)的悬浮液中常规蒸发惰性烃溶剂或通过喷雾干燥来自步骤(d)的悬浮液来进行。

合成方案15：制备包含生产率提高的双峰催化剂和喷雾干燥在二氧化硅载体上的不同催化剂（例如，茂金属催化剂）的多峰催化剂体系：步骤(a)非茂金属预催化剂+茂金属预催化剂+载体材料+活化剂（例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷（“MAO”））→活化的非茂金属催化剂+设置在载体材料上（或与其平衡）的活化的茂金属催化剂。步骤(b)负载型活化的非茂金属催化剂+负载型活化的茂金属催化剂+有效量的活性增强化合物→设置在载体材料（例如，喷雾干燥的载体材料）上（或与其平衡）的生产率提高的双峰催化剂。步骤(c)向设置在载体材料上（或与其平衡）的生产率提高的双峰催化剂中添加不同的催化剂和/或预催化剂，其与活化剂一起添加或随后与活化剂接触以形成不同的催化剂，从而得到多峰催化剂体系。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂（另选地通过喷雾干燥）来进行该载体材料上的沉积。例如，将载体材料（例如，热解法二氧化硅）和MAO在溶剂（例如，甲苯）中形成浆液。然后添加非茂金属预催化剂。混合一段时间（例如，1小时）。然后添加活性增强化合物。再混合一段时间（例如，1小时）。然后添加第二种不同的预催化剂（例如，茂金属预催化剂）。喷雾干燥所得的混合物。

多峰催化剂体系可以进料到气相聚合反应器中。如果需要，可以将附加量的生产率提高的双峰催化剂或附加量的第二预催化剂（例如，茂金属预催化剂）以其在惰性烃溶剂中的溶液形式单独进料到反应器中，在那里它与多峰催化剂体系接触。此类单独的催化剂和/或预催化剂溶液有时被称为调节催化剂。另选地，可使多峰催化剂体系在进入反应器之前与进料管线中的调节催化剂进料接触。在其他实施方案中，多峰催化剂体系诸如三峰催化剂体系可以通过将生产率提高的双峰催化剂和至少一种第二催化剂和/或预催化剂分别添加到气相聚合反应器中而在该反应器中原位制备，在那里它们彼此接触，从而在该反应器中原位制备多峰催化剂体系。

上述任一方面的方法可以还包括将在气相、溶液相或浆液相聚合反应器中制备的并且在聚合物颗粒中含有完全活性的生产率提高的双峰催化剂的颗粒转移到（第二）气相聚合反应器中的步骤。

活性增强化合物。活性增强化合物可以如本文所详述为式(A)。如本文所详述，式(A)的活性增强化合物令人惊奇且有益地提高了生产率，并且不像本领域技术人员在缺少申请人在本文中令人惊奇的发现的情况下查看式(A)的有机化合物时可能认为的那样，对生产率提高的双峰催化剂、特别是对生产率提高的双峰催化剂的非茂金属催化剂部分起毒物作用。式(A)的化合物是炔烃。活性增强化合物不含乙烯基官能团（即，缺少式-C(H)=CH₂的基团）。在式(A)的活性增强化合物的一些实施方案中：

其中R⁵、R⁴和R³中的每一者独立地为H、卤素、或(C₁-C₂₀)烃基、或(C₁-C₂₀)杂烃基，条件是R⁵和R³中的至少一者为卤素或卤代烷基；其中R²和R¹中的每一者独立地为H、卤素、或(C₁-C₂₀)烃基或(C₁-C₂₀)杂烃基，其中每个(C₁-C₂₀)烃基或(C₁-C₂₀)杂烃基独立地为未取代的或被1个至4个取代基基团R^S取代；其中每个取代基基团R^S独立地选自卤素、未取代的(C₁-C₅)烷基、-C≡CH、-OH、(C₁-C₅)烷氧基、-C(=O)-(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-NH₂、-N(H)(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-N(未取代的(C₁-C₅)烷基)₂、-COOH、-C(=O)-NH₂、-C(=O)-N(H)(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-C(=O)-N(未取代的(C₁-C₅)烷基)₂、-S-(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-S(=O)₂-(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-S(=O)₂-NH₂、-S(=O)₂-N(H)(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-S(=O)₂-N(未取代的(C₁-C₅)烷基)₂、-C(=S)-(未取代的(C₁-C₅)烷基)和-COO(未取代的(C₁-C₅)烷基)。

对于本公开，式A中的R⁵和R³中的每一者可以为卤素或卤代烷基。对于本公开，R²和R¹中的每一者可以为H。对于本公开，R⁴可以为H。对于本公开，活性增强化合物可以为3,5-二氟-1-乙炔基苯。此外，对于本公开，式A中的R³和R⁴中的每一者可以为卤素或卤代烷基。对于本公开，R⁵、R²和R¹中的每一者可以为H。对于本公开，活性增强化合物可以为3,4-二氟-1-乙炔基苯。此外，对于本公开，式A中的R³可以为卤素或卤代烷基。对于本公开，R⁵、R⁴、R²和R¹中的每一者可以为H。对于本公开，活性增强化合物可以为3-氟-1-乙炔基苯。此外，对于本公开，式A中的R³、R⁴和R⁵中的每一者可以为卤素或卤代烷基。对于本公开，R²和R¹中的每一者可以为H。对于本公开，活性增强化合物可以为3,4,5-三氟-1-乙炔基苯。

茂金属预催化剂。如所提及的，茂金属预催化剂可以与非茂金属预催化剂、有效量的活化剂和有效量的活性增强化合物组合，以将茂金属预催化剂和非茂金属预催化剂活化为生产率提高的双峰催化剂。茂金属预催化剂为式(B)的茂金属预催化剂：

其中M为第4族元素，每个X独立地为氢化物基团、酰胺基、苄基基团、甲基基团、氯基团、氟基团、亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团、烃基基团或杂烃基基团；R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹²中的每一者独立地为H、(C₁-C₁₀)烃基或(C₁-C₁₀)杂烃基；并且R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的每一者独立地为H、(C₁-C₁₀)烃基或(C₁-C₁₀)杂烃基。对于本公开，R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的每一者为H；R¹²、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一者为(C₁-C₅)烃基；M为Zr，并且每个X为氯基团或(C₁-C₃)烃基。对于本公开，R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的每一者为H；R¹²、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一者为(C₁-C₃)烃基；M为Zr，并且每个X为氯基团或(C₁-C₃)烃基。对于本公开，R¹²为C₃烃基；R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一者为C₁烃基，并且每个X为氯基团或甲基基团。式(B)的茂金属预催化剂的具体示例包括化合物(1)和化合物(2)：

。

非茂金属预催化剂。如所提及的，非茂金属预催化剂可以与茂金属预催化剂、有效量的活化剂和有效量的活性增强化合物组合，以将非茂金属预催化剂和茂金属预催化剂活化为生产率提高的双峰催化剂。非茂金属预催化剂为式(C)的非茂金属预催化剂

其中M为第4族元素，R⁶至R¹³中的每一者独立地为氢或甲基基团，Ar为芳基基团或取代的芳基基团，Ar’为芳基基团或取代的芳基基团，并且每个X独立地为氢化物基团、酰胺基、苄基基团、甲基基团、氯基团、氟基团、亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团、烃基基团或杂烃基基团。一个或多个实施方案规定：每个X独立地是含硅烷基。一个或多个实施方案规定：每个X独立地是三烃基甲硅烷基甲基。一个或多个实施方案规定：每个X独立地是亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团。在一些实施方案中，至少一个X为((C₁-C₂₀)烷基)_3-g-(苯基)_gSi-，其中下标g为0、1、2或3；另选地，其中下标g为0或1；另选地0；另选地1。在一些方面，至少一个X为(C₆-C₁₂)芳基-((C₀-C₁₀)亚烷基)-CH₂（例如，苄基）。在一些方面，每个X独立地为(C₆-C₁₂)芳基-((C₀-C₁₀)亚烷基)-CH₂，另选地一个X为(C₆-C₁₂)芳基-((C₀-C₁₀)亚烷基)-CH₂（例如，苄基），并且另一个X为F、Cl或甲基；另选地，每个X为苄基。在一些方面，每个X为苄基；另选地，一个X为苄基，并且另一X为F、Cl或甲基。在一些实施方案中，至少一个X，另选地每个X为(C₁-C₆)烷氧基-经取代的(C₆-C₁₂)芳基，或(C₁-C₆)烷氧基-经取代的苄基。

活化的非茂金属催化剂为式(C-I)的非茂金属催化剂

；

其中基团R⁶至R¹³、Ar、Ar’和X中的每一者如针对式(C)所定义；其中A^-为离子（用于形式上平衡金属M的正电荷）。

非茂金属催化剂中衍生自活性增强化合物的配体可以是基团R（“配体R”）。配体R可以具有式(D)：-C(R¹⁴)=C(X)R¹⁵；其中X如针对式(C)所定义，并且式(D)的配体-C(R⁵)=C(X)R⁶的R¹⁴和R¹⁵中的每一者独立地为H或R¹⁶，并且其中式(D)的配体-C(R⁵)=C(X)R⁶的每个R¹⁶独立地为(C₁-C₂₀)烃基、(C₁-C₂₀)杂烃基、(C₁-C₂₀)芳基或(C₁-C₂₀)杂芳基，条件是每个R¹⁶缺少非共轭碳-碳双键。(C₁-C₂₀)烃基可为未取代的并由碳原子和氢原子组成，或者(C₁-C₂₀)烃基可为经取代的并由碳原子、氢原子和一个或多个卤素原子组成。每个卤素原子独立地选自F、Cl、Br和I；另选地选自F、Cl和Br；另选地选自F和Cl；另选地选自F；另选地选自Cl。未取代的(C₁-C₂₀)烃基可为未取代的(C₁-C₂₀)烷基、未取代的(C₃-C₂₀)环烷基、未取代的(C₆-C₁₂)芳基、未取代的((C₁-C₄)烷基)_1-3-苯基，或未取代的(C₆-C₁₂)芳基-(C₁-C₆)烷基。经取代的(C₁-C₂₀)烃基可为前述未取代的(C₁-C₂₀)烃基的单氟衍生物或二氟衍生物，诸如2-(3,4-二氟苯基)-乙烯-1-基（具有式(A)）。

每个(C₁-C₁₉)杂烃基在含有其的R¹⁴至R¹⁶的实施方案中，可以是未取代的并且由碳原子、氢原子和至少一个选自N和O的杂原子组成，或者(C₁-C₁₇)杂烃基可以是取代的并且由碳原子、氢原子、至少一个选自N和O的杂原子和一个或多个卤素原子组成。未取代的(C₁-C₁₇)杂烃基可为(C₁-C₁₉)杂烷基、(C₃-C₁₉)杂环烷基、(C₆-C₁₂)杂芳基、((C₁-C₄)烷氧基)_1-3-苯基，或(C₆-C₁₂)杂芳基-(C₁-C₆)烷基。取代的(C₁-C₁₇)杂烃基可以是前述未取代的(C₁-C₁₇)杂烃基的单氟或二氟衍生物，诸如2-(3,5-二氟苯基)-乙烯-1-基（式(A)）。

其中配体R衍生自式(C-II)的活性增强化合物的非茂金属催化剂

；

其中基团R⁶至R¹³、Ar、Ar’和X中的每一者如针对式(C)所定义；其中A^-为离子（用于形式上平衡金属M的正电荷）；其中配体R可以具有式(D)：-C(R¹⁴)=C(X)R¹⁵；其中X如针对式(C)所定义，并且式(D)的配体-C(R⁵)=C(X)R⁶的R¹⁴和R¹⁵中的每一者独立地为H或R¹⁶，并且其中式(D)的配体-C(R⁵)=C(X)R⁶的每个R¹⁶独立地为(C₁-C₂₀)烃基、(C₁-C₂₀)杂烃基、(C₁-C₂₀)芳基或(C₁-C₂₀)杂芳基，条件是每个R¹⁶缺少非共轭碳-碳双键。(C₁-C₂₀)烃基可为未取代的并由碳原子和氢原子组成，或者(C₁-C₂₀)烃基可为经取代的并由碳原子、氢原子和一个或多个卤素原子组成。每个卤素原子独立地选自F、Cl、Br和I；另选地选自F、Cl和Br；另选地选自F和Cl；另选地选自F；另选地选自Cl。未取代的(C₁-C₂₀)烃基可为未取代的(C₁-C₂₀)烷基、未取代的(C₃-C₂₀)环烷基、未取代的(C₆-C₁₂)芳基、未取代的((C₁-C₄)烷基)_1-3-苯基，或未取代的(C₆-C₁₂)芳基-(C₁-C₆)烷基。取代的(C₁-C₂₀)烃基可以是前述未取代的(C₁-C₂₀)烃基的单氟或二氟衍生物，诸如2-(3,5-二氟苯基)-乙烯-1-基（式(A)）。

对于本公开，具有衍生自添加剂催化剂的配体R的非茂金属催化剂可以由式(C-III)和(C-IV)中的任一者或两者给出：

；

；

其中基团R⁶至R¹³、Ar、Ar’和X中的每一者如针对式(C)所定义；其中A^-为离子（用于形式上平衡金属M的正电荷）；其中配体R可以具有式(D)。配体R的结构不同于非茂金属预催化剂的配体X的结构，并且就此而言，也不同于由非茂金属预催化剂形成的非茂金属催化剂的阴离子A^-的结构。

对于本公开，式(C)的第一非茂金属预催化剂可以为化合物(3)，

其中每个X独立地为氢化物基团、酰胺基、苄基基团、甲基基团、氯基团、氟基团、亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团、烃基基团或杂烃基基团。一个或多个实施方案规定：每个X独立地是含硅烷基。一个或多个实施方案规定：每个X独立地是三烃基甲硅烷基甲基。一个或多个实施方案规定：每个X独立地是亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团。在一个或多个实施方案中，式(C)的第一非茂金属预催化剂可以为化合物(1)，并且每个X可以为苄基基团。

对于各种实施方案，式(C)的非茂金属预催化剂可以为化合物(4)：

。

对于各种实施方案，具有衍生自添加剂的配体的非茂金属催化剂可以为化合物(4-A)和化合物(4-B)中的任一者或两者：

；

；

其中A^-为离子（用于形式上平衡金属M的正电荷）。

活性增强化合物（AEC）的有效量。一定量的活性增强化合物（AEC）足以制备生产率提高的双峰催化剂。AEC的有效量可以用与（预）催化剂金属M的量相比的绝对值或与生产率性能相比的相对值或以其组合来表示。

在一些实施方案中，以绝对值表示，活性增强化合物的有效量可以表示为活性增强化合物的摩尔数与金属M的摩尔数之比（“MAEC_mol/M_mol”），其中M为结构式(C)的非茂金属预催化剂的M，例如，M为第4族金属。在一些实施方案中，AEC的有效量表示为AEC_mol/M_mol≥0.50/1.0、另选地≥0.9/1.0；另选地≥1.0/1.0；另选地≥1.5/1.0；另选地≥1.9/1.0；另选地≥3/1.0；另选地≥5/1.0；另选地≥6/1.0；另选地≥9/1.0；另选地≥10.0/1.0、另选地≤10.0/1.0、另选地≤20.0/1.0、另选地≤30.0/1.0、另选地≤40.0/1.0、另选地≤50.0/1.0。换句话讲，上文刚提及的实施方案可以通过将AEC的有效量表示为金属M的摩尔数与活性增强化合物的摩尔数之反比（“M_mol/MAEC_mol”）来描述，分别如下：≤1.0/0.5；另选地≤1.0/0.9；另选地≤1.0/1.0；另选地≤1.0/1.5；另选地≤1.0/1.9；另选地≤1.0/3.0；另选地≤1.0/5.0；另选地≤1.0/6.0；另选地≤1.0/9.0；另选地≤1.0/10.0、另选地≤1.0/20.0、另选地≤1.0/30.0、另选地≤1.0/40.0、另选地≤1.0/50.0。在一些实施方案中，MAEC_mol/M_mol被限制为至多40/1；另选地至多30/1；另选地至多20/1；另选地至多10.0；另选地至多6.0；另选地至多5.0；另选地至多1.5。

以生产率性能的相对值表示；活性增强化合物（AEC）的有效量可以提供具有改进的生产率的生产率提高的双峰催化剂。在一些实施方案中，生产率提高的双峰催化剂和AEC有效量的特征在于具有改进的生产率。在一些实施方案中，生产率提高的双峰催化剂由式(C)的非茂金属预催化剂中的任一种（诸如本文所述的化合物(1)）制备。

连续性添加剂/静电控制剂。在如本文所公开的气相聚乙烯生产方法中，可能期望附加使用一种或多种静电控制剂以帮助调节反应器中的静电水平。如本文所用，静电控制剂是一种化学组合物，当将其引入流化床反应器中时，可以影响或驱动流化床中的静电荷（负、正或归零）。所使用的具体静电控制剂可以取决于静电荷的性质，并且静电控制剂的选择可以根据所生产的聚合物和所使用的单位点催化剂化合物而变化。例如，静电控制剂的使用公开于欧洲专利第0229368号和美国专利第4,803,251、4,555,370和5,283,278号，以及其中引用的参考文献。

可以采用诸如硬脂酸铝的控制剂。所使用的静电控制剂可以基于其在流化床中接收静电荷而不对生产率产生不利影响的能力来选择。其他合适的静电控制剂还可以包括二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物，诸如由Innospec Inc.以商品名OCTASTAT提供的那些。例如，OCTASTAT 2000是聚砜共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸的混合物。

任何前述控制剂，以及例如在WO 01/44322中描述、在标题“羧酸金属盐”下列出并且包括列为抗静电剂的那些化学品和组合物的控制剂，可以单独或组合用作控制剂。例如，羧酸金属盐可以与含胺的控制剂（例如，羧酸金属盐与属于KEMAMINE^®（购自CromptonCorporation）或ATMER^®（购自ICI Americas Inc.）产品家族的任何家族成员）组合。

其他有用的连续性添加剂包括可用于本文所公开的实施方案中的乙烯亚胺添加剂，其可以包括具有以下通式的聚乙烯亚胺：

其中n可以为约10至约10,000。聚乙烯亚胺可以是线性的、支化的或超支化的（例如，形成树枝状或树状聚合物结构）。它们可以是乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物（下文中称为聚乙烯亚胺）。尽管由化学式—[CH₂—CH₂—NH]—表示的线性聚合物可以用作聚乙烯亚胺，但也可以使用具有伯、仲和叔支链的材料。

市售聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物的支链的化合物。合适的聚乙烯亚胺以商品名Lupasol购自BASF Corporation。这些化合物可以制备成宽范围的分子量和产品活性。由BASF销售的适用于本发明的商业聚乙烯亚胺的示例包括但不限于Lupasol FG和Lupasol WF。另一种有用的连续性添加剂可以包括二硬脂酸铝和乙氧基化胺类化合物的混合物，例如购自Huntsman（前身为Ciba Specialty Chemicals）的IRGASTAT AS-990。连续性添加剂的其他商业示例包括UT-CA-300（Univation Technologies, LLC），这是二硬脂酸铝和乙氧基化胺类化合物的混合物。二硬脂酸铝和乙氧基化胺类化合物的混合物可以在矿物油例如Hydrobrite 380中成浆。例如，二硬脂酸铝和乙氧基化胺类化合物的混合物可以在矿物油中成浆，以使总浆液浓度在约5重量%至约50重量%、或约10重量%至约40重量%、或约15重量%至约30重量%的范围内。其他有用的静电控制剂和添加剂公开于美国专利申请公开第2008/0045663号中。

连续性添加剂或静电控制剂可以基于乙烯进料速率或聚合物生产速率以0.05ppm至200ppm范围内的量添加到反应器中。在一些实施方案中，连续性添加剂可以以2ppm至100ppm范围内的量、或以4ppm至50ppm范围内的量添加。

催化剂生产率。本文所提供的催化剂（例如，生产率提高的双峰催化剂）的催化剂生产率被确定为催化剂的聚合生产率，表示为每磅添加的干燥双峰催化剂所生产的干燥聚烯烃产品的磅数（lbPE/lbcat），或另选地表示为每克添加的双峰催化剂所生产的干燥聚烯烃产品的克数（gPE/gcat）。催化剂活性可以与催化剂生产率互换使用。

催化剂活性。双峰催化剂的催化剂活性被确定为双峰催化剂的聚合生产率，表示为每摩尔分子催化剂组分所生产的干燥聚烯烃产品的磅数。催化剂活性可以以双峰催化剂的两种分子催化剂组分来表示，或者仅以双峰催化剂的一种单独分子催化剂组分来表示，例如HMW催化剂组分的活性或非茂金属催化剂组分的活性。

催化剂结构。不受理论束缚，据信非茂金属催化剂（由式(C)的非茂金属预催化剂形成）的分子结构、茂金属预催化剂（由式(B)的茂金属预催化剂形成）的分子结构和生产率提高的双峰催化剂的分子结构可以通过常规分析方法诸如核磁共振（NMR）光谱法或气相色谱/质谱法（GC/MS）来确定。

活化步骤。在一些实施方案中，制备生产率提高的双峰催化剂的方法还包括作为初步步骤的活化步骤，该活化步骤可以在组合步骤开始之前完成。活化步骤包括在有效活化条件下使式(C)的非茂金属预催化剂和式(B)的茂金属预催化剂与活化剂接触；与式(A)的添加剂接触形成生产率提高的双峰催化剂。活化步骤可以以各种顺序进行，诸如通过在有效活化条件下使式(C)的非茂金属预催化剂与活化剂接触，然后添加式(A)的添加剂，随后向上述物质中添加式(B)的茂金属预催化剂。活化步骤可以在不存在活性增强化合物的情况下进行。

活化剂。用于活化式(B)的茂金属预催化剂和式(C)的非茂金属预催化剂的活化剂可以是烷基铝氧烷、有机硼烷化合物、有机硼酸盐化合物或三烷基铝化合物。该活化剂还可为它们的任意两种或更多种的组合。例如，该活化剂可以包括烷基铝氧烷和有机硼酸盐化合物，诸如甲基铝氧烷和CAS名称为“胺，双(氢化牛脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸盐（胺，双(氢化牛脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸盐(1-)）”的有机硼酸盐。

烷基铝氧烷（Alkylaluminoxane）：也称为烷基铝氧烷（alkylalumoxane）。三烷基铝化合物的部分水解产物。实施方案可为(C₁-C₁₀)烷基铝氧烷、另选地(C₁-C₆)烷基铝氧烷、另选地(C₁-C₄)烷基铝氧烷、另选地(C₁-C₃)烷基铝氧烷、另选地(C₁-C₂)烷基铝氧烷、另选地甲基铝氧烷（MAO）、另选地改性的甲基铝氧烷（MMAO）。在一些方面，烷基铝氧烷为MAO。在一些实施方案中，烷基铝氧烷负载在未处理的二氧化硅（诸如热解法二氧化硅）上。烷基铝氧烷可从商业供应商获得或通过任何合适的方法来制备。制备烷基铝氧烷的合适的方法是众所周知的。此类制备方法的示例描述于美国专利第4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529和5,693,838号，以及欧洲专利公开EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0 594 218，以及PCT公开WO94/10180中。

烷基铝氧烷的最大量可以选择为基于铝氧烷中Al金属原子的摩尔数与预催化剂中金属原子M（例如，Ti、Zr或Hf）的摩尔数之比的相对于预催化剂的5,000倍摩尔过量。活化剂与预催化剂的最小量可为1:1摩尔比（Al/M）。Al/M的摩尔比的最大值可为150、另选地124。

有机硼烷化合物。三(氟官能有机)硼烷化合物（(氟代有机)₃B），诸如三(五氟苯基)硼烷（(C₆F₅)₃B）、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼烷（(3,5-(CF₃)₂-C₆H₃)₃B），或者它们的任意两种或更多种的混合物。

有机硼酸盐化合物。四(氟官能有机)硼酸酯化合物（(氟代有机)₄B），诸如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵或四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓，或者它们的任意两种或更多种的混合物。有机硼酸盐化合物可以是四(五氟苯基)硼酸的甲基二((C₁₄-C₁₈)烷基)铵盐，其可以得自Boulder Scientific或通过长链三烷基胺（Armeen^™ M2HT，购自Akzo-Nobel, Inc.)与HCl和Li[B(C₆F₅)₄]反应制备。这样的制备公开于US 5,919,983，实施例2。有机硼酸盐化合物可在没有（进一步）纯化的情况下用于本文。此外，示例包括双(氢化牛脂烷基)甲基胺和四(五氟苯基)硼酸胺。

三烷基铝化合物可以用作预催化剂的活化剂或用作在聚合反应器启动之前从其中除去残留水分的清除剂。合适的烷基铝化合物的示例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。

活化剂，也称为助催化剂，可影响聚烯烃聚合物的分子量、支化程度、共聚单体含量或其他特性。活化剂可实现配位聚合或阳离子聚合。

不受理论束缚，据信用于活化非茂金属预催化剂和/或茂金属预催化剂的活化剂的选择不影响由非茂金属预催化剂和茂金属预催化剂制备的生产率提高的双峰催化剂的结构。也就是说，使用不同活化剂制备的生产率提高的双峰催化剂的结构预期是相同的。

有效条件。本文所述的反应（例如，组合步骤、活化步骤、聚合）独立地在允许活化/反应进行的条件下进行。有效条件的示例是反应温度、气氛类型（例如，惰性气氛）、反应物纯度、反应物化学计量、反应物的搅拌/混合，以及反应时间段。对活化步骤和聚合步骤有效的条件可以是本领域中描述的和普通技术人员众所周知的那些条件。例如，有效活化条件可包括用于操纵催化剂的技术，诸如在线混合器、催化剂制备反应器和聚合反应器。活化温度可以为0℃至800℃，另选地20℃至50℃。反应时间可为10分钟至2小时。本文稍后描述气相聚合条件的示例。用于制备生产率提高的双峰催化剂的组合步骤的有效条件可以包括反应温度-50℃至80℃，另选地0℃至50℃，另选地-50℃至50℃，另选地-50℃至30℃，惰性气氛（例如，不含水和O₂的氮气、氦气或氩气），不含水和O₂且纯度为90%至100%的反应物，用于最小化废物/最大化产物产率的反应物量，搅拌或混合反应物，以及1分钟至24小时的反应时间段。

用于制备生产率提高的双峰催化剂的有效反应条件。此类条件可以包括用于操纵空气敏感和/或湿气敏感的试剂和反应物的技术，诸如Schlenk管线技术和惰性气体气氛（例如，氮气、氦气或氩气）。有效反应条件还可以包括足够的反应时间、足够的反应温度和足够的反应压力。每个反应温度可以独立地为-78℃至120℃，另选地-30℃至30℃。每个反应压力可独立地为95kPa至105kPa、另选地99kPa至103kPa。可通过诸如核磁共振（NMR）光谱、质谱的分析方法监测任何特定反应步骤的进展，以确定有效地使预期产物的产量最大化的反应时间。另选地，每个反应时间可独立地为30分钟到48小时。

茂金属预催化剂（例如，式(B)的茂金属预催化剂）。茂金属预催化剂可以根据本领域中已知的方法（包括本文引用的那些方法）合成。另选地，茂金属预催化剂可以从预催化剂供应商诸如Boulder Scientific获得。在一些方面，生产率提高的双峰催化剂是活化剂、活性增强化合物以及前述茂金属预催化剂和非茂金属预催化剂（两者均如本文所提供）的活化反应的产物。

非茂金属预催化剂（例如，式(C)的非茂金属预催化剂）。非茂金属预催化剂可以根据本领域已知的方法合成，包括本文提及的那些方法。另选地，非茂金属预催化剂可以从预催化剂供应商诸如博尔德科学公司获得。在一些方面，生产率提高的双峰催化剂是活化剂、活性增强化合物以及前述茂金属预催化剂和非茂金属预催化剂（两者均如本文所提供）的活化反应的产物。

通过聚合方法来制备聚烯烃聚合物。当1-烯烃单体为乙烯和丙烯的组合时，由其制备的聚烯烃聚合物为乙烯/丙烯共聚物。当1-烯烃单体单独为乙烯时，由其制备的聚烯烃聚合物为聚乙烯均聚物。当1-烯烃单体为乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的组合时，由其制备的聚烯烃聚合物为聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。在一些实施方案中，由1-烯烃单体制备的聚烯烃聚合物为具有以下组分的乙烯基聚合物：50重量百分比至100重量百分比（重量%）重复单元源自乙烯，并且50重量%至0重量%重复单元源自1-烯烃单体，该1-烯烃单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的任意两种或更多种的组合。

在一些实施方案中，聚合方法使用1-烯烃单体和作为二烯单体（例如，1,3-丁二烯）的共聚单体。当1-烯烃单体为乙烯和丙烯的组合，并且聚合还使用二烯单体时，聚烯烃聚合物为乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM）共聚物。EPDM共聚物可为乙烯/丙烯/1,3-丁二烯共聚物。

多峰（例如，三峰）催化剂体系。多峰催化剂体系包含生产率提高的双峰催化剂和至少一种选自茂金属催化剂和不同的非茂金属催化剂的不同烯烃聚合催化剂。多峰催化剂体系在单个反应器中制备包含HMW聚乙烯组分、中等MW组分和LMW聚乙烯组分的多峰聚乙烯组合物。

制备生产率提高的双峰催化剂的方法可以在不同烯烃催化剂（例如，茂金属催化剂或茂金属预催化剂）存在下进行。然而，当在不同预催化剂存在下进行时，用活化剂活化非茂金属预催化剂的方法还包括用相同或不同的活化剂活化不同的（例如，茂金属）预催化剂。通常，制备生产率提高的双峰催化剂的方法是在不存在不同预催化剂的情况下进行的。

非负载型或负载型催化剂。非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂（由非茂金属预催化剂制备）、茂金属预催化剂、茂金属催化剂（由茂金属预催化剂制备）、生产率提高的双峰催化剂和多峰催化剂体系可以独立地为非负载型或设置在固体颗粒状载体材料上。当不存在载体材料时，非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂、茂金属预催化剂、茂金属催化剂、生产率提高的双峰催化剂和多峰催化剂体系可以以在烃溶剂中的溶液形式注入浆液相、溶液相或气相聚合反应器中。当非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂、茂金属预催化剂、茂金属催化剂、生产率提高的双峰催化剂和多峰催化剂体系设置在载体材料上时，它们可以以悬浮在烃溶剂中的浆液或以干粉末（即，干颗粒状固体）形式注入浆液相、溶液相或气相聚合反应器中。

非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂（由非茂金属预催化剂制备）、茂金属预催化剂、茂金属催化剂（由茂金属预催化剂制备）、生产率提高的双峰催化剂和/或多峰催化剂体系可以在不存在载体材料的情况下预先制备，然后设置到载体材料上。另选地，可以将非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂、茂金属预催化剂或茂金属催化剂设置到载体材料上，然后可以在载体材料上原位制备生产率提高的双峰催化剂的剩余非茂金属催化剂和/或茂金属催化剂。

非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂、茂金属预催化剂、茂金属催化剂、生产率提高的双峰催化剂和/或多峰催化剂体系可以通过浓缩方法制备，方式为：从载体材料在非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂、茂金属预催化剂、茂金属催化剂、生产率提高的双峰催化剂和/或多峰催化剂体系在烃溶剂中的溶液的悬浮液或溶液中蒸发烃溶剂。另选地，非茂金属预催化剂、非茂金属催化剂、茂金属预催化剂、茂金属催化剂、生产率提高的双峰催化剂和/或多峰催化剂体系可以通过喷雾干燥方法，通过喷雾干燥悬浮液或溶液来制备。在一些实施方案中，使用喷雾干燥方法。例如，该方法可以包括将非茂金属预催化剂、茂金属预催化剂、有效量的活化剂、有效量的活性增强化合物、载体材料和惰性烃溶剂组合以形成混合物，并从混合物中除去惰性烃溶剂，从而得到设置在载体材料上的生产率提高的双峰催化剂。

载体材料。载体材料为颗粒状固体，其可为无孔的、半多孔的或多孔的。载体材料为多孔载体材料。载体材料的示例为滑石、无机氧化物、无机氯化物、沸石、粘土、树脂以及它们的任意两种或更多种的混合物。合适的树脂的示例为聚苯乙烯、官能化的或交联的有机载体，诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃。载体材料可独立地为未处理的二氧化硅、另选地煅烧的未处理的二氧化硅、另选地经疏水剂处理的二氧化硅、另选地经煅烧和疏水剂处理的二氧化硅。疏水剂可为二氯二甲基硅烷。

无机氧化物载体材料包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括可脱水或可不脱水的二氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝（参见例如PCT公布WO 99/60033）、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。其他有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁（美国专利5,965,477）、蒙脱石（EP 0 511 665）、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土（美国专利6,034,187）等。此外，可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。附加的载体材料可包括EP 0 767 184中描述的那些多孔丙烯酸聚合物，该文献以引用方式并入本文。其他载体材料包括：如PCT公开WO 99/47598中所公开的纳米复合材料；如PCT公开WO 99/48605中所公开的气凝胶；如美国专利5,972,510中所公开的球粒；和如PCT公开WO 99/50311中所公开的聚合珠粒。

载体材料可具有约10m²/g至约700m²/g范围内的表面积、约0.1cm³/g至约4.0cm³/g范围内的孔体积以及约5微米至约500微米范围内的平均粒度。载体材料可以为二氧化硅（例如，热解法二氧化硅）、氧化铝、粘土或滑石。该热解法二氧化硅可以为亲水的（未处理的），另选地疏水的（经处理的）。在一些方面，载体为疏水性热解法二氧化硅，其可通过用疏水剂（诸如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷）处理未处理的热解法二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂为二甲基二氯硅烷。在一个实施方案中，载体为Cabosil^® TS-610。

一种或多种预催化剂和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种载体或载剂物质上、与其接触、与其一起汽化、与其键合、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上。

非茂金属预催化剂和/或茂金属预催化剂可以根据US5648310中描述的一般方法进行喷雾干燥。与生产率提高的双峰催化剂一起使用的载体可以是官能化的，如EP 0 802203中一般描述，或者至少一个取代基或离去基团如US5688880中所述选择。

烯烃单体的溶液相聚合和/或浆液相聚合是公知的。参见例如US8291115B2。

惰性烃溶剂。烷烃、芳烃或烷基芳烃（即，芳基烷烃）。惰性烃溶剂的示例是烷烃诸如矿物油、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等，以及甲苯和二甲苯。在一个实施方案中，惰性烃溶剂是烷烃或烷烃的混合物，其中每个烷烃独立地具有5个至20个碳原子，另选地5个至12个碳原子，另选地5个至10个碳原子。每个烷烃可独立地为非环状或环状。每个非环状烷烃可独立地为直链或支链。非环状烷烃可为戊烷、1-甲基丁烷(异戊烷)、己烷、1-甲基戊烷(异己烷)、庚烷、1-甲基己烷(异庚烷)、辛烷、壬烷、癸烷或它们的任意两种或更多种的混合物。环状烷烃可为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷或它们中的任何两种或更多种的混合物。合适的烷烃的附加示例包括Isopar-C、Isopar-E和矿物油诸如石蜡油。在一些方面，该惰性烃溶剂不含矿物油。该惰性烃溶剂可由一种或多种(C₅-C₁₂)烷烃组成。

气相聚合（GPP）。聚合使用GPP反应器，诸如搅拌床气相聚合反应器（SB-GPP反应器）或流化床气相聚合反应器（FB-GPP反应器）。此类反应器和方法通常是众所周知的。例如，FB-GPP反应器/方法可以为如以下文献中的任一者中所述的方法：US 3,709,853、US 4,003,712、US 4,011,382、US 4,302,566、US 4,543,399、US 4,882,400、US 5,352,749、US5,541,270、US 2018/0079836 A1、EP-A-0 802 202，和比利时专利第839,380号。这些SB-GPP和FB-GPP聚合反应器和方法分别通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械地搅拌或流化反应器内部的聚合介质。考虑的其他有用的反应器/方法包括串联或多级聚合方法，诸如在以下文献中所述：US 5,627,242、US 5,665,818、US 5,677,375、EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634421。

气相聚合操作条件是可能影响GPP反应器中的聚合反应或由此制备的聚烯烃聚合物组合物产物的组成或特性的任何变量或变量组合。变量可包括：反应器设计和尺寸；预催化剂组合物和量；反应物组合物和量；两种不同反应物的摩尔比；进料气体（诸如H₂）的存在或不存在、进料气体与反应物的摩尔比、干扰物质（例如，H₂O和/或O₂）的不存在或浓度、诱导冷凝剂（ICA）的不存在或存在、反应器中的平均聚合物停留时间、组分的分压、单体的进料速率、反应器床温度（例如，流化床温度）、方法步骤的性质或顺序、步骤之间过渡的时间段。除了通过该方法或用途描述或改变的那个/那些变量之外的变量可保持恒定。

在GPP方法中，控制乙烯（“C₂”）、氢气（“H₂”）和1-己烯（“C₆”或“C_x”，其中x为6）或1-丁烯（“4”或“C_x”，其中x为4）的单独流速，以保持固定的共聚单体与乙烯单体气体摩尔比或进料质量比（C_x/C₂，例如C₆/C₂）等于所描述值（例如，0.004或0.0016），恒定的氢气与乙烯气体摩尔比或进料质量比（“H₂/C₂”）等于所描述值（例如0.002或0.004），以及恒定的乙烯（“C₂”）分压等于所描述值（例如1,034kPa或1586kPa）。通过在线气相色谱测量气体浓度以理解并维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续地流动通过反应区来将生长中的聚合物颗粒的反应床维持在流化状态。使用0.49米/秒（m/sec）至0.79米/秒（1.6英尺/秒（ft/sec）至2.6英尺/秒）的表观气速。在约2068千帕斯卡（kPa）至约2758千帕斯卡（约300磅/平方英寸-规值（psig）至约400磅/平方英寸-规值）的总压力下并且在所描述的第一反应器床温度RBT下操作FB-GPP反应器。通过以与颗粒形式的聚烯烃聚合物组合物的生产速率相等的速率抽出床的一部分，将流化床维持在恒定高度，该生产速率可为5,000千克/小时（kg/h）至150,000千克/小时。通过一系列阀门将产物聚烯烃聚合物组合物半连续地移出到固定体积的腔室中，其中该移出的多峰（例如，双峰或三峰）乙烯-共-1-己烯共聚物组合物被吹扫以除去夹带的烃，并用加湿的氮气（N₂）气流处理以使任何痕量的残留催化剂失活。

可以将双峰催化剂体系以“干模式”或“湿模式”，另选地干模式，另选地湿模式进料到聚合反应器中。干燥模式为干燥粉末或颗粒。该湿模式为惰性液体（诸如矿物油）中的悬浮液。

诱导冷凝剂（ICA）。一种惰性液体，可用于冷却GPP反应器中的材料。它的用途是可选的。ICA可以是(C₃-C₂₀)烷烃，另选地(C₅-C₂₀)烷烃，例如2-甲基丁烷（即异戊烷）。参见US4,453,399、US 4,588,790、US 4,994,534、US 5,352,749、US 5,462,999和US 6,489,408。反应器中的ICA浓度可为0.1mol%至25mol%、另选地1mol%至16mol%、另选地1mol%至10mol%。

GPP条件还可以包括一种或多种添加剂，诸如链转移剂或促进剂。链转移剂是众所周知的，并且可以是烷基金属，诸如二乙基锌。促进剂是诸如US 4,988,783中已知的，并且可包括氯仿、CFCl₃、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。在反应器启动之前，可使用清除剂与水分反应，并且在反应器转换期间，可使用清除剂与过量的活化剂反应。清除剂可为三烷基铝。GPP可在不含（非有意添加）清除剂的情况下操作。GPP反应器/方法可以还包括一定量（例如，基于进入反应器的所有进料为0.5ppm至200ppm）的一种或多种静电控制剂以及/或者一种或多种连续性添加剂，诸如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可将静电控制剂添加到FB-GPP反应器中，以抑制其中静电荷的形成或累积。

GPP反应器可以是商业规模的FB-GPP反应器，诸如可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司（The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA）的子公司尤尼维讯科技有限责任公司（Univation Technologies, LLC）的UNIPOL^™反应器或UNIPOL^™ II反应器。

1-烯烃单体。1-烯烃单体是式H₂C=C(H)(CH₂)_nR¹⁷的化合物，其中下标n为0至19的整数，基团R¹⁷为H或CH₃。示例为乙烯（下标n为0并且R¹⁷为H）、丙烯（下标n为0并且R¹⁷为CH₃）和(C₄-C₂₀)α-烯烃（下标n为1至19的整数并且R¹⁷为H或CH₃。在一些实施方案中，1-烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中，1-烯烃单体为乙烯和丙烯的组合。在其他实施方案中，1-烯烃单体单独为乙烯，或者为乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的组合。

聚烯烃聚合物。使至少一种1-烯烃单体与生产率提高的双峰催化剂聚合的产物。大分子或大分子的集合，其具有源自至少一个1-烯烃单体的组成单元。例如，当至少一个1-烯烃单体由乙烯组成时，聚烯烃聚合物由聚乙烯均聚物组成。当至少一种1-烯烃单体由乙烯和丙烯组成时，聚烯烃聚合物由乙烯/丙烯共聚物组成。当至少一种1-烯烃单体由乙烯和选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚单体组成时，聚烯烃聚合物分别选自聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物和聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。

聚烯烃聚合物可为均聚物或共聚物。由生产率提高的双峰催化剂制备的聚烯烃聚合物具有多峰（例如，双峰）分子量分布，并且包含较高分子量（HMW）聚烯烃聚合物组分和较低分子量（LMW）聚烯烃聚合物组分。HMW聚烯烃聚合物组分和LMW聚烯烃聚合物组分可以由生产率提高的双峰催化剂制备。

本文中的任何化合物、组合物、制剂、材料、混合物或反应产物可以不含选自由以下项组成的组的任何一种化学元素：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；条件是该化合物、组合物、制剂、材料、混合物或反应产物所需的化学元素（例如，锆化合物所需的Zr，或聚乙烯所需的C和H，或醇所需的C、H和O）不计入。

另选地，在不同的实施方案之前。ASTM是标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际（ASTM International, West Conshohocken, Pennsylvania, USA）。任何比较例仅用于说明目的并且不应是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；另选地不可检测。IUPAC是国际理论与应用化学联合会（International Union of Pure and AppliedChemistry）（美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处（IUPAC Secretariat,Research Triangle Park, North Carolina, USA））。元素周期表是2018年5月1日发布的IUPAC版本。“可以”赋予允许的选择，不一定是必须的。操作性意指功能上能够或有效。任选的（地）意指不存在（或排除），另选地存在（或包括）。可以使用标准测试方法和条件测量特性。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。室温：23℃±1℃。

除非另有说明，否则本文所用的术语定义均取自2014年2月24日的“IUPACCompendium of Chemical Technology”（“金皮书”）第2.3.3版。为方便起见，下文给出了一些定义。

如本文所用，“烃基”或“烃基基团”包括脂肪族、环状、烯属、乙炔属和芳香族基团（即，烃基团），其包含氢和碳并且缺少一个氢。

如本文所用，“烷基”包括缺少一个氢的直链、支链和环状链烷烃基。因此，例如，-CH3基团（“甲基”）和CH3CH2-基团（“乙基”）是烷基的示例。

如本文所用，“卤代烷基”包括一个或多个氢原子被卤素原子替代的任何烷基基团。

如本文所用，“芳基”基团包括苯基、萘基、吡啶基和其他其分子具有苯、萘、菲、蒽等特征环状结构的基团。应当理解，“芳基”基团可以是C6至C20芳基基团。例如，C6H5−芳香结构是“苯基”，C6H4 2-芳香结构是“亚苯基”。

如本文所用，“亚烷基”包括缺少两个氢的直链、支链和环状烃基。因此，-CH₂-（“亚甲基”）和-CH₂CH₂-（“亚乙基”）是亚烷基基团的示例。

反应器添加剂。使用生产率提高的双峰催化剂的体系或聚合方法可以任选地具有至少一种不同于本文所提供的活性增强化合物的反应器添加剂。至少一种添加剂可以是用于防止干燥催化剂颗粒附聚的流动性助剂；用于抑制电荷在浮床气相聚合反应器中的聚烯烃颗粒上的积聚的抗静电化合物；或用于抑制反应器结垢的防污化合物诸如金属羧酸盐。

双峰意指如通过GPC测定的具有两个且仅两个峰的分子量分布，其中这两个峰可以是头肩构型或其间具有局部最小值（谷）的双头构型。它还可以是指产生这种双峰分子量分布的催化剂。

催化剂在本文中意指可以聚合单体和任选的共聚单体以制备聚合物的材料。催化剂可以是烯烃聚合催化剂，其可以聚合烯烃单体（例如，乙烯）和任选的烯烃共聚单体（例如，丙烯和/或(C₄-C₂₀)α-烯烃），从而分别制备聚烯烃均聚物或任选的聚烯烃共聚物。

催化剂体系一组至少两种化学组分和/或其反应产物，它们作为一个整体共同起作用以提高反应速率，其中至少两种化学组分中的至少一种是催化剂。其他化学组分可以独立地选自不同的催化剂、载体材料、过量的活化剂、催化剂添加剂诸如抗静电剂、助催化剂、羧酸金属盐、用于防止催化剂体系的颗粒粘在一起的分散剂。催化剂体系可以包含催化剂和载体材料，其中催化剂设置在载体材料上，载体材料承载并提供用于增加催化剂表面分布的物理框架。催化剂体系不包括单体、共聚单体或活性增强化合物。

活化。生产率提高的双峰催化剂通过活化方式制备。活化发生在非茂金属预催化剂、茂金属预催化剂、有效量的活化剂和有效量的活性增强化合物之间，其将非茂金属预催化剂和茂金属预催化剂活化为生产率提高的双峰催化剂。也就是说，生产率提高的双峰催化剂是通过将非茂金属预催化剂和茂金属预催化剂转化为具有增强的聚合物生产官能度（例如，具有至少改进的（更高的）生产率）的生产率提高的双峰催化剂而制备的。活性增强化合物不含金属原子。因此，活性增强化合物能够提高由非茂金属预催化剂和茂金属预催化剂制备的催化剂的生产率是相当令人惊奇的。

基本上由……组成意指不含外源性有机金属化合物。外源性有机金属化合物在组成上不同于非茂金属预催化剂和茂金属预催化剂。因此，本发明的方法不是通过添加外源性有机金属化合物或其预催化剂前体来实现的。因此，该方法的接触步骤在不存在外源性有机金属化合物或其预催化剂前体的情况下进行。预催化剂不是自改性的，使得它们不能提高自身或另一种化合物的生产率。换句话讲，在不存在活性增强化合物的情况下，没有生产率提高。

外源性。具有外部原因或来源，或者从外部来源获得。

进料。将材料从空间外部（例如，聚合反应器外部）输送或物理移动到空间内部（聚合反应器内部）。

GPC意指凝胶渗透色谱法。

离去基团。与非茂金属预催化剂的金属原子键合并且在预催化剂活化成非茂金属催化剂期间被活化剂夺取的基团。离去基团的示例是结构式(C)中的单齿基团X。本文所描述的每种非茂金属预催化剂隐含地具有至少一个离去基团，并且通常具有两个离去基团。

配体。一价、二价、三价或四价且二配位、三配位或四配位的有机基团，其分别具有两个、三个或四个用于与非茂金属预催化剂或茂金属预催化剂的金属原子键合的配位官能团。通过活化各自的预催化剂，配体在非茂金属催化剂或茂金属催化剂中保持与金属原子配位。因此，配体指示非茂金属预催化剂和/或茂金属预催化剂中的基团，其被带入通过活化预催化剂制备的相应催化剂中，而离去基团指示不稳定的基团，其中至少一个在预催化剂活化期间被活化剂夺取。

金属原子意指以下元素中的任一种的基本单位第1至13族，第14至16族的第3至6行，第17族的第5和6行，镧系元素，锕系元素，所有由IUPAC于2018年12月1日公布的元素周期表。

“提高生产率的”或提高生产率意指与化学转化烯烃聚合催化剂之前在相同聚合条件下的烯烃聚合催化剂的生产率相比，通过提高烯烃聚合催化剂的生产率来改变其生产率。

多峰意指如通过GPC测定的具有两个或更多个峰的分子量分布，其中两个或更多个峰可以独立地是头肩构型或其间具有局部最小值（谷）的两个或更多个头构型。多峰的示例是双峰和三峰。它还可以是指产生这种多峰分子量分布的催化剂。

有机化合物意指每分子由碳原子、氢原子、任选零个、一个或多个卤素原子、以及任选零个、一个或多个独立选自O、N、P和Si的杂原子组成的化学实体。该分子不具有（即不含）金属原子（即.，化学实体不包括有机金属化合物）。

反应条件，包括聚合条件，是化学转化（例如，聚合）进行的环境条件，诸如温度、压力、溶剂、反应物浓度等。本文所述的所有化学转化均在合适且有效的反应条件下进行。

载体材料是指能够容纳催化剂的细碎颗粒状无机固体。

三峰意指如通过GPC测定的具有三个且仅三个峰的分子量分布。它还可以是指产生这种三峰分子量分布的催化剂。

非负载型意指不含无机载体材料（例如，二氧化硅）。

实施例

附加的本发明实施方案是前述方面以及随后描述的权利要求，其描述了方法条件的范围和/或材料特性的范围，其中在附加的本发明实施方案中，方法条件范围的端点和/或材料特性范围的端点分别修改为本节下文针对任一个发明实施例所述的任一个示例的方法条件值和/或任一个示例的材料特性值。

现在将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方案。除非另有说明，否则本文使用的所有材料均购自Sigma Aldrich。比较例或非本发明实施例要么不含活性增强化合物，要么所含活性增强化合物少于有效量。

表1 -材料

在实施例中，使用了以下测试程序。密度根据ASTM-D-1505测量。熔融指数MI（I₅）和流动指数FI（I₂₁）根据ASTM-1238，条件B，在190℃处测量。重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）、Mp和Mw/Mn如下所述测量。粒度使用Malvern Mastersizer激光衍射粒度分析仪（Malvern Panalytical）测量。

差示扫描量热法

熔融温度根据ASTM D 3418-08通过差示扫描量热法（DSC）测定。通常，对10mg样品使用10℃/min的扫描速率，并且使用第二加热循环来确定T_m。

凝胶渗透色谱法（GPC）

M_w、M_n、M_z、M_p和M_w/M_n（PDI）使用配备有差示折射率检测器（DRI）的高温GPC（PolymerLaboratories）测定。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10µm Mixed-B柱。标称流速为1.0mL/min，并且标称注入体积为300μL。各种传输管线、柱和差示折光仪（DRI检测器）包括在温度保持在160℃下的烘箱中。实验所用的溶剂通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯（TCB）中来制备。然后将TCB混合物通过0.1μmTeflon过滤器过滤。然后，在进入GPC仪器之前，用在线脱气器对TCB进行脱气。通过将干燥的聚合物放入玻璃瓶中，加入所需量的TCB，然后在160℃下加热混合物并持续摇动约2小时，来制备聚合物溶液。通过重量分析法测量所有量。注入浓度为0.5mg/ml至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟，并且在注入第一样品之前使DRI稳定8小时。通过组合通用校准关系与柱校准来测定分子量，该柱校准用一系列单分散的聚苯乙烯（PS）标准进行。使用以下方程计算每个洗脱体积的MW：

其中具有下标“X”的变量代表测试样品，而具有下标“PS”的那些代表PS。在该方法中，和，同时和是从公开发表的文献中获得的。具体地，对于聚乙烯，a/K = 0.695/0.000579，对于聚丙烯，a/K = 0.705/0.0002288。使用以下方程由减去基线的DRI信号IDRI计算层析中每个点处的浓度c：

其中，KDRI是通过校准DRI确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。具体来说，针对聚乙烯，dn/dc = 0.109。

质量回收率由浓度色谱的积分面积与洗脱体积的比率以及注射质量计算，该注射质量等于预定浓度乘以注射环体积。

除非另有说明，所有分子量以g/mol报告。

结合在聚合物中的共聚单体含量（即，1-己烯）（重量% C6）通过在GPC测量中对溶解的聚合物进行快速FT-IR光谱法测定。共聚单体含量可以通过在凝胶渗透色谱法测量中使用红外检测器（诸如IR5检测器）关于聚合物分子量来测定，如Analytical Chemistry2014, 86(17), 8649-8656.Dean Lee、Colin Li Pi Shan、David M. Meunier、John W.Lyons、Rongjuan Cong和A. Willem deGroot的“通过与红外吸光度和光散射检测器联用的高温液相色谱法对聚烯烃进行绝对化学成分分布测量（Toward Absolute ChemicalComposition Distribution Measurement of Polyolefins by High-TemperatureLiquid Chromatography Hyphenated with Infrared Absorbance and LightScattering Detectors）”.Analytical Chemistry 2014 86 (17), 8649-8656中所述。

中试装置

催化剂制备的一般程序

使用带油夹套的10加仑连续搅拌槽反应器（CSTR）制备所有催化剂浆液，在40℃处、6磅/平方英寸表压（psig）（0.414巴）氮气下混合。在每个催化剂浆液批次的整个制备过程中，搅拌槽反应器的内容物以400转/分钟（rpm）连续搅拌。对于每个批次，组分的添加顺序为甲苯、MAO（10重量%甲苯溶液），然后二氧化硅（CAB-O-SIL TS-610热解法二氧化硅），随后是催化剂化合物(I)。对于本发明的催化剂，添加活性增强化合物(II-a)，并在添加下一组分（例如，催化剂化合物(III)）之前将浆液混合一小时，之后将浆液再混合一小时。在比较催化剂的制备中未添加化合物(II-a)。在添加每种催化剂化合物之后，用甲苯（1-2磅）冲洗添加容器，然后将其添加到搅拌槽反应器中。

然后将每个催化剂浆液批次通过转移到旋转雾化器四孔轮组件进行喷雾干燥。新鲜甲苯通过雾化器孔吹扫，直到达到指定的出口温度，并且雾化器以表2中指定的速度旋转。催化剂浆液滴在离开雾化器孔时通过与130℃的循环气体（氮气）接触而快速干燥，出口温度为84℃。循环气体用于将固体转移到分离旋风分离器中，从而能够收集固体喷雾干燥的催化剂。

表2 CE 1、IE 1和IE 2的催化剂制备

表3A连续聚合反应器数据

表3B连续聚合反应器数据

讨论

表3A/表3B提供了来自实施例CE B、CE C、IE 3和IE 4的CE A和IE 1的生产率。生产率数据是针对比较双峰催化剂CE A的两次不同运行和本发明催化剂IE 1的两次运行的数据。IE的生产率比CE高21%（平均值）（CE A平均值= 8,265 lb/lb；IE 1平均值= 10,008lb/lb）。表3A/表3B还提供了IE 2（IE 5）与催化剂CE 1（CE B和CE C）相比的生产率，其显示了比较双峰催化剂CE A的两次不同运行的生产率数据以及使用本发明催化剂IE 2的运行的生产率。对于该本发明催化剂，其具有少20%的HMW分子催化剂组分（催化剂化合物(I)），生产率略高，高200 lb/lb或约3%。这表明双峰聚合物的生产率提高是HMW组分生产率增加的效果。在所有情况下均制备相同产品，因此确认了化合物(I)生产率的增加。

表3A/表3B还提供了调节催化剂（含有催化剂化合物(IV)）与固体催化剂的比率，其中使用催化剂IE 1的两个本发明实施例显示出调节/催化剂比率平均降低21%（CE A平均值= 16.15，IE 1平均值= 12.74）。这是在添加剂既提高HMW化合物（催化剂化合物(I)）的生产率，也提高整体双峰聚合物的生产率，同时仍制造出相同产品的情况下发生的（参见比较MI₅、FI₂₁、MFR和密度的表3A）。在更高的生产率和相同产品的情况下，通常预期将需要更多的调节催化剂来制造相同的产品，然而用更少的调节催化剂，本公开证明了本公开的活性增强化合物(II-a)对催化剂化合物(I)（HMW催化剂）起作用的次要效应。也就是说，LMW茂金属催化剂组分（例如，催化剂化合物(III)）的生产率也得到提高。这是意想不到且新颖的结果。虽然不希望受理论束缚，但认为这是活性增强化合物对HMW化合物的动力学影响的结果，减弱了起燃并因此减弱颗粒的初始聚合生热。反应早期热量的减少有利于茂金属，推测其作用在于减少该催化剂组分的失活或死亡。

表3A/表3B还提供了双峰聚合物的HMW组分的百分比，其从每个样品的GPC解卷积获得。由此以及催化剂和调节催化剂进料，HMW催化剂（例如，非茂金属催化剂组分）和LMW催化剂组分（例如，茂金属催化剂组分）各自的活性以每摩尔分子催化剂组分的聚乙烯磅数（例如lb PE/mol HMW或lb PE/mol LMW）报告。这允许量化每个部分，无论所使用的调节催化剂和催化剂进料的浓度如何。CE A（实施例CE B和CE C）的HMW催化剂组分（即非茂金属催化剂组分）的平均活性为224,796 lb PE/mol HMW，而CE A（实施例CE B和CE C）的LMW催化剂组分（即茂金属催化剂组分）的平均活性为78,094 lb PE/mol LMW。对于生产率提高的双峰催化剂IE 1（实施例IE 3和IE 4），HMW催化剂组分（即非茂金属催化剂组分）的平均活性为319,418 lb PE/mol HMW，而LMW催化剂组分（即茂金属催化剂组分）的平均活性为120,748 lb PE/mol LMW。这种对HMW和LMW催化剂组分各自活性的量化证明了由于生产率提高的双峰催化剂中的添加剂组分，每个单独的分子催化剂组分的活性（以及因此生产率）得到提升。HMW催化剂组分，即非茂金属催化剂组分的活性增加了42.1%，而LMW催化剂组分，即茂金属催化剂组分的活性增加了54.5%。

表3A/表3B还提供了使用IE 2催化剂的IE 5以及使用CE 1催化剂的CE B和CE C的调节/催化剂比率。IE 5的调节/催化剂比率降低了近一半，即使该催化剂在固体基础催化剂上具有几乎相同的生产率和几乎相同的LMW茂金属组分（催化剂组分(III)）。这也是令人惊奇且新颖的结果，因为预期将使用相同量的调节催化剂以相同的生产率制造相同的产品（因为作用机理作用于催化剂化合物(I)（HMW化合物））。这通过HMW和LMW催化剂组分各自所测得的活性得到证实，其中HMW催化剂组分（即非茂金属催化剂组分）的活性增加了53.1%，而LMW催化剂组分（即茂金属催化剂组分）的活性增加了95.4%。

虽然不希望受理论束缚，但认为本公开的活性增强化合物(II-a)的直接作用是改变或改性催化剂化合物(I)的离去基团，从而改变该催化剂组分的动力学特性。这可以在表3A/表3B中提供的停留时间中看出。对于两个停留时间实验（比较例和本发明实施例），调节/催化剂比率保持不变，停留时间增加。对于比较催化剂CE A，生产率增加并且流动指数保持恒定。对于本发明催化剂，生产率也增加了（相对于比较催化剂和更短的停留时间），而流动指数从5.86降低到4.25，这意味着HMW聚合物组分量增加，表明催化剂化合物(I)（HMW催化剂）的寿命随着本发明的活性增强化合物(II-a)的存在而增加。通过解卷积以及催化剂和调节催化剂进料，获得了停留时间实验中HMW和LMW催化剂组分的活性。对于生产率提高的双峰催化剂（即IE 1，实施例IE 7），与CE A（实施例CE E）相比，HMW催化剂组分的活性增加了56.0%，而LMW催化剂组分的活性增加了51.6%。

活性增强化合物的作用机理改变了催化剂化合物(I)的动力学特性，除了提高HMW组分和双峰催化剂的生产率，以及在生产率更高的情况下降低调节催化剂需求之外，还降低了本发明催化剂产生的热量（例如，由于较慢的初始动力学而产生较低热量）。为了探究本发明催化剂产生的较低热量的影响，将异戊烷（iC5）进料从10.5mol%降低至4.8mol%；iC5用作诱导冷凝剂（ICA）以帮助反应器中的热量去除。对于比较双峰催化剂CE A，生产率从8,222 lb/lb（CE C）降低至7,643 lb/lb（CE D），而流动指数从5.99增加至15.33。对于本发明的生产率提高的双峰催化剂IE 1，iC5从10.5mol%降低至4.8mol%导致生产率从10,237 lb/lb（IE 4）降低至9,292 lb/lb（IE 6），并且流动指数从5.86增加至9.72。查看各组分的活性，对于生产率提高的双峰催化剂，HMW活性增加了58.5%，而LMW活性增加了43.9%。降低ICA的实验表明，双峰催化剂的生产率对热量敏感，并且还表明，与高iC5下的比较双峰催化剂（CE A）（实施例CE D）相比，含有添加剂的本发明催化剂（即IE 1，实施例IE 6）可以在低iC5下以更高的生产率运行。

表3C连续聚合反应器数据

表3D连续聚合反应器数据

表3C/表3D提供了如通过GPC测定的表3A/表3B中实施例的聚合物特性。该数据强调，活性增强化合物在不改变所制备的聚合物的情况下提高了生产率（以及改变了双峰催化剂的动力学特性、起燃和产生的热量）。由CE A（实施例CE B和CE C）和生产率提高的双峰催化剂IE（实施例IE 3和IE 4）制备的聚合物是相同的（同一催化剂的重复运行（即CE B和CE C或IE 3和IE 4）之间的变化小于不同催化剂之间的变化）。

半间歇反应器测试

比较催化剂CE F的制备

用于CE F的喷雾干燥催化剂在氮气吹扫的手套箱中制备和喷雾。在烘干的玻璃瓶中，将1.37g热解法二氧化硅（CAB-O-SIL^® TS-610热解法二氧化硅）在34g甲苯中成浆直至良好分散，然后添加9.2g的10重量%的MAO甲苯溶液和催化剂化合物(I)（0.056g）。然后添加催化剂化合物(III)（0.033g），之后将混合物再搅拌30分钟至60分钟。该混合物使用BuchiMini Spray Dryer B-290进行喷雾干燥，参数如下：设定温度140℃，出口温度75℃（最低），抽吸器设定60，泵速130rpm，得到CE F的干燥样品。

本发明催化剂IE 9的制备

用于IE 9的喷雾干燥催化剂在氮气吹扫的手套箱中制备和喷雾。在烘干的玻璃瓶中，将1.37g热解法二氧化硅（CAB-O-SIL^® TS-610热解法二氧化硅）在34g甲苯中成浆直至良好分散，然后添加9.2g的10重量%的MAO甲苯溶液和催化剂化合物(I)（0.056g）。将混合物磁力搅拌15分钟，然后添加活性增强化合物(II-a)（0.014g），并将混合物再搅拌30分钟，之后添加催化剂化合物(III)（0.033g），随后将混合物再搅拌30分钟至60分钟。该混合物使用Buchi Mini Spray Dryer B-290进行喷雾干燥，参数如下：设定温度140℃，出口温度75℃（最低），抽吸器设定60，泵速130rpm，得到IE 9的干燥样品。

比较催化剂CE G的制备

用于CE G的喷雾干燥催化剂在氮气吹扫的手套箱中制备和喷雾。在烘干的玻璃瓶中，将1.38g热解法二氧化硅（CAB-O-SIL^® TS-610热解法二氧化硅）在33g甲苯中成浆直至良好分散，然后添加9.3g的10重量%的MAO甲苯溶液和催化剂化合物(I)（0.045g）。然后添加催化剂化合物(III)（0.033g），之后将混合物再搅拌30分钟至60分钟。该混合物使用BuchiMini Spray Dryer B-290进行喷雾干燥，参数如下：设定温度140℃，出口温度75℃（最低），抽吸器设定60，泵速130rpm，得到CE G的干燥样品。

本发明催化剂IE 10的制备

用于IE 10的喷雾干燥催化剂在氮气吹扫的手套箱中制备和喷雾。在烘干的玻璃瓶中，将1.38g热解法二氧化硅（CAB-O-SIL^® TS-610热解法二氧化硅）在33g甲苯中成浆直至良好分散，然后添加9.3g的10重量%的MAO甲苯溶液和催化剂化合物(I)（0.056g）。将混合物磁力搅拌15分钟，然后添加活性增强化合物(II-a)（0.011g），并将混合物再搅拌30分钟，之后添加催化剂化合物(III)（0.033g），随后将混合物再搅拌30分钟至60分钟。该混合物使用Buchi Mini Spray Dryer B-290进行喷雾干燥，参数如下：设定温度140℃，出口温度75℃（最低），抽吸器设定60，泵速130rpm，得到IE 10的干燥样品。

比较催化剂CE H的制备

用于CE H的喷雾干燥催化剂在氮气吹扫的手套箱中制备和喷雾。在烘干的玻璃瓶中，将2.65g热解法二氧化硅（CAB-O-SIL^® TS-610热解法二氧化硅）在70g甲苯中制成浆液直至良好分散，然后添加22g的10重量%的MAO甲苯溶液和0.082g催化剂化合物(III)。将混合物搅拌30分钟至60分钟。该混合物使用Buchi Mini Spray Dryer B-290进行喷雾干燥，参数如下：设定温度140℃，出口温度75℃（最低），抽吸器设定70，泵速130rpm，得到CE H的干燥样品。

比较催化剂CE I的制备

用于CE I的喷雾干燥催化剂在氮气吹扫的手套箱中制备和喷雾。在烘干的玻璃瓶中，将2.65g热解法二氧化硅（CAB-O-SIL^® TS-610热解法二氧化硅）在70g甲苯中制成浆液直至良好分散，然后添加22g的10重量%的MAO甲苯溶液和0.082g催化剂化合物(III)。添加活性增强化合物(II-a)（0.029g），并将混合物搅拌30分钟至60分钟。该混合物使用BuchiMini Spray Dryer B-290进行喷雾干燥，参数如下：设定温度140℃，出口温度75℃（最低），抽吸器设定70，泵速130rpm，得到CE I的干燥样品。

气相间歇反应器催化剂测试程序：

所采用的气相反应器是配备有机械搅拌器的2升不锈钢高压釜。对于实验运行，反应器首先干燥1小时，加入200g NaCl，并通过在氮气下在100℃下加热30分钟进行干燥。烘烤反应器后，在氮气压力下引入5g SMAO（二氧化硅负载的甲基铝氧烷）作为清除剂。在添加SMAO之后，密封反应器并且搅拌组分。然后向反应器中充入氢气（2.50L）和己烯（C6/C2 =0.004），然后用乙烯加压（C2PP = 230psi）。一旦系统达到稳态，在80℃或100℃处将催化剂装入反应器以开始聚合。将反应器温度升至100℃并保持在该温度，并在整个3小时运行期间提供氢气（H2/C2 = 0.004）和共聚单体（C6/C2 = 0.004）进料。在运行结束时，将反应器冷却、排气并打开。将所得产物混合物用水和甲醇洗涤，然后干燥。聚合生产率（克聚合物/克催化剂）被确定为所产生的聚合物与添加到反应器中的催化剂的量的比率。

结果

从表4A可以看出，CE J和IE 11具有由相同组分构成的相同催化剂，唯一的区别是IE 11包含具有活性增强化合物(II-a)的本发明催化剂IE 9。对于IE 9，生产率增加超过3,000g/g（约30%）。此外，活性增强化合物(II-a)的存在影响IE 11的催化剂的“起燃温度”。快速起燃可能引起颗粒过热，这进而可能导致反应器可操作性问题（例如，诸如在催化剂进料管上结块、团聚和聚集）。催化剂起燃产生的热量可以通过反应器内部温度的升高来间接测量，如本文所做的那样。CE J中使用的比较催化剂CE F的最高反应器内部温度（T_max）为121.1℃，使用仅6.4mg催化剂在44秒内达到该温度。相比之下，IE 11中使用的本发明催化剂IE 9的T_max为111.4℃，使用仅5.9mg催化剂延迟了74秒达到该温度。IE 11中使用的本发明催化剂IE 9的另一个特征是，尽管总体生产率通过高MHW催化剂组分的改性而增加，但流动指数（I₂₁）也增加。这意味着存在更多的LMW聚合物组分，从而意味着在包含本公开的活性增强化合物(II-a)的IE 9的双峰催化剂中，对茂金属组分产生了间接影响，该茂金属组分也变得更具有生产率。这是未预料到的结果（即，活性增强化合物(II-a)本身对茂金属具有负面影响，下文针对CE L和CE M进行讨论）。在连续（和商业）反应器中，这将体现为所需调节催化剂的量减少，如表3A/表3B中的上述本发明实施例所示。本发明催化剂的又一个特征是活性增强化合物(II-a)改变了催化剂的动力学特性和寿命（与起燃相关）。如图1所示，与CE F（实施例CE-J）相比，本发明催化剂IE 9（实施例IE-11）的最大瞬时乙烯（C2）吸收量更低。此外，比较催化剂CE-F的乙烯吸收曲线衰减得更快，意味着具有更短的寿命。因此，本发明催化剂具有延长的寿命。比较表4A（下文）中的CE K和IE 12，本发明催化剂IE 10再次具有增加的生产率（约22%）。流动指数（I₂₁）也有类似的降低，从6.7降至7.4，这意味着HMW和LMW组分两者的生产率都已增加。在起燃方面，比较催化剂CE G的T_max为120.3℃，而本发明催化剂IE 10仅为110.7℃。在本发明情况下，达到T_max的时间也延迟了，IE 12中使用的IE10为65秒，而CE K中使用的CE G为44秒。这可以在图2中看出。如上所述，动力学也因活性增强化合物(II-a)而改变，在两种情况下CE K的最大瞬时乙烯吸收量和催化剂活性的衰减都更大（参见图1）。

CE L和CE M比较了仅用茂金属组分制备的催化剂，一种不含活性增强化合物(II-a)（CE H），一种含有活性增强化合物(II-a)（CE I）。将活性增强化合物(II-a)直接用于茂金属对生产率没有积极提升，实际上生产率显著降低近30%。Tmax和达到Tmax的时间只有很小的差异，这可以通过CE M中CE I的较低生产率来解释。相比之下，本发明催化剂IE 9和IE10具有更高的生产率，但更低的Tmax，这是违反直觉的，因为聚合热产生了反应器/反应温度。因此，注意到活性增强化合物(II-a)对双峰聚合物生产的影响是非常独特的。为此，图3显示了这两种催化剂几乎相同的温度曲线。图4显示了乙烯吸收曲线，其也几乎相同，表明来自活性增强化合物(II-a)的动力学效应或寿命益处都不能直接影响茂金属。仅在具有催化剂化合物(I)和活性增强化合物(II-a)的双峰聚乙烯化合物的特殊情况下，才出现意想不到的结果。CE J和IE 12的比较也说明了这一点，因为活性增强化合物(II-a)化学改性并提高了催化剂化合物(I)的生产率。从表4A可以看出，使用IE 10催化剂的IE 12与使用CE F催化剂的CE J相比具有更高的生产率（8,088g/g对7,188），尽管它是活性较低的催化剂组分。

表4A -半间歇反应器测试结果

条件：运行温度=100℃，注入温度=100℃，C6/C2=0.004，H2/C2=0.004，C2PP=230psi，运行时间3小时。C6重量%由运行期间消耗的C2和C6的吸收量计算。

现在参考表4A/4B/4C，聚合物数据显示生产率的提高影响了本发明催化剂IE 9和IE 10两者，而不仅仅是经历用活性增强化合物(II-a)化学改性的催化剂化合物(I)。活性增强化合物(II-a)还存在次要效应，即生产率的增加体现在Tm从131.8℃略微降低至131.2℃，以及随着熔融焓（ΔH_m）从134.8J/g增加至135.9J/g，所得聚合物的结晶度增加。同样，与CE K相比，IE 12的Tm降低（从132.0℃降至131.4℃）。与CE K（ΔH_m = 142.4J/g）相比，IE12的结晶度也增加（ΔH_m = 152.2J/g）。与IE 11相比，来自CE J的聚合物的重均分子量（Mw）也降低。同样，与CE K相比，来自IE 12的Mw更低。Mz和Mz/Mw两者的降低与来自LMW组分的聚合物增加一致。

表4B -半间歇反应器测试的聚合物数据

条件：运行温度=100℃，注入温度=100℃，C6/C2=0.004，H2/C2=0.004，C2PP=230psi，运行时间3小时。

表4C -半间歇反应器测试的聚合物数据

条件：运行温度=100℃，注入温度=100℃，C6/C2=0.004，H2/C2=0.004，C2PP=230psi，运行时间3小时。^[a] C6重量%由反应期间乙烯和1-己烯的吸收量计算。^[b]来自组成GPC的C6重量%。

现在参考表5A/5B/5C/5D，显示了本公开的附加聚合物数据。比较CE N和IE 13（相同的催化剂组分，唯一区别是IE 9中存在活性增强化合物），可以看出本发明催化剂IE 9的生产率增加。通过早期反应的Tmax测量的起燃也较慢，并且略有延迟。图5显示了这一点。IE9的流动指数（I₂₁）增加，意味着茂金属组分也看到了双峰的生产率提升，以及对茂金属的间接影响（CE P和CE Q显示了在这些条件下仅茂金属与活性增强化合物时对生产率的负面影响）。动力学也受到积极影响，本发明催化剂IE 9具有较低的初始乙烯吸收量、较慢的活性下降，以及更长的催化剂寿命。CE O和IE 14中的CE G和IE 10再次显示出类似的趋势。总之，本发明催化剂IE 10具有更高的生产率、更低的起燃温度、更高的I₂₁。动力学也受到积极影响，具有较低的初始乙烯吸收量但较慢的衰减和更长的催化剂寿命。将IE 14的IE 10与CE N的比较CE F进行比较，本发明催化剂IE 10使用少20%的化合物(I)，但由于本发明的活性增强化合物的存在，仍然具有更高的生产率。

表5A半间歇反应器测试结果

条件：运行温度=100℃，注入温度=80℃，C6/C2=0.004，H2/C2=0.004，C2PP=230psi，运行时间3小时。C6重量%由运行期间消耗的C2和C6的吸收量计算。

表5B半间歇反应器测试结果

条件：运行温度=100℃，注入温度=80℃，C6/C2=0.004，H2/C2=0.004，C2PP=230psi，运行时间3小时。C6重量%由运行期间消耗的C2和C6的吸收量计算。

表5C半间歇反应器聚合物数据

条件：运行温度=100℃，注入温度=80℃，C6/C2=0.004，H2/C2=0.004，C2PP=230psi，运行时间3小时。^[a] C6重量%由反应期间乙烯和1-己烯的吸收量计算。^[b]来自组成GPC的C6重量%。

表5D半间歇反应器聚合物数据

条件：运行温度=100℃，注入温度=80℃，C6/C2=0.004，H2/C2=0.004，C2PP=230psi，运行时间3小时。^[a] C6重量%由反应期间乙烯和1-己烯的吸收量计算。^[b]来自组成GPC的C6重量%。

表6半间歇反应器乙烯流量和吸收量数据（对应表4A）

条件：运行温度=100℃，注入温度=100℃，C6/C2=0.004，H2/C2=0.004，C2PP=230psi，运行时间3小时。^[a] C6重量%由反应期间乙烯和1-己烯的吸收量计算。^[b]来自组成GPC的C6重量%。在运行期间以标准升/分钟（slpm）为单位测量乙烯吸收量，其中乙烯流量为1.252g/L。

表6量化了在半间歇反应器测试方法期间测量的催化剂的乙烯吸收量。对于用活性增强化合物（AEC）制备的本发明催化剂，在反应器期间达到的最大C2吸收量较低，即<5.3slpm（实施例IE 11和IE 12），而不含AEC的双峰催化剂具有高得多的最大乙烯吸收量，达到>10.3slpm的最大检测器读数。更高的最大乙烯吸收量也表示更大的起燃，这对应于如表4A中所报道的最高反应器内部温度。

实施例IE 11和IE 12中的本发明催化剂的乙烯吸收量具有比比较例CE J和CE K更低的衰减，这可以表现为尽管最大乙烯吸收量低于比较物，但在t=0.1小时、t=0.3小时和t=0.9小时时具有更高的乙烯吸收量。这些时间点中的每一者的乙烯吸收量与最大乙烯吸收量的比率报告于表6中，并且由一般方程(I)和具体方程(II)至(IV)给出：

如乙烯吸收曲线所示，AEC添加剂对生产率提高的双峰催化剂动力学的影响可以通过添加剂有效性指数AIE来量化，AIE是生产率提高的双峰催化剂的ζ(t)与不含AEC的双峰催化剂的ζ(t)之比。AEC可以由通式(V)和具体式(VI)至(VIII)给出：

添加剂有效性指数（AEI(t)）在表6中给出。将CE J、IE 11、CE K和IE 12各自的AEI(t)与CE J的AEI(t)进行比较。AIE(t) < 1.5（接近1）表明动力学没有变化，如乙烯吸收曲线所示。AIE(t) > 2表明对催化剂的动力学特性有显著影响。对于本发明催化剂IE 9（实施例IE 11），AEI(0.1)、AEI(0.3)和AEI(0.9)介于2.66与3.83之间。同样，对于本发明催化剂IE 10（实施例IE 12），AEI(0.1)、AEI(0.3)和AEI(0.9)介于2.58与3.97之间，该催化剂具有少20%的HMW催化剂组分（即非茂金属催化剂组分）和少20%的AIC（即3,5-二氟-1-乙炔基苯）。为了证明动力学效应（以及相关联的温度和生产率效应）不仅仅是由于HMW催化剂组分量的减少，不含添加剂且HMW催化剂组分量少20%的比较对照催化剂CE G（实施例CE K）的AEI(0.1)、AEI(0.3)和AEI(0.9)值介于0.71与1.12之间，远小于1.5。

AEI(t)也可以用于表明对茂金属LMW催化剂组分没有直接的动力学影响，如表6A中具有AEC添加剂的LMW催化剂CE H（实施例CE L）和没有AEC的LMW催化剂CE I（实施例CEM）所示。AEI(0.1)、AEI(0.3)和AEI(0.9)介于0.87与1.1之间（将CE I与CE H比较），表明没有显著的动力学吸收量。具有AEC添加剂的LMW茂金属的较低最大乙烯吸收量是生产率较低的结果（表4A），这表明当LMW茂金属化合物与AEC添加剂直接混合而不存在HMW催化剂组分时，对该LMW茂金属化合物有轻微中毒效应。

催化剂的寿命可以通过与如上所述相同的半间歇反应器测试来量化。必须在等同的反应条件下进行比较（即，相同的方法条件，诸如温度、乙烯与共聚单体的摩尔比、乙烯与氢气的摩尔比、乙烯分压、催化剂装填量等）。生产率提高的双峰催化剂IE 9（实施例IE 11）具有比比较催化剂CE F（实施例CE J）更长的寿命，这通过具有更低的最大瞬时乙烯吸收量（即5.216slpm对10.364slpm）但在反应时间点具有更高（即更大）的瞬时吸收值来量化。具体地，在t=0.1小时时，生产率提高的双峰催化剂的吸收量更大（1.892slpm对1.412slpm），在t=0.3小时时也是如此（0.862slpm对0.447slpm），在t=0.9小时时亦然（0.254slpm对0.183 slpm）。同样，可以将相同的生产率提高的双峰催化剂IE 10（实施例IE 12）与比较双峰催化剂CE G（实施例CE K）进行比较，其中最大瞬时乙烯吸收量是比较物的一半，而在t=0.1小时、t=0.3小时和t=0.9小时时的乙烯吸收量更大，如表6A所示。含有添加剂的茂金属化合物没有增加的寿命，因为在最大点以及0.1小时、0.3小时和0.9小时时间点的瞬时乙烯吸收量都较低，这与略低的生产率以及相似的衰减曲线或催化剂寿命一致。

寿命也可以表示为在给定时间(t)的吸收量的比率，并且用希腊字母zeta表示，即ζ(t)。ζ(0.1)、ζ(0.3)和ζ(0.9)的较大值对应于更长的催化剂寿命，如生产率提高的双峰催化剂IE 9（实施例IE 11）与比较双峰催化剂CE F（实施例CE J）相比所示。其他实施例也是如此。

Claims (20)

1.一种制备生产率提高的双峰催化剂的方法，所述方法包括：

将非茂金属预催化剂、茂金属预催化剂、有效量的用于活化所述非茂金属预催化剂和所述茂金属预催化剂的活化剂，以及有效量的活性增强化合物组合成所述生产率提高的双峰催化剂；其中所述活性增强化合物具有式(A)：

其中R⁵、R⁴和R³中的每一者独立地为H、卤素、(C₁-C₂₀)烃基或(C₁-C₂₀)杂烃基；条件是R⁵和R³中的至少一者是卤素或卤代烷基；其中R²和R¹中的每一者独立地为H、卤素、(C₁-C₂₀)烃基或(C₁-C₂₀)杂烃基，其中每个(C₁-C₂₀)烃基或(C₁-C₂₀)杂烃基独立地为未取代的或被1个至4个取代基基团R^S取代；其中每个取代基基团R^S独立地选自卤素、未取代的(C₁-C₅)烷基、-C≡CH、-OH、(C₁-C₅)烷氧基、-C(=O)-(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-NH₂、-N(H)(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-N(未取代的(C₁-C₅)烷基)₂、-COOH、-C(=O)-NH₂、-C(=O)-N(H)(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-C(=O)-N(未取代的(C₁-C₅)烷基)₂、-S-(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-S(=O)₂-(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-S(=O)₂-NH₂、-S(=O)₂-N(H)(未取代的(C₁-C₅)烷基)、-S(=O)₂-N(未取代的(C₁-C₅)烷基)₂、-C(=)S-(未取代的(C₁-C₅)烷基)和-COO(未取代的(C₁-C₅)烷基)；并且其中所述茂金属预催化剂具有式(B)：

其中M为第4族元素，每个X独立地为氢化物基团、酰胺基、苄基基团、甲基基团、氯基团、氟基团、亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团、烃基基团或杂烃基基团；R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹²中的每一者独立地为(C₁-C₁₀)烃基或(C₁-C₁₀)杂烃基；并且R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的每一者独立地为H、(C₁-C₁₀)烃基或(C₁-C₁₀)杂烃基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中R⁵和R³中的每一者独立地为卤素或卤代烷基；R²和R¹中的每一者为H；R⁴选自H、烃基、卤素和卤代烷基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性增强化合物为3,5-二氟-1-乙炔基苯：

4.根据权利要求1所述的方法，其中R⁵和R³中的一者为卤素或卤代烷基，并且另一者为氢。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性增强化合物为3-氟-1-乙炔基苯或3,4-二氟-1-乙炔基苯：

或。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中R¹⁰、R¹¹、R¹³、R¹⁴和R¹⁵中的每一者为H；R¹²、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一者为(C₁-C₅)烃基；M为Zr，并且每个X为氯基团或(C₁-C₃)烃基。

7.根据权利要求6所述的方法，其中R¹²为C₃烃基；R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一者为C₁烃基，并且每个X为氯基团或甲基基团。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述式(B)的茂金属预催化剂选自由以下化合物组成的组：化合物(1)：

；

和化合物(2)：

。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将所述非茂金属预催化剂、所述茂金属预催化剂、有效量的所述活化剂、有效量的所述活性增强化合物、载体材料和惰性烃溶剂组合以形成混合物，并从所述混合物中除去所述惰性烃溶剂，从而得到设置在所述载体材料上的所述生产率提高的双峰催化剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述非茂金属预催化剂为式(C)的非茂金属预催化剂

其中M为第4族元素，R⁶至R¹³中的每一者独立地为氢或甲基基团，Ar为芳基基团或取代的芳基基团，Ar’为芳基基团或取代的芳基基团，并且每个X独立地为氢化物基团、酰胺基、苄基基团、甲基基团、氯基团、氟基团、亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团、烃基基团或杂烃基基团。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述式(C)的非茂金属预催化剂为化合物(3)：

其中每个X独立地为氢化物基团、酰胺基、苄基基团、甲基基团、氯基团、氟基团、亚甲基(三甲基甲硅烷基)基团、烃基基团或杂烃基基团。

12.根据权利要求11所述的方法，所述式(C)的非茂金属预催化剂为化合物(4)：

。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述非茂金属预催化剂的金属为M，其中所述活化剂为有机铝化合物，并且其中所述活化剂的所述有效量为：Al/M摩尔比为0.5至10,000，另选地0.95至200，另选地1.0至150，另选地10至100；并且/或者其中所述活性增强化合物的所述有效量包括：活性增强化合物与非茂金属预催化剂的摩尔比（AEC/NMC摩尔比）为0.2:1.0至50.0:1.0，另选地0.9:1.0至20.0:1.0，另选地0.9:1.0至11:1.0，另选地0.95:1.0至6:1.0，另选地0.95:1.0至1.2:1.0。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，包括使用化合物(2)的所述茂金属预催化剂：

作为调节催化剂。

15.一种生产率提高的双峰催化剂，所述生产率提高的双峰催化剂由权利要求1至14中任一项所述的方法制备。

16.一种将生产率提高的双峰催化剂进料到含有烯烃以及聚烯烃聚合物移动床的浆液相、溶液相或气相聚合反应器中的方法，所述方法包括在所述反应器的外部根据权利要求1至14中任一项所述的方法制备所述生产率提高的双峰催化剂，以及将纯净形式或其在惰性烃液体或矿物油中的溶液或浆液形式的所述生产率提高的双峰催化剂通过不含烯烃单体的进料管线进料到所述浆液相、溶液相或气相聚合反应器中。

17.根据权利要求18所述的方法，还包括将化合物(2)的所述茂金属预催化剂：

作为调节催化剂与权利要求1至12中任一项所述的生产率提高的双峰催化剂在浆液相、溶液相或气相聚合反应器中使用。

18.根据权利要求16至17中任一项所述的方法的催化剂，使得与不含活性增强化合物的双峰催化剂相比，所述生产率提高的双峰催化剂具有降低的调节催化剂需求，这能够在连续方法中通过相对于基础催化剂的降低的调节催化剂摩尔量来测量，或者通过低分子量茂金属催化剂以lb PE/mol计的增加的活性来测量，所述增加的活性还伴随着高分子量非茂金属催化剂以lb PE/mol计的活性增加。

19.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，还包括在所述浆液相、溶液相或气相聚合反应器中使用连续性添加剂与所述生产率提高的双峰催化剂。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，所述方法使用活性增强化合物来制备生产率提高的双峰催化剂，使得动力学得以改善，这能够通过半间歇反应器测试方法测量，表现为最高反应器温度的降低，或者独立地通过活性增强指数AEI来测量，所述AEI如式(I)所示：

所述AEI能够通过实施例中所述的半间歇反应器测试来测量，并且t是以小时计的间歇反应器测试的时间，𝜁(t)是测得的乙烯吸收量或所述催化剂的消耗量，并且添加剂催化剂是指所述生产率提高的双峰催化剂，并且不含添加剂的催化剂是指不含所述活性增强化合物的双峰催化剂；并且AEI(0.3)是指在0.3小时时的所述活性增强指数，并且AEI(0.3) >2.0；另选地AEI(0.3) > 3.0。