CN1237605A - 用于膜、层压制件的涂饰剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于膜的涂饰剂，其特征在于：含有不超过4个碳原子3—19mol%的α－烯烃单元的水溶性聚乙烯醇。本发明还涉及一种层压制件，其特征在于：(A)含有不超过4个碳原子3—19mol%的α－烯烃单元的水溶性聚乙烯醇层和(B)聚烯烃、聚酯或聚酰胺层及其生产方法。本发明的层压制件显示出极好的气体阻隔性，覆盖了从低湿度到高湿度的一个宽范围，而且，其外观好，在高速加工线上的成型能力也好。而且，由于具有极好的氧气阻隔性，本发明的层压制件适于用作包装膜例如食品包装膜等。另外，该层压制件具有在焚化时不放出有害氯化氢气体的优点。

Description

用于膜、层压制件的 涂饰剂及其制备方法
本发明涉及一种用于膜的涂饰剂，其形成具有良好的氧气阻隔性的涂覆膜。
本发明还涉及一种具有极好的氧气阻隔性并且适于用作包装膜例如食品包装膜等的层压制件及其制备方法。
已经知道各种类型的氧气阻隔性膜和含有它们的包装材料。铝(下称Al)箔具有理想的氧气阻隔性，但单独使用它时，经常会产生针眼。因此，Al箔作为层压膜的中间层。然而，因为带有Al箔的层压膜是不透明的，所以就难以透过它们看到其包装的内容物。含有它们的其它问题是，在焚化之后，它们产生残余物Al，以及金属检测器不能够用于它们来检测其包装的内容物中的金属。
其它的氧气阻隔性膜，知道的是聚偏二氯乙烯(下称PVDC)膜和PVDC涂覆膜。PVDC吸收极少量的水分并且甚至在高湿度条件下都能显示出良好的气体阻隔性，因此常用它来涂覆不同的基材。被PVDC涂覆的基材包括例如双轴取向的聚丙烯(下称OPP)、双轴取向的尼龙(ON)、双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(OPBT)、赛璐玢等的膜。然而PVDC层压膜存在问题，即当它们作为废料被焚化时，释放出氯化氢气体。
对于氧气阻隔性膜，还知道完全水解的、未改性的聚乙烯醇(下称PVA)膜。PVA膜在低湿度条件下显示出极好的氧气阻隔性。然而通常，它们吸收大量的水分，因此在相对湿度大约为70％或更高的高湿度条件下其氧气阻隔性大大降低。带有PVA膜的另一个问题是它们对于OPP或OPET基膜的粘附力低。为了减少PVA的水分吸收力，迄今为止，已经有人建议，例如使用其乙烯共聚单体含量至少为20mol％的乙烯-乙烯醇共聚物(下称EVOH)，或者用PVDC涂覆PVA膜的两个表面。然而，因为需要有机溶剂的溶液，因此BVOH涂料存在问题，即使用的有机溶剂使工作环境大大变坏。相反，PVDC涂覆膜还存在问题，即当它们被焚化时放出氯化氢气体。
以下是关于本发明的公知技术。
(1)．JP-A 4-331246公开了通过用能够溶解于水或溶剂(例如其水解度至少为95mol％的聚乙烯醇，其乙烯含量为28到51mol％的乙烯-乙烯基醇的共聚物)的气体阻隔性物质涂覆防潮塑料(例如聚乙烯、聚丙烯)而制备的气体阻隔性材料。
(2)JP-A6-32924公开了通过用其聚合度为300-1000、水解度为95-99.5mol％的聚乙烯醇的水溶液涂覆双轴取向的聚丙烯膜或双轴取向聚酯膜而制备的氧气阻隔性膜，从而在上面形成了其厚度为1.7到4μm的涂覆层。
(3)USP 4,927,689公开了通过用尿烷底层涂料为0.3-3.0g/m2的第一涂覆层和聚乙烯醇最多为大约2.0g/m2的第二涂覆层涂覆热塑性树脂基材而制备的气体阻挡层结构。
(4)本申请人自己的JP-A 8-188624公开了改性聚乙烯醇的自持膜(优选厚度：10-100μm)，该聚乙烯醇含有1-20mol％的不超过4个碳原子的α-烯烃单元，且其聚合度至少为700。
(5)本申请人的JP-A 9-241999公开了用于纸的、含有其乙烯单元为3-15mol％的改性聚乙烯醇的涂饰剂。
本发明的第一目的是提供一种用于膜的涂饰剂，其形成具有优良的氧气阻隔性的涂覆膜。
我们发明人已经努力地研究了不同的可以替代PVDC且适用于水涂料的气体阻隔性树脂，结果发现了含有水溶性聚乙烯醇的膜涂饰剂，该聚乙烯醇含有3-19mol％的不超过4个碳原子的α-烯烃单元。基于这个发现，我们完成了本发明。
本发明的第二个目的是提供具有极好的氧气阻隔性的层压制件及其制备方法。
为了达到目的进行了进一步的努力研究，我们发明了一种层压制件，其特征在于：包括(A)含有3-19mol％的碳原子数不超过4个的α-烯烃单元的水溶性的聚乙烯醇层，和(B)聚烯烃、聚酯或聚酰胺层，并且完成了本发明。
还研究了层压制件的生产，我们发明了用于生产层压制件的方法，该方法包括将含有碳原子数不超过4个的3-19mol％α-烯烃单元的水溶性聚乙烯醇的水溶液施加到聚烯烃、聚酯或者聚酰胺膜的表面上，该溶液含有最多50％重量的较低脂族醇，并完成了本发明。
为了生产层压制件，我们发明人还发明了这种方法，该方法包括将含有碳原子数不超过4个的3-19mol％α-烯烃单元的水溶性聚乙烯醇的水溶液施加到聚烯烃、聚酯或者聚酰胺膜的表面上，接下来以2-2000g/m2.min的干燥速率干燥它，并完成了本发明。
本发明中所用的聚乙烯醇(下称PVA)是含有不超过4个碳原子的3-19mol％的α-烯烃单元的水溶性PVA。
本发明中的水溶性PVA的含义是PVA溶解于含有最多50％重量的较低脂族醇的水溶液中。对于α-烯烃，优选乙烯和丙烯。
在本发明中所用的PVA中，不超过4个碳原子数的α-烯烃单元的含量为3-19mol％，优选在5-16mol％之间，更优选在7-14mol％之间。如果含量小于3mol％，PVA膜就不能够在高湿度条件下显示出良好的气体阻隔性；如果大于19mol％，那么PVA的水溶解度就低，并且在水溶液中涂覆PVA就会困难。
本发明中所用的PVA的水解度优选在90-99.99mol％，更优选在97-99.95mol％，甚至更优选在99-99.90mol％。水解度大于99.99mol％的PVA难以在工业规模上生产，而且，其水溶液经常形成飘浮其上的固体薄层。相反，水解度小于90mol％的PVA，由于它的膜不能够显示令人满意的气体阻隔性，因此是不利的。
本发明中所用的PVA的聚合度优选不大于2000，更优选不大于1000，甚至更优选不大于600，还更优选在100-400。聚合度高于2000的PVA是不优选的，因为其水溶液的粘度太高，而且其涂覆力差。聚合度低于100的PVA也不是优选的，因为其膜的强度低且经常会在膜中产生针眼。根据JIS K6726来测量PVA的聚合度。
本发明中所用的PVA含有不超过4个碳原子的3-19mol％的α-烯烃单元。优选地，它还含有含量不大于5mol％的含甲硅烷基基团单元。PVA中甲硅烷基基团单元含量可以为最多5mol％，更优选最多3mol％，甚至更优选在0.1mol％-1.5mol％。如果含甲硅烷基基团单元含量大于5mol％,PVA水溶液的稳定性将极低。
本发明中所用的PVA可以用任何已知的方法制备。
本发明中所用的PVA含有乙酸钠的的数量最好是0.01-2％重量。PVA中乙酸钠的含量优选在0.02-1％重量，更优选在0.03-0.5％重量，甚至更优选在0.03-0.45％重量。如果乙酸钠含量超出0.01-2％重量这个范围，那么PVA膜就几乎不能够具有良好的气体阻隔性。
本发明中涂饰剂形成的膜的氧气透过速率，是根据下述的特定方法测量的，最好是不高于一个特定值。
此处所称的PVA膜的氧气透过速率可以用如下方法测量：将本发明中的涂饰剂形成的膜在空气中加热(优选温度140-240℃，更优选160-200℃，在典型试验中为180℃，时间10-300秒，更优选在30-180秒，典型试验中为120秒)，然后置于20℃、85％RH的条件下。然后，测量这样生产的膜的氧气透过速率，本发明中限定的膜的氧气透过速率可以通过将测量值转化成假定厚度为20μm的涂饰剂膜的值而获得。
由于层压制件含有PVA层，所以就可以用上述相同的方法来测量氧气透过速率，并且本发明中限定的层压制件的氧气透过速率可以通过将测量值转化为其假定厚度为20μm的PVA层的值而获得。对于层压制件，它们在经受某种热处理之后显示出气体阻隔性。因此，在测量它们的氧气透过速率中，不需要任何额外的热处理。在层压制件中，基层的氧气阻隔性大大低于本发明涂饰剂的PVA层的氧气阻隔性。因此，层压制件的氧气阻隔性基本上决定于层压制件的PVA层的氧气透过速率。因此，甚至在层压制件中，都可能计算层压制件的氧气透过速率，正如其假定厚度为20μm的涂饰剂的PVA膜的转化值。以下除非另有特殊说明，氧气透过速率指的是其假定厚度为20μm的涂饰剂膜的转化计算值。
关于本发明涂饰剂膜的氧气阻隔性及本发明的层压制件的氧气阻隔性，根据上述方法测量和限定的膜及层压制件的氧气透过速率最好是最多15cc/m2.day.atm，更优选最多为10cc/m2.day.atm，甚至更优选最多5cc/m2.day.atm。
当使用PVA的α-烯烃单元含量、其水解度以及其乙酸钠含量都限定在优选范围内时，本发明涂饰剂膜的氧气阻隔性及本发明的层压制件的氧气阻隔性显著地提高了。
被本发明的膜涂饰剂涂覆的基膜包括，例如，聚烯烃膜、聚酯膜、聚酰胺膜等。
最好将硅(si)加入到聚烯烃膜、聚酯膜、聚酰胺膜等的基膜中。基膜中硅的含量优选最多2％重量，更优选最多1％重量，甚至更优选在0.1-0.5％重量。其硅含量为0.1-2％重量的聚烯烃膜、聚酯膜及聚酰胺膜能够提高对于本发明涂饰剂膜的粘附力。加入到那些膜中的硅通常是以硅石化合物的形式。于是，可以使用任何已知的硅石化合物例如氧化硅、烷基硅酸盐等。其中，优选硅胶(sio2)。
为了向基膜中添加硅石化合物，通常使用将化合物与含有该化合物的制备成膜组合物的树脂混合的方法。
基膜(该膜被取向，其最终厚度)的厚度优选在5-100μm之间。
本发明的层压制件特征在于：包括(A)含有不超过4个碳原子的3-19mol％的α-烯烃单元的水溶性聚乙烯醇层和(B)聚烯烃、聚酯或聚酰胺层。在层压制件中，就存在于层(A)表面显微凸度的总高度而言，根据下述方法测量的层(A)的表面光洁度优选不大于50μm/cm。
测量表面光洁度的方法：
用于层(A)的PVA涂覆基膜，干燥来制备层压制件。
接下来，用通用的表面轮廓仪(SE-3C型，Kosaka实验室)测量PVA层(A)的表面光洁度，制作表面轮廓图。
从图中，得出每厘米的层(A)表面的显微凸度的的总高度，即为层(A)的表面光洁度。
将本发明的膜涂饰剂施加到基膜上来生产层压制件，该涂饰剂可以单独使用，但为使最终制得的膜具有防水性，优选将其与交联剂共混。交联剂包括例如，环氧化合物、异氰酸盐化合物、醛化合物、硅石化合物、铝化合物、锆化合物、硼化合物等。其中优选硅石化合物例如硅胶、烷基硅酸盐等。添加的交联剂的数量相对于100重量份的PVA通常为5-60重量份，优选10-40重量份，更优选15-30重量份。如果其数量大于60重量份，添加的交联剂将在层压制件的气体阻隔性方面产生消极的影响。
膜涂饰剂施加到基膜上来生产层压制件的地方，通常是以含有它的水溶液的形式。水溶液中PVA的浓度没有特别地限定，但优选5-50％重量。如果PVA浓度小于5％重量，那么干燥涂覆膜的热负载就大；如果大于50％重量的话，水溶液的粘度就会太高，这样使得涂覆力下降。
膜涂饰剂的水溶液可以任选地含有表面活性剂、流平剂等。它还可以含有较低的脂族醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或诸如此类，数量达50％重量左右。添加较低脂族醇可以提高溶液的涂覆力。
而且，膜涂饰剂的水溶液还可以含有杀菌剂、防腐剂等。
膜涂饰剂的水溶液施加到基膜的温度优选在20-80℃。对于涂覆，优选使用凹槽辊涂布法，逆凹槽辊涂布法，逆辊涂法以及迈尔-巴(mayer-bar)涂覆法。
为了用膜涂饰剂水溶液涂覆基膜，基膜可以预先取向或热处理，然后用溶液涂覆，或者，另一种方法是，溶液涂覆的基膜可以取向或者热处理。鉴于它的可操作性，优选多级涂覆方法，包括：基膜的第一级取向的步骤，用膜涂饰剂水溶液涂覆这样取向的基膜的步骤，以及涂覆膜的第二级取向的步骤，其中该膜在第二级取向的步骤中或之后被热处理。
形成在基膜(涂覆膜被取向，其最终厚度)上的涂饰剂层的厚度优选在0.1-20μm，更优选在0.1-9μm之间。
在生产本发明的层压制件的方法中，在将涂饰剂水溶液施加到基膜上步骤之后的干燥条件是一个重要的因素。优选，含有不超过4个碳原子的3-19mol％的α-烯烃单元的水溶性聚乙烯醇的水溶液被施加到聚烯烃、聚酯或聚酰胺膜的表面之后，将其以2-2000g/cm2.min的干燥速率干燥。更优选，干燥速率在50-500g/cm2.min。
为了提高涂饰剂PVA膜层和基膜层之间的粘附力，可以在它们之间配置粘合剂层。在基膜涂覆PVA涂饰剂之前，粘合剂可以施加到基膜的表面上，或者，另一种方法是，在涂饰剂施加到基膜上之前，它可以在PVA涂饰剂的水溶液中混合。
气体阻隔性层压膜通常有形成在PVA膜层上的热封性树脂层。为了形成热封性树脂层，通常，使用挤出层合或者是干式层合。层的热封性树脂，所使用的是聚乙烯树脂例如HDPE、LDPE、LLDPE等，以及PP树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离子键树脂等。
本发明膜的取向(如果进行的话)以及膜热处理的温度没有特别地限定。通常，本发明中用于膜的涂饰剂被施加到基膜上，然后在空气或相类似条件下适于用于取向的聚烯烃膜、聚酯膜、聚酰胺膜或诸如此类的树脂取向的温度下加热。聚烯烃膜的热处理的温度在140-170℃，聚酯膜和聚酰胺膜的在140-240℃。通常，涂饰剂膜层的热处理可以与基膜的热处理同步进行。
最好是根据通过DSC得到的PVA熔点Tm(℃)来改变热处理的温度。优选，热处理温度T(℃)落在满足如下公式(1)的范围内，更优选落在满足如下公式(2)的范围内。
Tm-70≤T≤Tm       (1)
Tm-50≤T≤Tm-20    (2)
本发明的层压制件显示出优良的气体阻隔性，覆盖从低湿度到高湿度的宽湿度范围，而且，其外观子，在高速加工线下成型为袋子的能力也好。
而且，由于具有极好的氧气阻隔性，本发明的层压制件适于用作包装膜例如食品包装膜等。而且，层压制件的优点在于焚化时不放出有害的氯化氢气体。
参考以下的实施例和对比例来具体地说明本发明，但并不想限定本发明的范围。
在如下的实施例和对比例中，“份”和“％”指的是重量，除非另有特殊说明。为了测量它们的氧气透过速率(OTR,cc/m2.day.atm),PVA涂覆膜(由基材和PVA组成的层压制件)预先被置于温度20℃、相对湿度为85％下5天，然后测试。以下表格中所示的氧气透过速率指的是假定厚度为20μm的PVA涂饰剂膜的转化的计算值。
实施例1-20，对比例1：
表1所示的聚乙烯醇(下称PVA)逐步地添加到含有7％(但0％在实施例2,3,18,19中，且20％在实施例4,5,6,7,17)的异丙醇水中，搅拌，使其均匀分散于其中。然后将所得的分散相在大约95℃下加热，使PVA完全溶解于其中。过滤，然后冷却来制备PVA浓度为20％(但5％在实施例16-17中)的PVA水溶液。
使用凹槽辊涂布机，以上制备的PVA溶液施加到厚度为15μm的基膜的表面上，示于表2，在50℃，然后在120℃干燥，然后在空气中、示于表2的温度下热处理120秒钟。这样形成在基膜上的PVA层的厚度为2.0μm。PVA涂覆膜的氧气透过速率(由基膜和PVA层组成的层压制件)如表2所示。
对比例2：
以与实施例1相同的方式生产层压制件，除了通过浇注PVA水溶液而制备的PVA膜被干式叠层，使用以异氰酸盐为基础的粘合剂，在厚度为15μm的基膜上以外，并示于表2。其中形成的PVA层的厚度为2.0μm。层压制件的氧气透过速率示于表2。
                                                  表1
                                 PVA     交联剂
    α-烯烃 其它的改性基团 聚合度 水解度(mol％) 乙酸钠含量(％) 类型 添加的数量(份/100份PVA)
类型 改性度(mol％) 类型 改性度(mol％)
实施例1 乙烯 3.5 -     0  600  98  0.4 -     0
实施例2 乙烯 6 -     0  400  98  0.4 -     0
实施例3 乙烯 7.2 -     0  350  98  0.4 -     0
实施例4 乙烯 12 -     0  350  98  0.4 -     0
实施例5 乙烯 13.8 -     0  350  98  0.4 -     0
实施例6 乙烯 15.3 -     0  350  98  0.4 -     0
实施例7 乙烯 17.2 -     0  350  98  0.4 -     0
实施例8 乙烯 10.3 -     0  350  99.5  0.8 -     0
实施例9 乙烯 10.3 -     0  350  99.5  0.45 -     0
实施例10 乙烯 10.3 -     0  350  99.5  0.23 -     0
实施例11 乙烯 10.3 -     0  350  99.5  0.18 -     0
实施例12 乙烯 11.4 -     0  350  99.9  0.13 -     0
实施例13 乙烯 11.4 -     0  350  99.9  0.12 -     0
实施例14 乙烯 11.4 -     0  350  99.9  0.14 -     0
实施例15 乙烯 5.2 -     0  1500  98.8  0.2 -     0
实施例16 乙烯 7.9 -     0  800  98.7  0.21 -     0
实施例17 乙烯 13.5 -     0  300  99.2  0.18 -     0
实施例18 乙烯 8.3 -     0  500  99.8  0.13 -     0
实施例19 乙烯 6 -     0  450  99  0.15 -     0
实施例20 乙烯 3.5 -     0  500  98  2.2 -     0
对比例1 乙烯 2.5 -     0  500  98  0.8 -     0
对比例2 乙烯 10.2 -     0  500  98  0.5 -     0
                                            表2
           基膜                       层压制件
类型 添加胶态二氯化硅的量(％) 锚固剂 热处理温度(℃) 层压方法 氧气透过速率(cc/m2 day.atm)
实施例1  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     5.1
实施例2  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     4.8
实施例3  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     3.2
实施例4  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     3.2
实施例5  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     3
实施例6  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     3.8
实施例7  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     4.5
实施例8  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     3.8
实施例9  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     3.1
实施例10  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     1.8
实施例11  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     1.7
实施例12  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     1.6
实施例13  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     1.4
实施例14  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     1
实施例15  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     4.3
实施例16  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     4
实施例17  OPP     0.4 有 160 水溶液涂覆     3.8
实施例18  ON     0.8 无 180 水溶液涂覆     2.6
实施例19  ON     0.6 无 180 水溶液涂覆     1.5
实施例20  OPP     0 有 160 水溶液涂覆     8.9
对比例1  OPP     0 有 160 水溶液涂覆     20.6
对比例2  OPP     0 有 160 干式层压     18.3
OPP：双轴取向的聚丙烯膜ON：双轴取向的尼龙膜实施例21-27，对比例3和4
以与实施例1相同的方法制备层压制件，除了将示于表3的交联剂添加到PVA层中外。形成的PVA层的厚度为3.0μm。每一层压制件的氧气透过速率示于表4。表3
                                        PVA             交联剂
     α-烯烃     其它改性基团  聚合度   水解度(mol％)  乙酸钠含量(％)     类型 添加数量(份/100份PVA)
类型 改性度(mol％) 类型 改性度(mol％)
实施例21 乙烯     10 甲硅烷基     0     350     99.2     0.3 乙二醛     15
实施例22 乙烯     8 甲硅烷基     0.2     350     99.0     0.3 胶态二氧化硅     5
实施例23 乙烯     8 甲硅烷基     0.2     350     99.0     0.3 胶态二氧化硅     10
实施例24 乙烯     8 甲硅烷基     0.2     350     99.0     0.3 胶态二氧化硅     20
实施例25 乙烯     8 甲硅烷基     0.2     350     99.0     0.3 胶态二氧化硅     30
实施例26 乙烯     8 甲硅烷基     0.2     350     99.0     0.3 胶态二氧化硅     40
实施例27 乙烯     8 甲硅烷基     0.2     350     99.0     0.3 胶态二氧化化硅     55
对比例3 -     0 -     0     400     99.8     0.4 乙二醛     15
对比例4 -     0 甲硅烷基     0.2     400     99.1     0.3 胶态二氧化硅     25
                                          表4
         基膜                         层压制件
类型 添加胶态二氧化硅的量(％) 锚固剂 热处理温度(℃) 层压法 氧气透过速率7(cc/m2.day.atm)
实施例21  OPP     0 有     140 水溶液涂覆     4.8
实施例22  OPP     0 有     140 水溶液涂覆     4.9
实施例23  OPP     0 有     140 水溶液涂覆     4
实施例24  OPP     0 有     140 水溶液涂覆     3.3
实施例25  OPP     0 有     140 水溶液涂覆     3.2
实施例26  OPP     0 有     140 水溶液涂覆     4.3
实施例27  OPP     0 有     140 水溶液涂覆     5.3
对比例3  OPP     0 有     140 水溶液涂覆     20.4
对比例4  OPP     0 有     140 水溶液涂覆     16.8
实施例28-47：
示于表5的PVA水溶液以与实施例1相同的方式制备，除了在例31,32,36,37,41,42,46,47中使用含有20％重量的异丙醇的水溶液代替含有7％重量异丙醇的水溶液外。接下来，在50℃,PVA水溶液施加到其厚度为15μm的OPET的基膜上，使用凹槽辊涂布机，然后在120℃干燥，接下来在空气中、以示于表6的温度进行热处理120秒。这样形成在基膜上的PVA层的厚度为1.2μm。PVA涂覆膜的氧气透过速率示于表6。
                                              表5
                                   PVA          交联剂
    α-烯烃   其它改性基团 聚合度 水解度(mol％) 乙酸钠含量(％) 类型 添加的数量(份/100份PVA)
类型  改性度(mol％) 类型 改性度(mol％)
实施例28 乙烯     5 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例29 乙烯     7 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例30 乙烯     10 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例31 乙烯     13 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例32 乙烯     17 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例33 乙烯     5 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例34 乙烯     7 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例35 乙烯     10 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例36 乙烯     13 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例37 乙烯     17 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例38 乙烯     5 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例39 乙烯     7 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例40 乙烯     10 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例41 乙烯     13 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例42 乙烯     17 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例43 乙烯     5 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例44 乙烯     7 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例45 乙烯     10 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例46 乙烯     13 -     0  350  99.2  0.3 -     0
实施例47 乙烯     17 -     0  350  99.2  0.3 -     0
                                         表6
            基膜                         层压制件
类型 添加的胶态二氧化硅量(％) 锚固剂 热处理温度(℃) 层压方法 氧气透过速率(cc/m2.day.atm)
实施例28  OPET     0 有     140 水溶液涂覆     7.2
实施例29  OPET     0 有     140 水溶液涂覆     6.7
实施例30  OPET     0 有     140 水溶液涂覆     6.3
实施例31  OPET     0 有     140 水溶液涂覆     6.0
实施例32  OPET     0 有     140 水溶液涂覆     5.9
实施例33  OPET     0 有     180 水溶液涂覆     3.0
实施例34  OPET     0 有     180 水溶液涂覆     2.9
实施例35  OPET     0 有     180 水溶液涂覆     2.7
实施例36  OPET     0 有     180 水溶液涂覆     2.7
实施例37  OPET     0 有     180 水溶液涂覆     2.9
实施例38  OPET     0 有     200 水溶液涂覆     1.2
实施例39  OPET     0 有     200 水溶液涂覆     1.1
实施例40  OPET     0 有     200 水溶液涂覆     1.2
实施例41  OPET     0 有     200 水溶液涂覆     2.8
实施例42  OPET     0 有     200 水溶液涂覆     3
实施例43  OPET     0 有     230 水溶液涂覆     0.8
实施例44  OPET     0 有     230 水深液涂覆     1.1
实施例45  OPET     0 有     230 水溶液涂覆     1.2
实施例46  OPET     0 有     230 水溶液涂覆     2.8
实施例47  OPET     0 有     230 水溶液涂覆     3.2
OPET：双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
实施例48-51
以与实施例1相同的方法制备如表7所示的PVA水溶液。接下来，在50℃，将PVA水溶液施加到厚度为15μm的OPET基膜上，使用凹槽辊涂布机，然后在120℃干燥，接下来在空气中、以示于表8的温度进行热处理120秒钟。这样形成在基膜上的PVA层的厚度为1.5μm。PVA涂覆膜的氧气透过速率示于表8。
                                       表7
                              PVA       交联剂
    α-烯烃 其它改性基团 聚合度 水解度(mol％)   乙酸钠含量(％) 类型 添加的数量(份/100份PVA
类型   改性度(mol％) 类型   改性度(mol％)
实施例48 乙烯     10 -     0  350  98.5     1.5 -     0
实施例49 乙烯     10 -     0  350  99.2     0.6 -     0
实施例50 乙烯     10 -     0  350  99.6     0.12 -     0
实施例51 乙烯     10 -     0  350  99.98     0.02 -     0
                                            表8
           基膜                           层压制件
类型 添加的胶态二氧化硅量(％) 锚固剂 热处理温度(℃) 层压方法 氧气透过速率(cc/m2.day.atm)
实施例48  OPET     0 有     180 水溶液涂覆     7.8
实施例49  OPET     0 有     180 水溶液涂覆     3.2
实施例50  OPET     0 有     180 水溶液涂覆     1.5
实施例51  OPET     0 有     180 水溶液涂覆     0.4
实施例52
将乙烯单元含量8mol％、水解度98.8mol％、聚合度550的改性PVA加入水中，使其均匀分散。然后，将所得的分散体系在大约95℃加热，从而使PVA在里面完全溶解。过滤，然后冷却来制备PVA浓度为20％的PVA水溶液。
使用凹槽辊涂布机，在50℃时将以上制得的PVA溶液施加到厚度为15μm的OPP基膜上，然后在100℃干燥。在干燥步骤中，干燥速率为100g/m2.min。
测量层压膜的氧气透过速率。
接下来，测量层压膜的表面光洁度，使用通用的表面轮廓仪SE-3C型，其来自Kosaka实验室。可以从测得的数据中得出每厘米层压膜表面的显微凸度的总高度，即为层压膜的表面光洁度。
相反，将干式叠层的粘合剂施加到层压膜的PVA涂覆表面上而在上面形成厚度为1μm的粘合层，用于层压的未取向聚丙烯膜(CPP)层压在粘合层上。
这样制得的两个层压膜一个置于另一个的上面，一个膜的CPP层的表面对着另一个的CPP层表面，然后在180℃进行热封试验。
试验数据示于表9。
对比例5：
重复与实施例52相同的工艺，除了使用水解度98.3mol％和聚合度500的未改性PVA。
试验结果示于表9。
对比例6：
重复与实施例52相同的工艺，除了使用乙烯单元含量为28mol％、水解度为99.7mol％和聚合度为1000的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，以及使用水/正丙醇(=5/5)的混合溶剂作为溶剂。
试验结果示于表9。
                         表9-涂饰剂的试验数据(基体：OPP)
涂饰剂1)(厚度：3μm)       氧气透过速率(cc/m2day.atm.20μm20℃) 表面光洁度(μm) 180℃的热封性
    65％RH     85％RH
实施例52 PVA(Et=8mol％)     0.1     10  0(无划线)     好
对比例5 未改性的PVA(Et=0mol％)     0.2     20  0(无划线)     好
对比例6     EVOH(Et=28mol％)     0.7     3  110(有划线)     变形2)
1)干燥条件；100℃，干燥速率100g/m2.min。
2)在密封的层压膜中发现中间层脱层。
根据其特定的实施例已经详细地说明了本发明，不超出其宗旨和范围的各种变化和改进对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

Claims (14)

1．一种膜涂饰剂，其特征在于，包括：含有不超过4个碳原子3-19mol％的α-烯烃单元的水溶性聚乙烯醇。
2．一种如权利要求1所述的膜涂饰剂，其中：水溶性聚乙烯醇的水解度为90-99.9mol％。
3．一种如权利要求1所述的膜涂饰剂，其中：水溶性聚乙烯醇含有0.01-2％重量的乙酸钠。
4．一种如权利要求1所述的膜涂饰剂，其中：水溶性聚乙烯醇含有最多5mol％的含甲硅烷基基团单元。
5．一种层压制件，其特征在于：包括(A)含有不超过4个碳原子3-19mol％的α-烯烃单元的水溶性聚乙烯醇层和(B)聚烯烃、聚酯或聚酰胺层。
6．一种如权利要求5所述的层压制件，就存在于层(A)表面的显微凸度的总高度而言，其表面光洁度不大于50μm/cm。
7．一种如权利要求5所述的层压制件，其中层(A)的厚度在0.1-9μm。
8．一种如权利要求5所述的层压制件，其中水溶性的聚乙烯醇的水解度为90-99.99mol％。
9．一种如权利要求5所述的层压制件，其中水溶性聚乙烯醇含有0.01-2％重量的乙酸钠。
10．一种如权利要求5所述的层压制件，其中水溶性聚乙烯醇含有最多5mol％的含甲硅烷基基团单元。
11．一种如权利要求5所述的层压制件，其中氧气透过速率不大于15cc/m2.day.atm，该氧气透过速率表示其氧气阻隔性并且在层压制件被置于20℃、和85％RH条件下测量的，通过将测量值转化为假定厚度为20μm的水溶性聚乙烯醇层(A)的值而得到。
12．一种生产如权利要求5的层压制件的方法，包括：将含有碳原子数不超过4个3-19mol％的α-烯烃单元的水溶性聚乙烯醇的水溶液施加到聚烯烃、聚酯或聚酰胺膜的表面上，水溶液含有最多50％重量的较低脂族醇。
13．一种生产如权利要求5的层压制件的方法，包括：将含有碳原子数不超过4个3-19mol％的α-烯烃单元的水溶性聚乙烯醇的水溶液施加到聚烯烃、聚酯或聚酰胺膜的表面上，接下来以2-2000g/m2.min的干燥速率干燥。
14．一种如权利要求13所述的生产层压制件的方法，其中干燥速率为50-500g/m2.day。
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