CN1254331A - 精制丙烯酸丁酯的方法 - Google Patents

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Abstract

粗丙烯酸丁酯物流,例如从丁醇和丙烯酸反应得到的,使用分割蒸馏塔以得到含丙烯酸丁酯和重物质的塔底馏分和含二丁醚、醋酸丁醋、丁醇和丙烯酸丁酯的塔顶馏份。而后塔底馏份进行分离,例如用蒸馏从塔底馏份中分离出重物质和回收丙烯酸丁酯。也公开了丙烯酸丁酯生产的方法,该方法包括不仅上述的精制步骤,也包括从分割蒸馏塔取出塔顶馏份和蒸馏塔顶馏份以回收含丁醇和醋酸丁酯的塔底物流和回收分离的重物质的步骤,至少一部分上述塔底物流可循环用来与丙烯酸反应生成丙烯酸丁酯,和至少一部分上述重物质能循环到反应区段用于生产丙烯酸丁酯。可以生产至少10,000lb(常衡制)量的丙烯酸丁酯,包括至少99.8%(重)丙烯酸丁酯和含低于200ppm丁醚和低于200ppm醋酸丁酯。

Description

精制丙烯酸丁酯的方法
本申请要求在先的美国专利申请序号60/018,538(1996年5月29日申请)的权益。
发明领域
本发明涉及用丙烯酸和正丁醇的酯化反应生产丙烯酸正丁酯的方法并涉及精制丙烯酸丁酯的方法。按本发明，使用分割蒸馏塔进行在(i)包括二丁醚、醋酸丁酯、丁醇和低沸点组分的轻物质和(ii)丙烯酸酯和重物质之间的分离。
发明背景
丙烯酸丁酯是由丙烯酸和正丁醇的平衡极限反应制取的。该反应在存在催化剂高温下进行。一般在反应进行期间除去作为联产物的水以推动反应更有利丙烯酸丁酯生成。在进行这种反应中，原料中的杂质和副反应产生副产物，副产物必须要从丙烯酸丁酯中除去。
按常规，含丙烯酸丁酯的反应产物用蒸馏进行精制。纯化通常在几个蒸馏塔区段进行。美国专利4,012,439中公开一种生产无二丁醚的丙烯酸丁酯的方法。在该公开的方法中，酯化反应产物被送到第一个蒸馏塔。蒸馏物是含丙烯酸丁酯、丁醇和水的三元混合物。该蒸馏物被冷凝和经相分离，有机相被输送到第二个蒸馏塔，从中得到丙烯酸丁酯、丁醇和水的三元蒸馏物。从第二蒸馏塔得到的塔底产物包含丁醇和丙烯酸丁酯和被送到第三个蒸馏塔以便从丙烯酸丁酯中分离出丁醇。
美国专利4,280,010公开了一种制造丙烯酸丁酯的方法，在该方法中反应的塔顶馏出物被通入一个具有丁醇、丙烯酸丁酯和水共沸蒸馏物的反应塔中。在反应塔中采用回流。残留的蒸馏物被送到脱水塔中和有机产物被进一步蒸馏以提供循环到反应塔的丁醇-丙烯酸丁酯共沸物和在塔底得到的丙烯酸丁酯。
美国专利4,814,493公开了另一种制造丙烯酸丁酯的技术。反应的塔顶馏出物被通入一个精炼蒸馏塔中。该精炼蒸馏塔提供侧线馏份丙烯酸丁酯产物、被循环到反应器的塔底馏份和被通入丁醇回收蒸馏塔的塔顶馏份。从丁醇回收蒸馏塔得到的蒸馏物被循环到反应器中。该专利也叙述了热处理器的使用，热处理器接收来自反应器的部分液体。热处理器显然热解组分，于是组分可通过蒸馏塔从重物质中被分离和返回到反应器中。
高纯度的丙烯酸丁酯是有需求的。制造丙烯酸丁酯的方法和这些方法中的原料来源导致麻烦的分离问题。一种杂质是二丁醚，它通常沸点为丙烯酸丁酯沸点的5°至7℃之间。这种杂质使丙烯酸丁酯产生气味。另一种杂质是醋酸丁酯，它是丙烯酸中杂质醋酸的酯化反应产物，醋酸丁酯也使丙烯酸丁酯产生气味。
需要开发经济、能效高和能提供高纯度丙烯酸丁酯的制造和精制丙烯酸丁酯的方法。而且需要开发能使用含醋酸的丙烯酸和能使用形成二丁醚，但能提供得到意想不到的高纯度的丙烯酸丁酯产物的反应条件的方法。
发明概述
按本发明的方法，含丙烯酸丁酯、二丁醚、醋酸丁酯和正丁醇的液体流在分割蒸馏塔中被分离，以提供含丁二醚、醋酸丁酯和丁醇的塔顶馏份，和含丙烯酸丁酯和重物质的塔底馏份。塔顶馏份一般除含有丁二醚、醋酸丁酯和丁醇外还含有丙烯酸丁酯。塔底馏份优选含有低于0.2％(重)的总二丁醚和醋酸丁酯，和在液体流中低于约10％的总二丁醚和醋酸丁酯。从分割蒸馏塔中得到的塔顶馏份在丁醇回收塔中水存在下经进一步蒸馏，以便从含丁二醚和醋酸丁酯轻物质中分离丁醇和丙烯酸丁酯。从分割蒸馏塔中得到的塔底馏份，包括重物质和丙烯酸丁酯，在丙烯酸丁酯蒸馏塔中被精制，以便从丙烯酸丁酯中分离重物质。
在本发明涉及酯化反应方法的方面，正丁醇和丙烯酸至少在一个反应区段经受包括存在酯化反应催化剂的酯化反应条件，以生成丙烯酸丁酯和水，以及包括醋酸丁酯、重物质和二丁醚的副产物。含水、丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、二丁醚和重物质的气体流从反应区段取出并通入反应器蒸馏塔中。从反应器蒸馏塔得到的塔顶馏出物含有水、丁醇、丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、二丁醚和重物质，和该塔顶馏出物经冷凝和液相分离以除去大部分的水，和所得到的有机相以液流被加入如上述的分割蒸馏塔中。从反应蒸馏塔得到的塔底馏份是富丙烯酸的，至少它的一部分被循环到至少一个反应区段。
从分割蒸馏塔得到的塔底馏份在蒸馏塔中被便利的精制以便从丙烯酸丁酯中分离出重物质。回收的丙烯酸丁酯有至少约99％(重)丙烯酸丁酯和低于约1000，更优选低于约200，最优选低于约60ppm(重)的二丁醚和优选低于约500，更优选低于约50ppm(重)的醋酸丁酯，并二丁醚和醋酸丁酯的总和优选低于约1500ppm的纯度。更优选地，回收的丙烯酸丁酯有至少约99.5％，更优选至少约99.8％和最优选99.9％(重)的丙烯酸丁酯，和低于约400，最优选低于约300ppm(重)的总二丁醚和醋酸丁酯的纯度。至少一部分回收的重物质能循环回至少一个酯化反应区段或供给另一反应区段以热解重物质和重新产生丁醇和丙烯酸。
附图说明
图1是按本发明由丙烯酸和丁醇制取丙烯酸丁酯方法的示意描述。
发明详述
丙烯酸丁酯用正丁醇和丙烯酸的平衡极限液相反应制造。反应可以间歇方法进行，但优选以连续方法进行，在其中周期性或不间断地往一个或多个反应区段加入反应物和如催化剂、阻聚剂、溶剂等辅助剂，和从一个或多个反应区段周期性或不间断地取出产物。
反应一般在约70℃至170℃温度范围，更优选在约80℃至150℃范围和最优选在约90℃至140℃范围之内，但低于造成反应物或丙烯酸丁酯降解的温度和低于造成丙烯酸中不饱和部分反应物形成聚合物的温度下进行。
进行反应的压力也有很大变化。一般地，反应区段压力范围从低于一大气压到超大气压，例如从约0.01至5bar，更常见从0.1至2bar，和最常见从约0.1至1.5bar绝对压。
可以使用适合于反应的催化剂，它们可以是多相的或均相催化剂。催化剂包括酸，如硫酸、磺酸，和有酸官能团的离子交换树脂。催化剂用量可有很大变化，通常是在液体溶剂的约0.001％至20％(重)范围。
反应可以在溶剂存在下进行或，一种或多种反应物、产物、联产物和副反应产物可构成反应的液体介质。在使用溶剂时，优选溶剂是基本上惰性的和在反应条件下是基本上非挥发性的。如抗氧化剂、稳定剂、缓冲剂等等其它辅助剂可以含在液体反应介质中。
加入反应区段的反应物相对量也可以有很大变化和通常将依据经济因素来选取。一般地，反应物以新鲜的原料和循环的原料供给。通常，以生产所要求的产物的大致化学计量比加上需要补充由于副反应损失的任何额外量供给新鲜的丁醇和丙烯酸。常见丁醇与丙烯酸的摩尔比为约0.8∶1至约1.2∶1之间。最优选地，在反应区段多达90％的新鲜原料被消耗。应当明白在反应区段中反应物的量，和它们的相对浓度，由于未反应的反应物循环可以不同于新鲜原料的量，和它们的相对浓度，它具有丁醇与丙烯酸的摩尔比范围从约0.5∶1至约5∶1，最优选范围从约0.9∶1至1.5∶1。
本发明的酯化反应方法至少在一个液相反应区段中进行。可以使用一个以上反应区段，或反应阶段。当使用一个以上反应区段时，在每个反应区段中的反应溶剂可以一样或不同。
在本发明的一个实施方案中，丁醇和丙烯酸转化成丙烯酸丁酯发生在单反应器中。在反应器中生成的丙烯酸丁酯可从反应溶剂中以液体产物取出或以气体产物取出。如若产物流从反应溶剂中以液体取出，那么反应区段的条件应是这样以致于理论的蒸气液体平衡提供含在反应容器中的至少约50％，优选至少70％，更优选至少80％的丙烯酸丁酯是在液体相中。温度和压力也应足以推动水成为气相，因此从反应区段除去的气体将是一种共沸混合物。通常，在包括这些促使共沸物形成的反应区段条件下，反应物的蒸气液体平衡是这样的以致于含在反应容器中的至少约50％，优选至少约70％的每种反应物是在液体相中。如若选用从反应区段以气体流出物取得产物流，那么反应区段的条件也应是这样以致于理论的蒸气液体平衡提供含在容器中的至少约40％，优选至少50％，更优选至少约60％的丙烯酸丁酯是在蒸气相中。
不管产物流如何从反应区段取得，它都将含丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯、水和例如重物质、二丁醚、醋酸丁酯等杂质。
在单反应器方法中，以液相产物生产的共沸混合物生产和除去方式是从反应器被除去，和一般经液相分离以除去水，并至少一部分包含未反应的反应物的有机液体被循环回反应器中。在气相产物取出的反应条件下，从反应器取出的气体产物流经蒸馏后反应物送回到反应区段。从蒸馏塔得到的塔顶馏出物经冷凝和液相分离除去水，一部分液体被送回到蒸馏塔作回流液，和其余的有机相被精制。
在本发明方法的另一实施方案中，采用序贯反应区段。在该实施方案中，液体从第一反应区段取出，该液体含有产物、联产物和未反应的反应物。虽然，在许多情况下，从第一反应区段取得的几乎全部液体都通入第二反应区段，广义的概念设想使用一部分液体流作另外处理。不论发生那种情况，额外的反应物可以新鲜原料或通过循环物流提供给第二反应区段。可以使用插入分离步骤从液体中分离产物和/或联产物。可以是简单的液体相分离以通过闪蒸或蒸馏单元操作除去水，或通过膜分离或吸着方法除去联产物或产物分离。
序贯反应区段提供了方法的灵活性。例如，无塔顶馏份(nooverhead stream)需要从第一反应区段移去。于是，如若要求，可使用活塞流反应器。通常，液体溶剂在主反应区段的停留时间足以使生产的丙烯酸丁酯的浓度为在反应条件(对给定反应物的浓度)下反应溶剂中丙烯酸丁酯的理论平衡浓度的50％，一般约70％之间，和有时至少约90％或95％。因为无塔顶馏份需要处理，能达到节省设备和节能。反应能进一步在第二反应区段进行以达到所要求的转化量。有利地，方法中生产的丙烯酸丁酯总量的至少约50％，优选至少约70％，和最优选约75％和90％之间是在第一反应区段生成的。通常，操作第一反应区段以使相当于反应物的至少一种，最优选两种新鲜原料的至少50％，优选至少约70％，和最优选约75％和90％之间的量被消耗在主反应区段。
维持第二反应区段的条件以使丙烯酸丁酯产物被汽化。该条件可包括温度和压力以使产物闪蒸成气相。优选地，在包括共沸物形成的第二反应区段条件下，丙烯酸丁酯的蒸气-液体平衡是这样以使含在反应容器中的丙烯酸丁酯以液相存在的低于约50％，优选低于约30％。而且，在包括共沸物形成的第二反应区段条件下，丁醇和丙烯酸的蒸气-液体平衡优选是这样以使含在反应容器中的至少一种反应物以液相存在的低于约50％，和有时低于约30％。
通常第二反应区段的温度为约80℃至170℃范围之内，更优选约90℃至150℃范围之内，但低于造成反应物或丙烯酸丁酯降解的温度。优选地，第二反应区段中液体溶剂的温度等于或高于第一反应区段中溶剂温度，如0℃至15℃。第二反应区段中压力可以有很大变化。一般地，压力范围从低于一大气压至超大气压，例如，从约0.01至5bar，最常见从约0.1至1.5bar绝对压。通常，第二反应区段中压力等于或低于第一反应区段中的压力，例如低于第一反应区段中压力约0至0.9bar。
第二反应区段中的反应是在包含至少丁醇、丙烯酸、重物质之一的液体和另一种如溶剂的液体组分存在下进行的。第一反应区段与第二反应区段中的反应溶剂可以一样或不同的。当使用溶剂时，优选溶剂是基本惰性的和在反应条件下是基本非挥发性的。即使丁醇和丙烯酸将被蒸发，维持反应物在第二反应区段的液体中足够时间以生成丙烯酸丁酯。气体从第二反应器取出，它包括丁醇、丙烯酸、丙烯酸丁酯、水和如重物质、二丁醚和醋酸丁酯等杂质。
在第二反应区段中可以使用适于平衡反应的催化剂，可以使用与第一反应区段中一样或不同的催化剂。有利地，如第一反应区段中催化剂是均相催化剂或淤浆的多相催化剂，它可用液体通入第二反应区段中。有利地，在第一反应区段中使用多相的、固定催化剂使得在第二反应区段中能使用不同催化剂。
由迈克尔反应形成重物质，用下列方程式描绘：丙烯酸+丁醇+丙烯酸丁酯重物质。
重物质产物(包括二聚物)一般是平衡产物。重物质可以包括相当大部分的液体溶剂，例如至少约10％，更一般约20％至90％或更高的溶剂。在这样一个实施方案中，丙烯酸和丁醇可以塔底馏份回收，和至少一部分塔底馏份可以循环回至少第一或第二反应区段之一。有利地，第二反应区段可以在有助热裂解重物质的条件下操作。
按照本发明，从反应区段取出并一般含二丁醚、醋酸丁酯、丁醇、水和重物质的粗丙烯酸丁酯物流通过在分割蒸馏塔中蒸馏精制，生成含丁二醚、醋酸丁酯和丁醇的塔顶馏份和含丙烯酸丁酯、重物质和优选低于约1000ppm(重)的总醋酸丁酯和二丁醚的塔底馏份。
反应区段产物流的实际组成结构取决于许多因素。例如，粗丙烯酸丁酯物流的组成部分取决于反应物的组成。原料中的杂质也会影响组成，例如，醋酸是丙烯酸中常见的杂质并在反应区段会产生醋酸丁酯。有利地，如要求，本发明的方法使得混合使用醋酸和丙烯酸成为可能以便联产两种有价值产物醋酸丁酯和丙烯酸丁酯。再说，不管粗物流是否以气体流出物回收都影响组成。而且，使用的催化剂和其它辅助剂也影响组成。一般讲，粗物流通常由表1所列组分所构成：
                  表1组分            典型的范围％(重)    优选的范围％(重)丙烯酸丁酯            40-98             75-95醋酸丁酯              0.01-50           0.05-0.2丁醇                  1-50              3-20丙烯酸                0-5               0-0.002二丁醚                0.001-25          0.05-0.15重物质                0-25              0.05-5水                    0-50              0.5-3
粗物流通常会包含总量的至少约0.05％的醋酸丁酯和二丁醚，并常见会含至少约0.1％，和高达约55％的总醋酸丁酯和二丁醚。
如若存在水以形成共沸物，如通常和优选的情况，粗物流实际上会由包含几种共沸物的多种组成物构成的，共沸物包含一种或多种上述的组分。下述表2总结了包括共沸物的主要组分，它们可存在于供给分割蒸馏塔的粗物流中。
                 表2组成或共沸物       组成％(重)         正常沸点℃水/BuOH/BuAc/BE    30/13/51/6           90.6水/BuOH/BE         29.9/34.6/35.5       90.6水/BuOH/BuAc       29/8/63              90.7水/BuAc            27.1/72.9            90.7水/BuOH/BA         50/37.6/12.4         92.0水/BuOH            44.5/55.5            93.0水/BE              33.4/66.6            94.1水/BA              38/62                94.3水                                      100.0BuOH/BuAc          67.2/32.8            117.6BuOH/BE            82.5/17.5            117.6BuOH                                    117.7BuAc                                    126BE                                      142.5BA                                      148.8
BuOH＝丁醇         BE＝二丁醚
BuAc＝醋酸丁酯     BA＝丙烯酸丁酯
分割蒸馏塔中的理论塔板数将取决于粗物流的组分和塔底馏份中丙烯酸丁酯的要求浓度而变化。例如，从形成的醋酸丁酯和二丁醚共沸物中分离丙烯酸丁酯所需理论塔板少于从醋酸丁酯和二丁醚中分离丙烯酸丁酯所需的理论塔板。通常，分割塔将有至少约10或12理论塔板，更一般约15和30之间理论塔板。理论塔板数优选是足以提供含低于1500，优选低于约500ppm总醋酸丁酯和二丁醚的塔底馏份。往分割塔的进料点也将取决于粗物流的组分。对于从酯化反应区段直接供给的物流，往分割塔进料习惯在低于进料点允许存在至少约5个理论塔板的点位。分割剂塔可以是任何合适的结构，包括塔盘、填料、或塔盘和填料的组合。分割塔通常以约1和50之间的回流比操作。回流比通常依据粗物流和要求分离的组分进行选取。
分割蒸馏塔的温度和压力也将取决于所寻求的分离。通常，为了能在低于会造成原料流中任何组分降解或产生副反应的温度下实现分离，分割塔在低于一个大气压下操作。分割塔的底部压力一般从0.01至1.1，优选从约0.1至0.8bar绝对压。分割塔的底部温度通常在约80℃至150℃，优选90℃至130℃范围之内。分割塔的顶部压力一般是在0.01和0.8bar，一般0.05至0.6bar之间，低于分割塔的底部压力。分割塔的顶部温度通常约为40℃至110℃，优选50℃至100℃。
在本发明的优选实施方案中，在塔中存在水。通常，足够水存在以形成共沸物，该共沸物具有至少粗物流中70％，优选基本100％的总醋酸丁酯和二丁醚。常见水在粗物流中是大约饱和浓度。可将水加入塔中以增加任何要求的共沸物形成以实现蒸馏分离。在存在水之处，可要求使用滗析器处理塔顶馏出物。有机相可供回流用，而含水馏份滗析掉。另方面，至少一部分含水相可用于分割塔中或丁醇回收塔中以促进要求的共沸物形成。
从分割蒸馏塔得到的塔底馏份的组合物常见如下述表3所示。
表3组分              典型的范围％(重)    优选的范围％(重)丙烯酸丁酯           75-100              95-99.999醋酸丁酯             0.000-0.1           0.000-0.05丁醇                 0.000-5             0.000-0.1丙烯酸               0.000-5             0.000-0.1二丁醚               0.000-0.1           0.000-0.02重物质               0.000-25            0.5-5水                   0.000-10            0.000-0.1
从分割蒸馏塔得到的塔顶馏份的组成一般由下述表4所列举的组分构成。
表4组分             典型的范围％(重)    优选的范围％(重)丙烯酸丁酯           10-50              20-30醋酸丁酯             0.000-30           0.3-4丁醇                 20-80              50-70丙烯酸               0.000-5            0.000-0.002二丁醚               0.000-20           0.3-4重物质               0.000-0.1          0.000-0.001水                   0.000-50           4-10
二丁醚和醋酸丁酯在塔顶馏份中的总量通常为至少约100ppm(重)，和常见是在塔顶馏份的0.1％至10％，优选约0.5％至8％范围。
塔顶馏份在丁醇回收塔中经受进一步蒸馏。有利地，回收的丁醇是完全无二丁醚和醋酸丁酯，因此被满意地回流到酯化反应区段。丁醇回收塔在水存在下操作以形成共沸物以便丁醇作为塔底物流回收。存在的水量应足以使至少约70％，最优选基本100％的总醋酸丁酯和二丁醚形成为共沸物。丁醇回收塔的理论塔板数将取决于通入丁醇回收塔的从分割塔得到的塔顶物流部分的组分和所要求的丁醇浓度而变化。通常，丁醇回收塔将有至少约5个理论塔板，优选约7和20理论塔板之间。理论塔板数优选是足以提供塔底馏份含有低于约5000，更优选低于约3000ppm(重)的总二丁醚和醋酸丁酯。通常，在丁醇回收塔的进料点以下有从2至约16个理论塔板。丁醇回收塔可以是任何适合的结构，包括塔盘、填料、或塔盘和填料的组合。丁醇回收塔通常以约1和60之间的回流比操作。塔的温度和压力将取决于所寻求的分离。通常，为了能在低于造成进料物流中任何组分降解或产生副反应的温度下进行分离，塔在低于一个大气压下操作。塔的底部压力一般为从0.01至1.1，优选从约0.1至0.8bar绝对压范围。丁醇回收塔的底部温度通常为约50℃至120℃，优选60℃至100℃范围之内。
从丁醇回收塔得到的底部馏份的组成常如下述表5所示：
表5组分         典型的范围％(重)    优选的范围％(重)丙烯酸丁酯         5-50              18-30醋酸丁酯           0.000-10          0.000-0.4丁醇               20-80             65-75丙烯酸             0.000-5           0.000-0.01二丁醚             0.000-5           0.000-0.1重物质             0.000-1           0.000-0.3水                 0.1-50            2-8
从丁醇回收塔得到的塔顶馏份的组成一般由下述表6列举的组分构成。
表6
组分     典型的范围％(重)    优选的范围％(重)丙烯酸丁酯         1-50              3-30醋酸丁酯           0.000-80          10-60丁醇               10-70             25-40丙烯酸             0.000-2           0.000-0.005二丁醚             0.000-40          5-30重物质             0.000-0.1         0.000-0.005水                 1-50              2-8
在从丁醇回收塔得到的塔顶馏份中醋酸丁酯和二丁醚总量通常是至少塔顶馏份重的约5％，并能高达约80％。因在蒸馏方法中使用水，从丁醇回收塔得到的塔顶馏出物常经受相分离。有机相能用于供回流和含水馏份滗析掉。另方面，至少一部分含水馏份可以循环到丁醇回收塔中以促进要求的共沸物形成。
从分割蒸馏塔得到的塔底馏份含有丙烯酸丁酯和重物质。这种塔底馏份可原样接受或可在丙烯酸丁酯分离塔中进一步处理以除去重物质。可以用闪蒸进行分离其中在塔顶得到的丙烯酸丁酯物流，或可以用蒸馏进行分离。通常，丙烯酸丁酯分离塔将有至少2个理论塔板，一般3至约10理论塔板。丙烯酸丁酯分离塔可以是任何合适的结构，包括塔盘、填料、或塔盘和填料的组合。丙烯酸丁酯分离塔通常以约0.05和10之间的回流比操作。塔的温度和压力将取决于所寻求的分离。通常为了能在低于造成进料物流中任何组分的降解或产生副反应的温度下进行分离，分离塔在低于一个大气压力下操作。分离塔的底部压力一般从约0.01至1.1，优选从约0.02至0.8bar绝对压范围。丙烯酸丁酯分离塔的底部温度通常在60℃至170℃，优选70℃至150℃范围之内。
从丙烯酸丁酯分离塔得到的塔底馏份的组成通常如下述表7所示：
表7
组分      典型的范围％(重)    优选的范围％(重)丙烯酸丁酯        5-99                10-98醋酸丁酯          0.000-0.1           0.000-0.05丁醇              0.000-0.1           0.000-0.001丙烯酸            0.000-0.05          0.000-0.01二丁醚            0.000-0.1           0.000-0.05重物质            5-95                10-90水                0.000-1             0.000-0.02
从丙烯酸丁酯分离塔得到的塔顶馏份的组成一般如下述表8所列举：
表8组分          典型的范围％(重)    优选的范围％(重)丙烯酸丁酯        95.0-100           99.5-100醋酸丁酯          0.000-0.05         0.000-0.01丁醇              0.000-0.01         0.000-0.01丙烯酸            0.000-5            0.000-0.01二丁醚            0.000-0.1          0.000-0.02重物质            0.000-2            0.000-0.5水                0.000-0.5          0.000-0.05
本发明的有利地方面，至少一部分从丙烯酸丁酯分离塔得到的塔底馏份是被通入在热裂解条件下操作的反应器以回收丙烯酸和丁醇。如以往公开的，使用序贯反应器的方法可以这样操作以使第二反应区段的温度和含有足够浓度重物质以有利于重物质的热裂解。
虽然上面讨论已论及分割蒸馏塔结合丁醇回收塔和丙烯酸丁酯分离塔，本发明设想使用具有多元回流和出口位置的单分割蒸馏塔以达到通过回收和分离塔实施的分离。
本发明方法的优选实施方案将参见图1进一步加以叙述。在这实施方案中，在均相酸催化剂存在下，丙烯酸和丁醇酯化生成丙烯酸丁酯是在序贯反应区段实施的。
新鲜的丙烯酸和丁醇以大约等摩尔量加入到第一反应器100中。供给反应器100中的丙烯酸和丁醇一般是标准的纯度。但是，由于本发明方法的结果，在丙烯酸物流中允许有高浓度的一般杂质。例如，加入反应器100中的丙烯酸可以含有多达0.2％或以上的醋酸，因为醋酸能与丁醇反应生成醋酸丁酯，它是一种轻组分能很容易用本发明除去。其它杂质，如通常在丙烯酸原料中存在的丙烯酸二聚体也是容许的；二聚体很容易通过如下面讨论的第二反应器200的高温操作而热裂解。类似地，由于独特的精制方案的结果，有可能容易地除去丁醇中的主要杂质二丁醚，从而允许使用低等级的丁醇原料。能使用宽广范围的酸和醇导致经济上重大节省。
加入反应器100中的新鲜原料丁醇与丙烯酸摩尔比大约是等摩尔(1∶1)。
反应在酸性催化剂存在下进行，实例包括硫酸、磷酸和含酸官能团的树脂。优选地，催化剂是长链烷基苯磺酸，如十二烷基苯磺酸(DBSA)。DBSA催化剂和它的变种叙述于美国专利5,231,222中。相对于其它催化剂，DBSA在丙烯酸与丁醇酯化反应期间产生明显少的二丁醚和重物质。因此，由于形成二丁醚和重物质少的结果，用DBSA达到较高的效能。但，DBSA是一种均相催化剂，于是它需经输送。虽然反应是使用DBSA进行的，但因为不像普通采用DBSA的方法，需要催化剂回收再生步骤，在本发明方法中DBSA通过反应器100和200之间的管线1和9简单地循环。反应器100和200以及供应管线1和9用耐酸催化剂腐蚀的材料制造。
催化剂浓度能在很宽范围变化。在反应器100中，DBSA能从液体溶剂的0.1％至10％，优选约0.5％至2％间变化。因为DBSA是粘的，供给反应器100和200的催化剂是一种催化剂与丙烯酸、丁醇、循环液体或任何其它反应器原料物流的溶液。
往反应器100供给阻聚剂，阻聚剂包括吩噻嗪(PZ)、氢醌(HQ)和氢醌单甲基醚(MEHQ)。在如反应器和蒸馏塔高温区域，或在蒸气冷凝在冷表面的那些区域出现聚合物形成一般是容许的。PZ用于有机物流中，HQ和/或MEHQ用在水物流中。所用阻聚剂的量取决于方法。在反应器100中化学阻聚剂将约为液体溶剂重的50至10,000ppm，例如约500ppm(重)。
除化学阻聚剂外，往反应器中加入氧以提高聚合物形成的阻聚作用。使用氧在现有技术中已熟知，氧可以是纯氧，与惰性气的混合物，或以空气加入。氧由安装于反应器底部的空气喷雾器(未绘出)供给。
反应器100是一种罐式反应器用于丙烯酸和丁醇的反应和移开水以迫使平衡向丙烯酸酯方向，约80％至85％的转化率是希望的。取出部分反应器100的液体到加热体110以提高液体的温度。加热体110是在带壳容器中的普通管子。翻转率(turnover rate)必须确保反应器内含物很好地被搅拌和更均匀地被加热。另方面，设计产生所需热和装有机械搅拌器的夹套反应器可替代罐式反应器和加热体使用。
反应器100中的温度可以为80℃至170℃范围，但最优选的是维持在120℃至130℃温度范围。因此，从加热体110中返回的物流的温度约高5℃至10℃，在反应器100中平均停留时间约2到3小时。反应器100中压力维持在约大气压力。
酯化反应产生水，水从塔顶取出并供给蒸馏塔120的塔底。如上所述，水移开推动反应向生成丙烯酸丁酯方向。蒸馏塔120可以被放置于反应器的顶上，塔120是标准工程结构和可用塔盘或填料。为接纳任何夹带的DBSA催化剂，底部塔盘需要用能处理高腐蚀性液体的金属制成。为防止在蒸馏塔120中聚合反应和其它污垢反应，整个塔120中加入用丁醇或某种其它的工艺液体稀释的普通催化剂如氢醌和吩噻嗪。
从蒸馏塔120得到的塔顶馏出物通过管线11取出并供给冷凝器/分离器130。在冷凝器/分离器130中，蒸气被冷凝和液体被相分离，其有机相返回到蒸馏塔120中和含水相通过管线送去处理或送到另外塔(未绘出)以从含水相中除去残留的有机物。
从反应器100中得到的液体反应溶剂通过管线1提供给反应器200。反应器200是装有空气喷雾器(未绘出)的标准罐式反应器，取出部分反应器200中的液体到加热体210中以提高液体的温度。加热体210是在带壳容器中的普通管子。翻转率必须确保以使反应器的内含物很好地搅拌和维持在所要求的温度。
反应器200中的操作温度比反应器100高，优选的范围为130℃至140℃。从加热体210返回的物流温度比反应器优选温度高约5℃至15℃，较高温度不仅有利于剩余的丁醇和丙烯酸转化成产物，而且很重要的是在这样条件下重物质能被热裂解成为丙烯酸丁酯、丙烯酸和丁醇。
反应器200中的操作压力比反应器100中的压力低，优选的范围是约200至600mmHg绝对压(约0.3至0.8bar绝对压)。在反应器200中的停留时间大约为2至3小时。往反应器200中加水为维持约液体溶剂重的1％浓度以便影响催化剂操作。在第二反应器中的催化剂浓度约为液体溶剂重的1％至20％，优选约5％至15％，例如10％。如同反应器100，整个反应器200中加入阻聚剂以减少聚合反应。
从反应器200得到的含有重物质和催化剂的液体塔底物流通过管线9循环回到反应器100中。从反应器200得到的塔底物流其中催化剂和重物质比反应器100的富有。还应注意由于重物质在反应器100和200之间循环，阻聚剂浓度也比在第一反应器中高。从这种循环物流中排放可通过管线10进行。我们方法的独特反应体系为重物质、催化剂和阻聚剂的循环创造了条件。在通常方法中，全部含有阻聚剂的重物质物流一般是被抛弃的。因此本发明的方法能减少催化剂和阻聚剂的使用并降低阻聚剂和催化剂的费用。
丙烯酸丁酯、水和轻物质以蒸气从反应器200中取出并通过管线14供给蒸馏塔220的中间点。蒸馏塔220的主要目的是从反应器200的蒸气物流中回收基本上无丙烯酸的丙烯酸丁酯。第二个目的是回收由于在反应器200和加热体中的热负荷而在反应器200中闪蒸的水。从蒸馏塔220得到的塔顶馏出物通过管线16供给冷凝器/分离器230，水相和部分有机相被返回到蒸馏塔220的顶部。剩余部分有机相通过管线2送到分割蒸馏塔310中。塔220的底部被加热，塔220的顶部可以在300mmHg绝对压力(约0.4bar绝对压)。塔220底部的液体含约60％(重)水和40％(重)有机物(大多为丙烯酸)。这种塔底馏份通过管线15返回到反应器200。这种循环步骤帮助维持在反应器200中的水浓度为约1％(重)。
给分割蒸馏塔310中的进料是从蒸馏塔220中得到的有机物流，它主要由丙烯酸丁酯以及一些丁醇、轻物质和重物质组成。如较早所述，分割蒸馏塔310的目的是将物流分离成为含丙烯酸丁酯和重物质的尾馏份和丁醇、丙烯酸丁酯和如二丁醚、醋酸丁酯等轻物质的塔顶物流。尾馏份基本上全无轻组分。塔结构符合普通工程常规和可使用填料或塔盘。在这种实施方案中，分割蒸馏塔310的底部温度约为120℃，压力约为400mmHg(0.6bar绝对压)。
从分割蒸馏塔310得到的塔顶物流通过管线3供给蒸馏塔320。蒸馏塔320将塔顶物流分离成为基本含丁醇和丙烯酸丁酯的尾物流和基本含轻物质，主要是二丁醚和醋酸丁酯的塔顶物流。轻物质物流通过管线5送去废物处理站和尾物流通过管线6循环返回反应器100和200之一或两者。蒸馏塔320的结构符合普通工程常规和可使用填料或塔盘。蒸馏塔320的底部温度为800℃，压力约为300mmHg(0.4bar绝对压)。
从分割蒸馏塔310得到的尾馏份通过管线4供给蒸馏塔330，塔330将尾馏份分离成为丙烯酸丁酯的塔顶物流和重物质的尾物流。尾物流通过管线8循环到反应器100和200之一或二者，或循环到蒸馏塔(未绘出)。尾物流中也含阻聚剂，如早先所述的，阻聚剂被满意地循环。塔结构符合普通工程常规和可使用填料或塔盘。塔的底部温度约为100℃，压力约为100mmHg(0.2bar绝对压)。
采用本发明的方法，能生产具有如上面表8中所述优选组成的丙烯酸丁酯产物。具有如此低含量的轻物质，尤其是二丁醚的丙烯酸酯比商业上购得的丙烯酸酯呈现出气味明显减少和能用较低质量的进料生产意外地高质量产物。以往尚未被了解这种改进质量和较低生产成本的结合。而且，本发明能生产大量至今得不到的质量的丙烯酸丁酯，即总计至少10,000lbs(常衡制)的丙烯酸丁酯商业量。使用本发明的方法，商业规模量的丙烯酸丁酯产物不仅呈现有如上面表8第二栏报告的优选组成，而且也是，和更优选地是一种至少为99.8％(重)丙烯酸丁酯和含不高于约200ppm丁醚，不高于约100ppm醋酸丁酯、不高于约100ppm丁醇和不高于约200ppm重物质(不包括丙酸酯)的组成，和，最优选地是一种至少为99.9％(重)丙烯酸丁酯和含不高于约50ppm丁醚、不高于约50ppm醋酸丁酯、不高于约60ppm丁醇、和不高于约200ppm重物质(不包括丙酸酯)的组成。
下述实施例打算说明本发明范围内的一个或多个，但不是全部的实施方案。
实施例1
采用双反应器的本发明实施方案使用7升反应器验证。括号中提及图1中所列举的单元仅为进一步说明本发明该实施方案的操作。但是，本实施例包括未在图1中说明的变种，但它完全由以往所述的本发明所预见的。所有原料和反应产物的量是近似值，导致物料衡算约为±5％
将589g/h丙烯酸和580g/h正丁醇以及136g/h含循环的丁醇和阻聚剂物流(通过6)和187g/h从第二反应器(200)得到的含催化剂的循环物流(通过9)连续地加入第一反应器(100)中。将空气以9.4sccm速率加入第一反应器中。含3.5升液体体积的第一反应器在129℃温度和大气压下保持2到3小时。富水的蒸气物流从第一反应器中取出，送到第一蒸馏塔(120)，冷凝和滗析。从滗析器得到的有机相返回到蒸馏塔。从滗析器得到的水相以144g/h速率送到另一蒸馏塔(图1中未绘出)进一步处理。含于这种物流中的有机物质被回收和以15g/h速率返回到第一蒸馏塔。1332g/h的液体物流也从第一反应器(通过1)取出和供给第二反应器。
含3.5升液体的第二反应器在133℃温度和约350mmHg绝对压力下保持2至3小时。空气以94sccm速率加入第二反应器中。除由第一反应器供给的液体物流之外，周期性地以按连续基准等于5g/h的速率加入在丙烯酸丁酯中稀释的十二烷基苯磺酸(DBSA)。排放物流(通过10)周期性地从第二反应器中以按连续基准等于23g/h速率排出。蒸气物流从第二反应器中取出和加入蒸馏塔(220)中。蒸馏塔在塔头温度72℃和300mmHg压力下操作。空气以94sccm速率加到蒸馏塔底部。部分残渣蒸馏塔的塔底物流(通过8)以22g/h速率循环到蒸馏塔的顶部。物流含具有稀释阻聚剂的丙烯酸丁酯和重物质杂质。含丙烯酸富水的物流(通过15)从蒸馏塔的底部取出和以1131g/h速率循环到第二反应器中。从蒸馏塔的顶部取出蒸气，冷凝和滗析。一部分含约90％(重)丙烯酸丁酯的有机相以回流液和蒸馏物比0.4g/g返回到蒸馏塔中和一部分水相以回流液与蒸馏物比49.5g/g返回到蒸馏塔中。其余的水相以19g/h周期性地返回到蒸馏塔的底部以确保水存在以共沸从第二反应器(200)出来的产物和保持催化剂的活性，或者其余水相送到另一蒸馏塔(图1未绘出)进一步处理。其余的有机相可以1140g/h送到分割蒸馏塔(310)中以生产最终的基本纯的丙烯酸丁酯，进料和物流组成报告于下列表9中。
表9组  分         AA原料  BuOH原料  DBSA原料  物流1   物流2     物流6    物流9   物流10  物流15
           ％(重)  ％(重)    ％(重)    ％(重)  ％(重)    ％(重)   ％(重)  ％(重)  ％(重)水                                         0.57     1.66      7.64     0.58    0.58    48.61丁醇(BuOH)              99.95              12.49    8.46      69.41    0.40    0.40    0.51丙烯酸(AA)     99.31                       9.46     0.00      0.00     8.64    8.64    38.54丙烯酸丁酯                       50.00     59.82    89.70     22.48    9.86    9.86    4.41BBP*+HVS**                               8.17               0.00     23.59   23.59   7.93丁醚                    0.01               0.06     0.04      0.00     0.30    0.30醋酸丁酯                                   0.09     0.12      0.09     0.00    0.00DBSA                             50.00     0.71                        4.53    4.53其它           0.69     0.04               8.48     0.03      0.38     52.11   52.11总计           100.00   100.00   100.00    100.00   100.00    100.00   100.00  100.00  100.00总计，G/HR     589      580       5        1332     1140      136      187      23     1131*BBP＝丁基-3-丁氧基丙酸酯**HVS＝丁基-3-丙烯酰基氧丙酸酯和丁基丙酸
含约90％(重)丙烯酸丁酯的有机物流以1140g/h(通过2)加到分割蒸馏塔(310)的中部。含阻聚剂的丙烯酸丁酯以53g/h加到分割蒸馏塔的顶部和以355sccm的速率将空气加到分割蒸馏塔的底部。分割蒸馏塔在150mmHg绝对压的塔头压力和71℃塔头温度下操作。丁醇、丙烯酸丁酯和轻物质杂质从塔头上取出，和有重物质杂质的丙烯酸丁酯从分割蒸馏塔的底部取出，从分割蒸馏塔得到的塔顶馏出物被冷凝和滗析。一部分有机相以回流液与蒸馏物比11.7g/g返回到塔中和其余有机相(通过3)以113g/h速率送到轻物质蒸馏塔(320)中。从滗析器得到的全部水相可以1g/h速率送到另一个精制塔(图1中未绘出)。从分割蒸馏塔底部得到的物流以1110g/h速率(通过4)取出和供给残渣蒸馏塔(330)。
轻物质蒸馏塔(320)在150mmHg塔头压力和55℃塔头温度下操作。含阻聚剂的丙烯酸丁酯以6g/h速率加到轻物质蒸馏塔的顶部和以30sccm速率将空气加到该塔的底部。浓集轻物质的蒸气物流从轻物质蒸馏塔的塔头取出和富丁醇的物质从轻物质蒸馏塔底部取出。蒸气物流被冷凝和滗析得到有机相和水相。部分有机相和水以回流物与蒸馏物比46.6g/g返回到塔中。从滗析器得到的其余水以2g/h速率送到另一精制塔(图1中未绘出)。从滗析器得到的其余有机相以4g/h速率从系统中(通过5)排放。从轻物质蒸馏塔底部得到的富丁醇物流可以136g/h速率(通过6)取出和返回到第一和第二反应器之一或两者中。
残渣蒸馏塔在20mmHg塔头压力和53℃塔头温度下操作。两股含阻聚剂的丙烯酸丁酯物流各以5g/h速率加到塔的顶部，和以83sccm速率将空气加到塔的底部。从残渣蒸馏塔顶部得到的蒸气被冷凝和以回流物与蒸馏物比0.2g/g返回到塔中。从残渣蒸馏塔底部得到的物流(通过8)以59g/h速率取出和可循环回第一和第二反应器之一或两者。99.9％(重)丙烯酸丁酯以992g/h速率从残渣蒸馏塔的顶部(通过7)取出。
从反应器和蒸馏塔得到的主要物流的组成报告在下列表10中。
表10组分      物流2     物流3     物流4     物流5     物流6    物流7     物流8
      ％(重)    ％(重)    ％(重)    ％(重)    ％(重)   ％(重)    ％(重)水         1.66     9.42      0.01      4.34      7.64     0.004     0.01丁醇       8.46     69.51               26.31     69.41丙烯酸     0.00     0.00                          0.00丙烯酸丁酯 89.70    19.54     99.76    23.56      22.48    99.982    98.10BBP+HVS                                           0.00               0.03丁醚       0.04     0.27               7.63       0.00醋酸丁酯   0.12     0.90               36.08      0.09其它       0.03     0.35      0.23     2.08       0.38     0.01      1.86总计       100.00   100.00    100.00   100.00     100.00   100.00    100.00总计，G/HR 1140     113       1110      4         136      992       59
实施例2
将576g/h的丙烯酸和599g/h的正丁醇以及137g/h的含循环丁醇和阻聚剂的物流(物流6)和从第二反应器得到的156g/h含催化剂的循环物(物流9)一起加入第一反应器中。含3.5升液体的第一反应器(100)在129℃温度和大气压下保持2至3小时。富水的蒸气物流从第一反应器取出，送到第一蒸馏塔，而后被冷凝和滗析。水相送到另一蒸馏塔(图1中未说明)进一步处理，和有机相返回到第一蒸馏塔。1339g/h液体物流(物流1)从第一反应器取出和供给第二反应器。
含3.5升液体的第二反应器(200)在133℃温度和约350mmHg绝对压力下保持2至3小时。除加入来自第一反应器的液体物流，以3g/h速率加入稀释在丙烯酸丁酯中的十二烷基苯磺酸(DBSA)。循环物流(物流10)以27g/h速率从第二反应器中取出。蒸气物流从第二反应器中取出和加入到蒸馏塔。蒸馏塔在72℃温度和300mmHg压力下操作。含丙烯酸的富水物流(物流15)从蒸馏塔的底部取出和1061g/h速率循环到第二反应器中。蒸气从蒸馏塔顶部取出，而后被冷凝和滗析。一部分含约90％(重)丙烯酸丁酯的有机相返回到蒸馏塔。其余有机相以1151g/h送到分割蒸馏塔以生产最终的基本纯的丙烯酸丁酯。
将1151g/h有机相物流(物流2)加到分割蒸馏塔的中部。分割蒸馏塔在150mmHg塔头绝对压力和71℃塔头温度下操作。丁醇、丙烯酸丁酯和轻物质杂质从塔头取出，有重物质杂质的丙烯酸丁酯从分割蒸馏塔的底部取出。从分割蒸馏塔得到的塔顶馏出物被冷凝和滗析。一部分有机相返回到塔中，其余的有机相(物流3)以143g/h速率送到轻物质蒸馏塔，从滗析器得到的全部水相以3g/h速率送到另一精制塔。物流(物流4)从分割蒸馏塔的底部以1005g/h速率取出和供给残渣蒸馏塔(330)。
轻物质蒸馏塔(320)在150mmHg塔头压力和55℃塔头温度下操作，浓集轻物质杂质的蒸气物流从轻物质蒸馏塔塔头上取出和富丁醇的物流从轻物质蒸馏塔的底部取出。蒸气相被冷凝和滗析以得到有机相和水。部分有机相和水返回到塔中。来自滗析器的其余水以2g/h速率送到另一精制塔，来自滗析器的其余有机相(物流5)以4g/h速率从系统排放。从轻物质蒸馏塔底部得到的富丁醇物流(物流6)以137g/h速率取出和返回到第一和第二反应器之一或两者中。
残渣蒸馏塔在20mmHg塔头压力和53℃塔头温度下操作。从残渣蒸馏塔顶部得到的蒸气被冷凝和以回流物与蒸馏物比0.2g/g返回到塔中物流(物流8)以7g/h速率从残渣蒸馏塔的底部取出和循环回第一和第二反应器之一或两者中。99.9％(重)丙烯酸丁酯从残渣蒸馏塔顶部以998g/h速率取出。
主要进料的组成，和从反应器和蒸馏塔得到的反应和产物物流的组成报告于表11中。
表11组  分       AA原料    BuOH原料  DBSA原料    物流1     物流2     物流3     物流4
         ％(重)    ％(重)    ％(重)      ％(重)    ％(重)    ％(重)    ％(重)水            0.04      0.10                  0.71      1.21      9.22     0.00丁醇(BuOH)              99.85                 12.29     8.19      64.65    0.00丙烯酸(AA)    99.91                           6.62      0.00      0.00     0.00丙烯酸丁酯                                    69.02     90.46     24.99    99.89BBP+HVS                                       10.04     0.00      0.00     0.10丁醚                    0.05                  0.08      0.08      0.61     0.01醋酸丁酯                                      0.06      0.07      0.52     0.00醋酸          0.05                            0.00DBSA                            100.00        1.17总计          100.00    100.00  100.00        100.00   100.00    100.00    100.00总计，G/HR    576       599      3            1339     1151      143       1005
表11(续)组分          物流5    物流6     物流7     物流8     物流9   物流10    物流15
          ％(重)   ％(重)    ％(重)    ％(重)    ％(重)  ％(重)    ％(重)水            3.23     8.08      0.00       0.00      0.90    0.90     82.04丁醇          35.52    66.35     0.00       0.00      0.40    0.40     0.29丙烯酸                           0.00       0.00      10.00   10.00    11.88丙烯酸丁酯    20.31    25.37     99.99      84.30     6.00    6.00     1.16BBP+HVS                          0.00       15.70     72.60   72.60    4.63丁醚          21.63    0.05      0.01       0.00      0.10    0.10     0.00醋酸丁酯      19.32    0.15      0.00       0.00              0.00     0.00醋酸                                                          0.00DBSA                                                  10.00   0.10总计          100.00   100.00    100.00     100.00    100.00  100.00   100.00总计，G/HR      4      137       999        7         156     27       1062

Claims (10)

1.一种精制包括丙烯酸丁酯、二丁醚、醋酸丁酯、重物质和丁醇的含丙烯酸丁酯物流的方法，该方法包括步骤：
a.将所述物流加入分割蒸馏塔中以提供包括二丁醚、醋酸丁酯、丙烯酸丁酯和丁醇的塔顶馏份和包括丙烯酸丁酯和重物质的塔底馏份；
b.从分割蒸馏塔取出塔底馏份；和
c.从所述塔底馏份中分离出重物质。
2.权利要求1的方法，其中完成c步骤是通过将塔底馏份加入丙烯酸丁酯蒸馏塔中以提供含丙烯酸丁酯的塔顶产物和含重物质的塔底产物，和从丙烯酸丁酯蒸馏塔中取出塔顶产物。
3.权利要求2的方法，还包括步骤：
d.从分割蒸馏塔中取出塔顶馏份；和
e.将该塔顶馏份加入丁醇回收蒸馏塔中以提供包括二丁醚和醋酸丁酯的塔顶物流和包括丁醇的塔底物流；和
f.从丁醇回收蒸馏塔中取出塔底物流。
4.一种精制包括醚、醋酸酯、重物质和醇的含丙烯酸酯物流的方法，该方法包括步骤：
a.将所述物流加入分割蒸馏塔以提供包括醚、醋酸酯、丙烯酸酯和醇的塔顶馏份和包括丙烯酸酯和重物质的塔底馏份；
b.从分割蒸馏塔中取出塔底馏份；和
c.从所述塔底馏份中分离出重物质。
5.一种生产丙烯酸丁酯的方法，包括步骤：
a.至少在一个反应区段让含丙烯酸的进料与含甲醇的进料相反应以生成包括丙烯酸丁酯、二丁醚、醋酸丁酯、重物质和丁醇的含丙烯酸丁酯产物流；
b.将所述产物流加入分割蒸馏塔以提供包括二丁醚、醋酸丁酯、丙烯酸丁酯和丁醇的塔顶馏份和包括丙烯酸丁酯和重物质的塔底馏份；
c.从分割蒸馏塔中取出塔底馏份；
d.从所述塔底馏份中分离出重物质；
e.从分割蒸馏塔中取出塔顶馏份；和
f.将塔顶馏份加入丁醇回收蒸馏塔以提供包括二丁醚和醋酸丁酯的塔顶物流和包括丁醇的塔底物流；
g.从丁醇回收蒸馏塔中取出塔底物流；和
h.至少一部分塔底物流供给所述的至少一个反应区段中。
6.权利要求5的方法，其中有至少两个反应区段，至少其反应区段之一维持在这样条件，在这条件下至少一部分重物质能被热解，和其中至少一部分的塔底物流供给维持于这种条件的所述的至少一个反应区段。
7.至少一万磅(常衡制)包括至少99.8％(重)丙烯酸丁酯和含低于约200ppm丁醚和低于约200ppm醋酸丁酯的丙烯酸丁酯产物。
8.权利要求7的丙烯酸丁酯产物，其中产物还包含低于约200ppm的重物质(不包括丙酸酯)。
9.权利要求7的丙烯酸丁酯产物，包括至少99.9％(重)丙烯酸丁酯。
10.权利要求9的丙烯酸丁酯产物，其中产物包含低于约150ppm丁醚和低于约150ppm醋酸丁酯。
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