CN1289618C - 制备漆组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备漆组合物的方法，所述方法包括使有机硅烷化合物和二氧化硅颗粒在碱性条件下混合在一起的步骤。为阻止反应混合物的过早凝胶，在反应混合物中加入烷氧基金属。也公开了通过上述方法得到的漆组合物及将漆涂层施用到基质的方法，并得到经涂敷的基质。

Description

制备漆组合物的方法
本发明涉及制备漆(lacquer)组合物的方法，所述方法包括在碱性条件下使有机硅烷化合物和二氧化硅颗粒混合在一起的步骤。本发明也涉及根据本发明方法得到的漆组合物，和将漆施用到基质上的方法。
上述类型的漆组合物，也称为溶胶-凝胶物质，通常由硅烷水解制备形成Si-OH基团，该基团经固化偶联成Si-O-Si键。硅烷在酸性环境和碱性环境中都可以水解。然而，Si-OH基团在酸性环境中的行为与所述基团在碱性环境中的行为不同。特别地，在C.，J.Brinker和G.WScherer所著的“Sol-Gel Science；The Physics and Chemistry ofSol-Gel Processing”第二章中描述了Si-OH基团在酸性和碱性环境中的不同行为。
在酸性条件在，Si-OH基团的偶联相当慢。这种慢速偶联对同样条件下制得的漆的贮存期有正面的影响。在该物质固化时，发生强制偶联形成类似正常有机聚合物的链状结构。
然而，在碱性条件下，由于Si-OH基团的高反应性，Si-OH基团的偶联相当快。由于上述Si-OH基团的快速偶联，形成纳米大小的颗粒而不是链状结构。该过程难以控制，并能形成絮凝和凝胶。涂料固化时涂层变白。
本发明旨在提供一种在碱性条件下制备漆组合物的方法，该方法提供Si-OH基团的可控偶联，并阻止过早的凝胶。
为此，本发明提供一种前言所述的方法，该方法的特征在于在反应混合物中加入烷氧基金属。
通过在碱性反应混合物中加入烷氧基金属可以抑制偶联反应。当金属配合物与SiOH反应形成金属-OSi键时防止了不可控增长。本发明方法的重要优点是可以制备具有不同性能的材料。
制备漆组合物的碱性条件优选通过在反应混合物中加入氨水产生。
本发明方法的优点特别适用于为增强强度和减少收缩而加入二氧化硅颗粒的漆组合物。由于二氧化硅的等电点是2，故二氧化硅颗粒在pH2时是电中性的，在所述的pH值下，得到的二氧化硅颗粒稳定性差。在碱性更强的条件下，颗粒是负电性的，导致稳定性提高并减少絮凝的趋势。所以在如此碱性漆固化时，获得了颗粒的改进堆积(packing)并具有较好的最终涂层性能。
烷氧基金属优选包括烷氧基锆或烷氧基铝或其混合物。也可以使用烷氧基钛。
优选地，烷氧基金属包括二酮化物，如乙酰乙酸乙酯合金属或乙酰丙酮合金属或其混合物。
虽然有机硅烷化合物可以包括不同的反应基团，但优选使用环氧硅烷，优选3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)。
为了影响固化的漆涂层网络的性能，有利地至少存在一种第二有机硅烷化合物。
特别地，通过使用四烷氧基硅烷，如四烷基原硅酸酯(TEOS)或四甲基原硅酸酯(TMOS)可改善固化后漆层的力学性能。
漆组合物的性能可以通过加入有机化合物，如环氧化合物和多元醇，或加入无机材料，如金属氧化物例如氧化铝或二氧化钛而进行进一步地改进。
本发明进一步涉及通过上述本发明方法得到的漆组合物。
所述漆组合物具有优良的成膜性能。而且，必要时通过加入稀释剂，该漆组合物可喷射在基质上形成漆涂层。通过固化本发明的漆组合物得到的漆涂层是透明的，并且从视觉和审美学的观点符合高质量的标准。而且，漆涂层证明是防水和耐刮擦的，即使在长时间暴露于溶剂或个人护理组合物如剃须液后也是如此。这使得漆有效地施用于电剃须刀，如剃须刀头或外壳。
此外，本发明涉及一种将漆涂层施用于基质的方法，在该方法中，漆组合物施用于基质并经固化，从而形成漆涂层。所述方法的特征在于使用本发明的漆组合物。
可以通过本身已知的方法提供漆组合物，例如喷射、旋涂、幕涂或浸渍涂布。漆组合物可以通过加热固化。合适的温度及热处理时间由所使用的漆组合物控制或以本领域技术人员已知的方式决定，例如通过测量漆涂层的硬度。
最后，本发明涉及具有漆涂层的产品，所述产品的特征在于漆涂层是使用本发明的将漆涂层施用到基质的方法而得到的。
本发明的漆组合物可应用于许多不同的产品。漆可以为具有该漆的产品起到作为保护性涂层的功能以及改进其吸引人的性能。具有漆的产品的实例有电子(电气)产品的外壳，如电视接收器，个人数字助理，移动电话，和个人电脑；个人护理产品如剃须刀；家庭用具如熨斗，照明器；车辆零件如汽车门把手和车顶条，自行车零件，和船零件。
将通过下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1-3：烷氧基金属的制备
实施例1
在室温下使17.4g乙酰乙酸乙酯加入到63gZr(OC3H7)4(丙醇中70％的溶液)中，并且搅拌该溶液。所得到的在其中乙酰乙酸乙酯已与锆键合的溶液称为乙酰乙酸乙酯合锆(ZrEAA)。当乙酰乙酸乙酯的量加倍时形成Zr(EAA)2。
实施例2
在室温下13.4g乙酰丙酮加入到63gZr(OC3H7)4(于丙醇中70％的溶液)中，并且搅拌该溶液。形成乙酰丙酮合锆(Zr(AcAc))。当乙酰丙酮的量加倍时形成Zr(AcAc)2。
实施例3
在室温下40gAl(OC4H9)3加入到21g乙酰乙酸乙酯中，并且搅拌该溶液。这形成乙酰乙酸乙酯合铝(AlEAA)溶液。
实施例4-9：漆组合物的制备
实施例4
当溶液搅拌时，19.6g缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，8.6g四乙基原硅酸酯(TEOS)和30g酒精的混合物的一半加入44g二氧化硅颗粒(Ludox AS40，Dupont de Nemours)的水悬浮液中。2分钟后加入另一半混合物。搅拌7分钟后，加入根据实施例3中公开的方法制备的7.8gAlEAA。随后，向该溶液中加入1.4g氨水(25％)。测量pH值为7.36。
观察混合物判断硅烷的水解。当组合物在玻璃基质上产生适当的润湿时，认为水解完成。
4天后，该硅烷的水解尚未完成。
实施例5
当溶液搅拌时，19.6gGLYMO，8.6g TEOS和30g酒精的混合物的一半加入44g Ludox AS40中。2分钟后加入另一半混合物。搅拌7分钟后，加入根据实施例3中公开的方法制备的7.8gAlEAA。随后，向该溶液中加入2.8g氨水(25％)。测量pH值为9.5。
硅烷水解在4小时内完成。漆固化后得到透明的耐磨损层。
实施例6
当溶液搅拌时，23.7gGLYMO，5.2g TEOS和30g酒精的混合物的一半加入44g Ludox AS40中。2分钟后加入另一半混合物。搅拌7分钟后，加入根据实施例2中公开的方法制备的11.8g ZrAcAc。随后，向该溶液中加入1.4g氨水(25％)。测量pH值为9.0。
硅烷水解在4小时内完成。漆固化后得到透明的耐磨损层。
实施例7
当溶液搅拌时，19.6gGLYMO，8.6g TEOS和30g酒精的混合物的一半加入44g Ludox AS40中。2分钟后加入另一半混合物。搅拌7分钟后，加入分别根据实施例1和3中公开的方法制备的9.3gZrEAA和3.9gAlEAA的混合物。随后，向该溶液中加入2.8g氨水(25％)。测量pH值为10.0。
硅烷的水解在1小时内完成。漆固化后得到透明的耐磨损层。
实施例8
当溶液搅拌时，19.6gGLYMO和30g酒精的混合物加入44g LudoxAS40中。2分钟后加入6.3g四甲基原硅酸酯(TMOS)。搅拌7分钟后，加入9.3gZrEAA和3.9gAlEAA的混合物。测量pH值为7.8。
硅烷的水解在15分钟后完成。漆固化后得到透明的耐磨损层。
实施例9(比较例)
当溶液搅拌时，19.6gGLYMO，8.6g TEOS和30g酒精的混合物的一半加入44g Ludox AS40中。2分钟后加入另一半混合物。随后，向溶液中加入2.8g氨水(25％)。测量pH值为10.5。
硅烷的水解在1小时内完成。漆固化后得到混浊的脆层。
实施例10：漆的测试，漆通过将实施例5-8中的组合物施用到基质上并固化所述漆组合物得到
3g铝颜料(E2140，Silberline)分别加入到根据实施例5，6，7和9制备的每一种漆组合物中，并在搅拌下分散。得到的漆组合物喷射到IXEF1032(Solvay聚芳基酰胺60％GF)基质上，导致基质具有金属外观。随即涂层在160℃固化20分钟。得到厚度为20微米的涂层。
通过将涂敷的基质浸入市售的剃须液中28天来测试漆的耐化学物质性。漆涂层通过了上述测试而没有被侵蚀软化。
通过将漆涂层与旋转的盘状的研磨海绵(Scotch Brite)在500g的压力下接触20分钟来测试漆的抗机械性能。在所述处理后，没有观察到磨损的迹象。
总而言之，本发明涉及以下实施方案：
实施方案1、一种制备漆组合物的方法，所述方法包括使有机硅烷化合物和二氧化硅颗粒在碱性条件下混合在一起的步骤，其特征在于在有机硅烷化合物和二氧化硅颗粒的混合物中加入选自烷氧基锆、烷氧基铝或其混合物的烷氧基金属。
实施方案2、根据实施方案1的方法，其特征在于烷氧基金属包括金属二酮化物。
实施方案3、根据实施方案1的方法，其特征在于有机硅烷化合物是环氧硅烷。
实施方案4、根据实施方案3的方法，其特征在于环氧硅烷是3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施方案5、根据实施方案1的方法，其特征在于存在至少一种第二有机硅烷化合物。
实施方案6、根据实施方案5的方法，其特征在于第二有机硅烷化合物包括四烷氧基硅烷。
实施方案7、一种将漆涂层施用到基质的方法，在该方法中漆组合物施用到基质上并固化，从而形成漆涂层，其特征在于使用如下方法制得的漆组合物，所述方法包括使有机硅烷化合物和二氧化硅颗粒在碱性条件下混合在一起的步骤，其中在有机硅烷化合物和二氧化硅颗粒的混合物中加入烷氧基锆、烷氧基铝或其混合物。
实施方案8、一种具有漆涂层的产品，其特征在于通过使用实施方案7的方法获得漆涂层。

Claims (8)

1.一种制备漆组合物的方法，所述方法包括使有机硅烷化合物和二氧化硅颗粒在碱性条件下混合在一起的步骤，其特征在于在有机硅烷化合物和二氧化硅颗粒的混合物中加入选自烷氧基锆、烷氧基铝或其混合物的烷氧基金属。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于烷氧基金属包括金属二酮化物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于有机硅烷化合物是环氧硅烷。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于环氧硅烷是3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于存在至少一种第二有机硅烷化合物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于第二有机硅烷化合物包括四烷氧基硅烷。
7.一种将漆涂层施用到基质的方法，在该方法中漆组合物施用到基质上并固化，从而形成漆涂层，其特征在于使用如下方法制得的漆组合物，所述方法包括使有机硅烷化合物和二氧化硅颗粒在碱性条件下混合在一起的步骤，其中在有机硅烷化合物和二氧化硅颗粒的混合物中加入烷氧基锆、烷氧基铝或其混合物。
8.具有漆涂层的产品，其特征在于通过使用权利要求7的方法获得漆涂层。
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