CN1333763A - 氧杂环丁烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

氧杂环丁烷的制备方法,该方法包括使具有两个或更多个羟基的醇与碳酰胺反应,二者的摩尔比采用1－2摩尔所述碳酰胺对1－2摩尔所述醇。醇优选地具有至少一个1,3－二醇基。反应是在至少一种促进和/或引发转羰基化作用和/或热解作用的催化剂的存在下进行的。得到一种反应混合物,它包含氧杂环丁烷和可选的所述醇的原碳酸酯。氧杂环丁烷适合从所述反应混合物中例如通过蒸馏加以回收。

Description

氧杂环丁烷的制备方法
本发明涉及氧杂环丁烷的新颖、简单和低成本的制备方法，该方法提供技术以及环境上的优点。该方法包括在至少一种催化剂的存在下，使具有至少两个羟基的醇与碳酰胺化合物反应。
由本发明方法所公开和制备的氧杂环丁烷是具有至少一个四元环的通式(I)化合物
Figure A9981572500071
通式(I)
氧杂环丁烷已经用大量合成方法制备过。一般可利用的方法包括
●1，3-二醇衍生物经过分子内Williamson反应所进行的闭环作用，
●环状碳酸酯的分解，和
●醛和酮与烯烃的光化学反应。
分子内Williamson反应一般由1，3-卤代醇或其乙酸酯与碱的反应组成。在1878年，通过将3-氯丙醇用氢氧化钾处理，第一次制备了三亚甲基氧化物、即氧杂环丁烷。1，3-卤代醇及其乙酸酯从此广泛用于氧杂环丁烷的制备。所述卤代醇的乙酸酯的使用经常可以提高氧杂环丁烷的收率。硫酸氢酯和硫酸酯据报道在分子内Williamson反应中可代替1，3-卤代醇。还使用过1，3-二醇的单(芳烃磺酸)酯，尤其用于二环氧杂环丁烷的制备。通过将二(苯基硫酸酯)用碱处理，还制备过螺-氧杂环丁烷。
二醇的环状碳酸酯分解得到氧杂环丁烷和二氧化碳。分解通常是在160-26℃下、在碱性催化剂的存在下进行的。
醛和酮与烯烃的光化学反应(所谓的Paterno-Büchi反应)一般包括在惰性气氛中，用高压汞灯照射烯烃和醛或酮。
氧杂环丁烷的进一步的制备方法公开在专利文献中，包括英国专利no.787,406，其中公开了制备氧杂环丁烷的方法，该方法包括使三醇与式O＝C(X)2的碳酸衍生物反应，其中X是卤原子或烷氧基、环烷氧基、芳氧基或四氢糠氧基原子团。包括在所述结构式中的化合物例如光气、氯碳酸的单酯和碳酸的二酯。该转化作用分两个阶段进行，各步骤中的反应取决于所采用的碳酸衍生物。诸如光气等毒性和高危性化合物的使用给该方法带来大量不利之处和缺点。
日本未审专利公报平10-7669讲述了制备具有羟甲基的氧杂环丁烷的方法。该方法包括使三醇与烷基或亚烷基碳酸酯反应，得到环碳酸酯化合物，随后在碱性催化剂的存在下脱羧基。所公开方法的适用性基本上受到这样的限制，所采用的碳酸酯对正常的工业用途来说太昂贵了。
氧杂环丁烷进而能够从其它氧杂环丁烷衍生而来，例如通过电解、经银催化剂氧化、用Freund反应环化或者被卤原子取代。
有些手册和百科全书详尽地讨论了氧杂环丁烷的常用制备方法、所制备氧杂环丁烷的性质以及它们的聚合作用，例如《聚合物科学与技术百科全书》“氧杂环丁烷聚合物”章，vol.9，1968，pp 668-701，John Wiley & Sons Inc。
本发明意外地提供新颖、简单、低成本和可靠的氧杂环丁烷的制备方法，该方法提供技术以及环境上的优点。该方法可以总结为下列简化的反应流程(I)
Figure A9981572500081
其中R1是-NH2或-NR′R″，其中R′和R″例如是氢或烷基，其中R2和R3可以是诸如烷基、芳基或羟基烷基的基团。该方法包括在至少一种促进和/或引发转羰基化作用和/或热解作用的催化剂的存在下，使具有两个或更多个羟基的醇-该醇最优选地具有至少一个1，3-二醇基-与碳酰胺反应，二者的摩尔比采用1-2摩尔所述碳酰胺对1-2摩尔所述醇。本发明方法的优选实施方式采用1-1.2摩尔所述碳酰胺对1-1.8摩尔所述醇。反应得到包含所述氧杂环丁烷的反应混合物，随后例如借助蒸馏和/或萃取回收之。反应适合在惰性气氛中进行，例如氮和/或氩气氛，和/或在0.01-1巴的压力下进行，例如0.1-0.5巴。反应温度在优选的实施方式中为100-250℃，例如110-150℃和/或170-240℃。催化剂的适当用量通常在0.01-10摩尔％的范围内，例如0.5-2摩尔％，以所述醇、所述碳酰胺和所述催化剂的摩尔数计。反应也可以可选地在一种或多种溶剂的存在下进行，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己醇、庚醇、辛醇和/或十二烷醇。所述溶剂的适当用量是例如0.05-2、例如0.1-1或0.2-0.5摩尔每1摩尔碳酰胺和醇。
典型的操作可以例证如下：
●将碳酰胺与醇例如按2∶1至1∶2、例如1∶1至1∶1.8的摩尔比混合，加入至少一种催化剂，加入量在0.01至10摩尔％、例如0.5至2摩尔％的范围内，以反应剂和催化剂的总摩尔数计。可选地，可以使用两种或更多种催化剂的组合。将反应容器内的压力减小到0.01-1巴，例如0.1-0.5巴。可选地，有惰性气体、例如氮或氩的气流通过该容器。惰性气体可以与减压联合使用，或者代替减压。温度然后升至110-150℃，由此转羰基化作用开始。温度优选地保持在120-140℃达1至12小时，例如2至5小时，或者直到转羰基化作用完成时为止。在所述转羰基化作用之后发生热解作用。将压力优选地减小到0.05至0.15巴，例如0.07至0.1巴，温度缓慢升至170至240℃，例如180至200℃。所生成的氧杂环丁烷例如适合地从所得反应混合物中连续蒸馏出来。
优选用在本发明方法中的碳酰胺是以前公开的通式(II)化合物
Figure A9981572500091
通式(II)其中两个取代基R1都是-NH2，或者其中每个取代基R1独立地是-NR′R″，其中R′是氢、具有例如1-12个、例如1-8个碳原子的直链或支链烷基，或者是两个取代基R1中的氮原子之间的键的一部分，从而是所形成的环的一部分，其中R″是氢或具有例如1-12个、例如1-8个碳原子的直链或支链烷基。碳酰胺因此被理解为例如脲、N-烷基脲和N，N-二烷基脲。优选的碳酰胺是脲，由此两个取代基R1都是-NH2。
按照本发明的方法，与所述碳酰胺反应的醇在优选的实施方式中是通式(III)化合物
Figure A9981572500101
通式(III)
其中每个R2和R3独立地是烷基、烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、羟基烷基、羟基烷氧基、芳基或羟基芳基，其中每个R4独立地是氢或烷基。所述烷基优选为具有1至24个、例如3-24、1-12、4-12或2-8个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
醇在本发明最优选的实施方式中选自由2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-烷基-2-羟基烷基-1，3-丙二醇和2，2-二(羟基烷基)-1，3-丙二醇组成的组，和/或选自由所述1，3-丙二醇的二聚物、三聚物和多聚物组成的组。这些醇可以适当地例证为新戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、三羟甲基乙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基乙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和二羟甲基丙酸的酯。进一步优选的实施方式包括选择性烷氧基化的1，3-丙二醇，例如2-烷基-2-羟基烷氧基-1，3-丙二醇、2，2-二(羟基烷氧基)-1，3-丙二醇，其中烷氧基是直链或支链的，例如具有3-24个、例如4-12个碳原子，或其选择性烷氧基化的二聚物、三聚物或多聚物。所述选择性烷氧基化的1，3-丙二醇可以例证为选择性乙氧基化和/或丙氧基化的三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基乙烷、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇或三季戊四醇。如上所公开的选择性烷氧基化的1，3-丙二醇或其二聚物、三聚物或多聚物被理解为这样的衍生物，其中1，3-二醇基的羟基是非烷氧基化的。
烷氧基化的醇可以通过至少一种醇与至少一种烯化氧的反应获得，后者例如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯。适合的烷氧基化作用程度是例如0.5-10，也就是0.5-10摩尔所述烯化氧对1摩尔所述醇。选择性烷氧基化的醇例如从三醇、四醇和高级醇获得，它们具有例如式(III)的1，3-二醇基，其中R2和/或R3是例如羟基烷基。所述式(III)的1，3-二醇基的羟基在烷氧基化作用之前被保护，在所述烷氧基化作用之后去保护。适合的保护方法例如乙缩醛的生成。进一步适合的保护和去保护方法例如公开在《有机合成中的保护基团》第2章“对包括1，2-与1，3-二醇在内的羟基的保护作用”Theodora W.Greene andPeter G.M.Wuts，John Wiley & Sons 1991。
用在本发明优选的实施方式中的催化剂可以适当地例证为KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、LiOH、Li2CO3、KH、NaH、LiH、KNH2、NaNH2、LiNH2、MgCO3、Sr(OH)2、Zn(OH)2、Zn(OR)2(其中OR是具有1至4个碳原子的醇盐)、元素Na、元素Li、2-N(R)2-吡啶或4-N(R)2-吡啶(其中R是氢或C1-C18烷基)、三烷基胺、三芳基膦、ZnO、乙酸Zn(II)、Zn(O2CR)2(其中R是C2-C17烃基)、Zn(X)2(其中X是F、Cl、Br或I)、Bu2SnO或Bu2Sn(OR)2(其中Bu是丁基，OR是具有1至4个碳原子的醇盐)、Ti(OR)4或Zr(OR)4(其中OR是具有1至4个碳原子的醇盐)、Ti(X)4或Zr(X)4(其中X是F、Cl、Br或I)、AlH(R)2(其中R是C1-C12)、AlCl3、FeCl3或Fe(III)乙酰丙酮化物，或者是两种或更多种所述化合物的组合。
由本发明方法所得和回收的氧杂环丁烷在最优选的实施方式中是通式(IV)化合物
Figure A9981572500111
通式(IV)其中每个R7和R8独立地是烷基、烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、羟基烷基、羟基烷氧基、芳基或羟基芳基，其中每个R9独立地是氢或烷基。所述烷基优选为具有1-24个、例如3-24、1-12、4-12或2-8个碳原子的直链或支链烷基或烯基。取代基R7和R8可以可选地和合适时适当地包含一个或多个式(I)的氧杂环丁烷环。氧杂环丁烷在尤其优选的实施方式中是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基乙烷、二三羟甲基丙烷或二季戊四醇的氧杂环丁烷，或者是选择性烷氧基化的、例如所述乙氧基化和/或丙氧基化的三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基乙烷、二三羟甲基丙烷或二季戊四醇的氧杂环丁烷。选择性烷氧基化被解释和被适当例证为前文所公开的，由此所述氧杂环丁烷在这些实施方式中优选为2-烷基-2-羟基烷氧基-1，3-丙二醇、2，2-二(羟基烷氧基)-1，3-丙二醇或所述1，3-丙二醇的二聚物、三聚物或多聚物的氧杂环丁烷。所述烷氧基是如前文所公开的，优选为直链或支链的，具有3-24个、例如4-12个碳原子。
由包括在本发明方法中的、碳酰胺与醇之间的反应所得反应混合物除了所述氧杂环丁烷以外，还可以包含所述醇的原碳酸酯作为反应副产物。可以改变本发明方法中的条件和摩尔比，以获得通式(V)的原碳酸酯
Figure A9981572500121
通式(V)
其中每个R5独立地是烷基、烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、羟基烷基、羟基烷氧基、芳基或羟基芳基，其中每个R6独立地是氢或烷基。所述烷基优选为具有1-24个、例如3-24、1-12、4-12或2-8个碳原子的直链或支链烷基或烯基。原碳酸酯可以通过诸如重结晶、蒸馏、萃取、色谱等方法加以回收，并可选地分解，例如在酸性条件下水解，由此至少得到所述的醇，回收，并优选地循环与碳酰胺按照本发明方法反应。在选择允许生成相当量原碳酸酯的条件的情况下，原碳酸酯可以从所得反应混合物中分离并作为单独的产物回收，或者可以如上所公开地水解为原来的醇，用于在加入适量碳酰胺后重复该方法。
这些和其它目的和伴随的优点将通过下列详细描述连同实施例1-9得以完整理解。■实施例1-6、11和12涉及按照本发明实施方式的合成，得到氧杂环丁烷，在实施例1-4、11和12中得到螺-原碳酸酯副产物。■实施例7涉及实施例1-6所得氧杂环丁烷的NMR特征鉴定。■实施例8涉及实施例1-4所得副产物的NMR特征鉴定。■实施例9涉及实施例3所得螺-原碳酸酯的水解。■实施例10涉及利用实施例9的螺-原碳酸酯的分解作用所得醇合成氧杂环丁烷。
实施例1
将170摩尔脲和171摩尔商业上可得到的三羟甲基丙烷(TMP，Perstorp Polyols)与1.5摩尔％乙酸锌(II)和2摩尔％氢氧化钾(二者都以反应剂和催化剂的总量计)一起装入反应容器。压力减小到0.4巴，混合物加热至140℃进行转羰基化作用。在搅拌下温度保持5小时。转羰基化作用之后，压力降至0.05-01巴，在剧烈搅拌下温度缓慢升至195℃，在热解中得到92.1摩尔3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)。随着氧杂环丁烷的生成，不断蒸馏收集，用于NMR特征鉴定(见实施例7)。得到23.9摩尔螺-原碳酸酯副产物。也收集螺-原碳酸酯，进行NMR特征鉴定(见实施例8)。
实施例2
将418摩尔脲和507摩尔三羟甲基丙烷(TMP，Perstorp Polyols)与1.5摩尔％乙酸锌(II)和2摩尔％氢氧化钾(二者都以反应剂和催化剂的总量计)一起装入反应容器。压力减小到0.4巴，混合物加热至140℃进行转羰基化作用。在搅拌下温度保持5小时。转羰基化作用之后，压力降至0.05-01巴，在剧烈搅拌下温度缓慢升至195℃，在热解中得到213摩尔3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)。随着氧杂环丁烷的生成，不断蒸馏收集，用于NMR特征鉴定(见实施例7)。得到49.9摩尔螺-原碳酸酯副产物。也收集螺-原碳酸酯，进行NMR特征鉴定(见实施例8)。
实施例3
将416摩尔脲和346摩尔三羟甲基丙烷(TMP，Perstorp Polyols)与1.5摩尔％乙酸锌(II)和2摩尔％氢氧化钾(二者都以反应剂和催化剂的总量计)一起装入反应容器。压力减小到0.4巴，混合物加热至140℃进行转羰基化作用。在搅拌下温度保持5小时。转羰基化作用之后，压力降至0.05-01巴，在剧烈搅拌下温度缓慢升至195℃，在热解中得到173摩尔3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)。随着氧杂环丁烷的生成，不断蒸馏收集，用于NMR特征鉴定(见实施例7)。得到86.5摩尔螺-原碳酸酯副产物。收集螺-原碳酸酯，进行NMR特征鉴定(见实施例8)和水解分解(见实施例9)。
实施例4
将416摩尔脲和346摩尔三羟甲基丙烷(TMP，Perstorp Polyols)与1.5摩尔％乙酸锌(II)和2摩尔％氢氧化钾(二者都以反应剂和催化剂的总量计)一起装入反应容器。压力减小到0.4巴，混合物加热至140℃进行转羰基化作用。在搅拌下温度保持1.5小时。转羰基化作用之后，压力降至0.05-01巴，在剧烈搅拌下温度缓慢升至195℃，在热解中得到168摩尔3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)。随着氧杂环丁烷的生成，不断蒸馏收集，用于NMR特征鉴定(见实施例7)。未反应的三羟甲基丙烷的量经测定为190摩尔，该剩余物的主要成分为螺-原碳酸酯。也收集螺-原碳酸酯，进行NMR特征鉴定(见实施例8)。
实施例5
将335摩尔脲和663摩尔三羟甲基丙烷(TMP，Perstorp Polyols)与1.5摩尔％乙酸锌(II)和2摩尔％氢氧化钾(二者都以反应剂和催化剂的总量计)一起装入反应容器。压力减小到0.4巴，混合物加热至140℃进行转羰基化作用。在搅拌下温度保持5小时。转羰基化作用之后，压力降至0.05-01巴，在剧烈搅拌下温度缓慢升至195℃，在热解中得到198摩尔3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)。随着氧杂环丁烷的生成，不断蒸馏收集，用于NMR特征鉴定(见实施例7)。未反应的三羟甲基丙烷的量经测定为465摩尔。
实施例6
将335摩尔脲和663摩尔三羟甲基丙烷(TMP，Perstorp Polyols)与1.5摩尔％乙酸锌(II)和2摩尔％氢氧化钾(二者都以反应剂和催化剂的总量计)一起装入反应容器。压力减小到0.4巴，混合物加热至140℃进行转羰基化作用。在搅拌下温度保持1.5小时。转羰基化作用之后，压力降至0.05-01巴，在剧烈搅拌下温度缓慢升至195℃，在热解中得到214摩尔3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)。随着氧杂环丁烷的生成，不断蒸馏收集，用于NMR特征鉴定(见实施例7)。未反应的三羟甲基丙烷的量经测定为449摩尔。
实施例7
对实施例1-6所得氧杂环丁烷进行NMR特征鉴定，以证明3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)是所得产物。
结果：
1H NMR(CDCl3)：δ4.47，4.41(4H，CH2OCH2，2d)；3.75(2H，CH2OH，d)，2.90(1H，OH，t)；1.73(2H，q)；0.90(3H，t)
13C NMR(CDCl3)：δ78.46；65.63；44.70；26.58；8.58
实施例8
对实施例1-4中作为副产物所得螺-原碳酸酯进行NMR特征鉴定，证明产物是3，9-二乙基-3，9-双(羟甲基)-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷，它是三羟甲基丙烷的螺-原碳酸酯。
结果：
1H NMR(CDCl3)：δ3.89-3.69(12H，m，CH2O)；1.60(2H，br，OH)；1.36(4H，q)；0.85(6H，t).
13C NMR(CDCl3)：δ115.0(Cq-O)；67.70，67.24和61.89(C-O)；37.02(Cq)；23.44；7.55.
HETCOR分析确认分配值。
MS(CI)：277(M+＋1)；161(M+＋1-TMPO).HRMS(CI)：C13H25O6的观测值277.1674，计算值277.1651；C7H13O4的观测值161.0815，计算值161.0814.
FTIR(KBr)：cm-1 3569(s尖峰，OH)；3500-3100(s，宽峰，OH)；1188，1017(s，COC).
实施例9
将24.7g在实施例3中获得的并且在实施例8中进行特征鉴定的螺-原碳酸酯与150ml水和5g盐酸(36％-w/w HCl)混合。混合物加热至100℃达60分钟，随后在真空中蒸发。在所述蒸发后剩余物由24g基本纯的三羟甲基丙烷组成。
实施例10
重复实施例1，区别在于用实施例9所得三羟甲基丙烷代替商业上可得到的三羟甲基丙烷，由此得到约92摩尔3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)和约24摩尔螺-原碳酸酯副产物。
实施例11
将402毫摩尔三羟甲基乙烷和335毫摩尔碳酰胺与1.1摩尔％氢氧化钾(以反应剂和催化剂的总量计)一起装入反应容器。按照实施例1进行合成。从蒸馏物中得到60毫摩尔3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷(三羟甲基乙烷氧杂环丁烷)，进行NMR特征鉴定。剩余物含有作为副产物得到的螺-原碳酸酯。
实施例12
将84.5毫摩尔三羟甲基己烷和70.9毫摩尔碳酰胺与1.2摩尔％氢氧化钾(以反应剂和催化剂的总量计)一起装入反应容器。按照实施例1进行合成。温度在热解期间逐渐升至215℃。从蒸馏物中得到20.6毫摩尔3-羟甲基-3-戊基氧杂环丁烷(三羟甲基己烷氧杂环丁烷)，进行NMR特征鉴定。剩余物含有作为副产物得到的螺-原碳酸酯(碳酰胺的3％)。
尽管已经展示了本发明的特定实施方式，不过当然不言而喻的是，本发明并不局限于此，因为可以进行很多修饰，因此，本发明的真实精神和范围是由所附权利要求书所限定的，任何这样的修饰也都落在其中。

Claims (32)

1、氧杂环丁烷的制备方法，该方法包括在至少一种促进和/或引发转羰基化作用和/或热解作用的催化剂的存在下，使具有两个或更多个羟基的醇与碳酰胺反应，二者的摩尔比采用1-2摩尔所述碳酰胺对1-2摩尔所述醇，由此得到一种反应混合物，该反应混合物包含至少一种氧杂环丁烷，和可选的至少一种所述醇的原碳酸酯，而且其中所述氧杂环丁烷和可选的所述原碳酸酯是从所述反应混合物中回收的。
2、根据权利要求1的方法，其中采用1至1.2摩尔所述碳酰胺对1至1.8摩尔所述醇。
3、根据权利要求1或2的方法，其中所述碳酰胺是通式(II)化合物
Figure A9981572500021
通式(II)
其中R1是-NH2，或者其中每个R1独立地是-NR′R″，其中R′是取代基R1中的各自氮原子之间的键的一部分、氢或烷基，其中R″是氢或烷基。
4、根据权利要求3的方法，其中所述烷基是具有1至12个、例如1至8个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
5、根据权利要求3的方法，其中R1是-NH2，由此所述碳酰胺是脲。
6、根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述醇具有至少一个1，3-二醇基。
7、根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述醇是通式(III)的醇
Figure A9981572500022
通式(III)
其中每个R2和R3独立地是烷基、烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、羟基烷基或羟基烷氧基、芳基或羟基芳基，其中每个R4独立地是氢或烷基。
8、根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述醇是2，2-二烷基-1，3-丙二醇、2-烷基-2-羟基烷基-1，3-丙二醇、2，2-二(羟基烷基)-1，3-丙二醇或所述1，3-丙二醇的二聚物、三聚物或多聚物。
9、根据权利要求7或8的方法，其中所述烷基是具有1至24个、例如3至24、1至12、4至12或2至8个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
10、根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述醇是新戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、三羟甲基乙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基乙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇。
11、根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述醇是2-烷基-2-羟基烷氧基-1，3-丙二醇、2，2-二(羟基烷氧基)-1，3-丙二醇或所述1，3-丙二醇的二聚物、三聚物或多聚物。
12、根据权利要求11的方法，其中所述烷氧基是直链或支链的，具有3至24个、例如4至12个碳原子。
13、根据权利要求1-12任一项的方法，其中所述反应是在100至250℃、例如110至150℃和/或170至240℃的温度下进行的。
14、根据权利要求13的方法，其中所述温度应用于两个或更多个步骤，由此第一个温度采用110至150℃，优选为120至140℃，最后的温度采用170至240℃，优选为180至200℃。
15、根据权利要求1-14任一项的方法，其中所述反应是在0.01至1巴、例如0.1至0.5巴的压力下进行的。
16、根据权利要求1-15任一项的方法，其中所述反应是在惰性气氛、例如氮和/或氩气氛中进行的。
17、根据权利要求1-16任一项的方法，其中所述反应是在至少一种溶剂的存在下进行的。
18、根据权利要求17的方法，其中所述溶剂是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和/或十二烷醇。
19、根据权利要求17或18的方法，其中所述溶剂的加入量相当于0.05至2、例如O.1至1或0.2至0.5摩尔对1摩尔所述碳酰胺和所述醇。
20、根据权利要求1-19任一项的方法，其中所述催化剂的用量为O.01至10摩尔％，优选为0.5至2摩尔％，以所述醇、所述碳酰胺和所述催化剂的小计摩尔数计。
21、根据权利要求1-20任一项的方法，其中所述催化剂是KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、LiOH、Li2CO3、KH、NaH、LiH、KNH2、NaNH2、LiNH2、MgCO3、Sr(OH)2、Zn(OH)2、Zn(OR)2-其中OR是具有1至4个碳原子的醇盐-、元素Na、元素Li、2-N(R)2-吡啶或4-N(R)2-吡啶-其中R是氢或C1-C18烷基-、三烷基胺、三芳基膦、ZnO、乙酸Zn(II)、Zn(O2CR)2-其中R是C2-C17烃基-、Zn(X)2-其中X是F、Cl、Br或I-、Bu2SnO或Bu2Sn(OR)2-其中Bu是丁基，OR是具有1至4个碳原子的醇盐-、Ti(OR)4或Zr(OR)4-其中OR是具有1至4个碳原子的醇盐-、Ti(X)4或Zr(X)4-其中X是F、Cl、Br或I-、AlH(R)2-其中R是C1-C12-、AlCl3、FeCl3或Fe(III)乙酰丙酮化物，或者是两种或更多种所述化合物的组合。
22、根据权利要求1-21任一项的方法，其中所述氧杂环丁烷是通式(IV)化合物通式(IV)
其中每个R7和R8独立地是烷基、烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、羟基烷基或羟基烷氧基、芳基或羟基芳基，其中每个R9独立地是氢或烷基。
23、根据权利要求22的方法，其中所述烷基是具有1至24个、例如3至24、1至12、4至12或2至8个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
24、根据权利要求1-23任一项的方法，其中所述氧杂环丁烷是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基乙烷、二三羟甲基丙烷或二季戊四醇的氧杂环丁烷。
25、根据权利要求1-21任一项的方法，其中所述氧杂环丁烷是2-烷基-2-羟基烷氧基-1，3-丙二醇、2，2-二(羟基烷氧基)-1，3-丙二醇或所述1，3-丙二醇的二聚物、三聚物或多聚物的氧杂环丁烷。
26、根据权利要求25的方法，其中所述烷氧基是直链或支链的，具有3至24个、例如4至12个碳原子。
27、根据权利要求1-26任一项的方法，其中所述氧杂环丁烷是从所述反应混合物中通过蒸馏回收的。
28、根据权利要求1-27任一项的方法，其中由碳酰胺与醇之间的所述反应得到的所述反应混合物包含所述醇的所述原碳酸酯。
29、根据权利要求28的方法，其中回收所述原碳酸酯，并可选地在酸性条件下分解，由此至少得到所述的醇，回收，并循环用于与所述碳酰胺反应。
30、根据权利要求28或29的方法，其中所述原碳酸酯是通式(V)化合物通式(V)
其中每个R5独立地是烷基、烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、羟基烷基或羟基烷氧基、芳基或羟基芳基，其中每个R6独立地是氢或烷基。
31、根据权利要求30的方法，其中所述烷基是具有1至24个、例如3至24、1至12、4至12或2至8个碳原子的直链或支链烷基或烯基。
32、根据权利要求28-31任一项的方法，其中所述原碳酸酯是3，9-二乙基-3，9-双(羟甲基)-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102321097A (zh) * 2011-07-18 2012-01-18 沈阳化工大学 一种螺环原碳酸酯单体的合成方法
CN103764636A (zh) * 2011-06-07 2014-04-30 株式会社吴羽 氧杂环丁烷化合物的制造方法、唑甲基环戊醇化合物的制造方法、以及中间体化合物
US12545655B2 (en) 2020-04-03 2026-02-10 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Method for synthesizing oxetane compound by microreactor

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE525080C2 (sv) * 2003-03-21 2004-11-23 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för framställning av en allyleter
US9108911B1 (en) 2014-03-26 2015-08-18 Oxea Bishop Llc Process for the manufacture of di-TMP
CN106881132B (zh) * 2015-12-15 2020-04-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成氨的催化剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB787406A (en) 1955-04-20 1957-12-11 Bayer Ag Process for the manufacture of trimethylene oxide compounds containing hydroxyl groups
JPH07165651A (ja) * 1993-12-14 1995-06-27 Mitsui Toatsu Chem Inc ジペンタエリスリトールの製造方法
JP3840695B2 (ja) 1996-06-20 2006-11-01 東亞合成株式会社 水酸基を有するオキセタン化合物の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764636A (zh) * 2011-06-07 2014-04-30 株式会社吴羽 氧杂环丁烷化合物的制造方法、唑甲基环戊醇化合物的制造方法、以及中间体化合物
CN104744409A (zh) * 2011-06-07 2015-07-01 株式会社吴羽 氧杂环丁烷化合物的制造方法、唑甲基环戊醇化合物的制造方法、以及中间体化合物
US9278966B2 (en) 2011-06-07 2016-03-08 Kureha Corporation Method for manufacturing oxetane compound, method for manufacturing azolylmethylcyclopentanol compound, and intermediate compound
CN102321097A (zh) * 2011-07-18 2012-01-18 沈阳化工大学 一种螺环原碳酸酯单体的合成方法
US12545655B2 (en) 2020-04-03 2026-02-10 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Method for synthesizing oxetane compound by microreactor

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