CN1384155A - 粉末涂料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粉末涂料生产方法,使用了:可固化丙烯酸树脂(A),其数均分子量为2,000－20,000,玻璃化转变温度为30－90℃,由以下原料单体聚合得到,所述原料单体含有15－50mol%的带有至少一个缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基的不饱和化合物,和20－50mol%的甲基丙烯酸甲酯;固化剂(B),它能与构成可固化丙烯酸树脂(A)的缩水甘油基或甲基缩水甘油基发生反应;以及醇类溶剂(C),其常压下的沸点为70－120℃;该方法包括一个捏合步骤,该步骤是指在不高于130℃的温度下连续捏合可固化丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和醇类溶剂(C),从而至少使固化剂(B)溶解在醇类溶剂(C)中;该方法还包括一个蒸发－去除步骤,该步骤是指在不高于130℃的温度下和减压状态下连续地蒸发－去除醇类溶剂(C)。

Description

粉末涂料的生产方法
技术领域
本发明涉及一种包含可固化丙烯酸树脂的粉末涂料的生产方法。
背景技术
粉末涂料在烘烤时不产生挥发性有机物，不会引起诸如空气污染之类的环境问题，因此广泛地被用来取代溶液型涂料。
作为这种粉末涂料，已知的有丙烯酸类粉末涂料，它包含(例如)带有缩水甘油基的可固化丙烯酸树脂和以脂族二元酸为代表的固化剂。
粉末涂料一般是这样制备的：将可固化树脂、固化剂、涂料用添加剂和颜料干混，用熔融捏合机将其捏合并分散，随后进行粉碎和分级。但是，在按照这种方法对可固化树脂和固化剂进行加热和熔融捏合时，必须抑制可固化树脂与固化剂之间的交联反应。因此造成了一些限制，例如，在低于固化剂熔点的温度下进行捏合，造成树脂和固化剂难以均匀分散。另外，这样生产的粉末涂料所形成的膜存在外观方面的问题，尤其是缺乏平滑度。此外，颜料分散不良导致难以获得具有可与溶液型涂料相匹敌的颜色鲜明度的涂膜。
为了改善这种问题，已经提出使用以湿法(即在溶剂中)混合可固化树脂和固化剂的方法(日本未审专利公开25531/1979、53729/1998、302567/1999、103866/2000)。
但是，即便采用了这种方法，也未必能使可固化树脂和固化剂充分、均匀地分散，而且仍然遗留下一些问题，例如，必须使用用以溶解涂料原料的容器、用以混合所得溶液的混合装置、以及用以蒸发-去除/回收大量溶剂的大型设备。
US 6,309,572公开了一种生产粉末涂料的方法，其中，在甲醇中制备可固化的丙烯酸树脂，并将所得的树脂溶液与固化剂湿混。甲醇的沸点低并易于被蒸发-去除。但是，当在生产丙烯酸树脂的过程中和在生产粉末涂料的过程中使用了甲醇时，甲醇与丙烯酸树脂所含的缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基在加热过程中长时间接触。结果，缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基的环被甲醇打开，因此，所得粉末涂料的防结块性和涂膜的机械性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯酸类粉末涂料的生产方法，该方法能以简单的方式均匀地分散可固化树脂和固化剂，并能以较低的成本形成一种具备优异的平滑度和光泽度的涂膜。
本发明的第一实施方案提供了一种采用以下原料生产粉末涂料的方法：
可固化丙烯酸树脂(A)，其数均分子量为2,000-20,000，玻璃化转变温度为30-90℃，由以下原料单体聚合得到，所述原料单体含有15-50mol％的带有至少一个缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基的不饱和化合物，和20-50mol％的甲基丙烯酸甲酯；
固化剂(B)，它能与构成可固化丙烯酸树脂(A)的缩水甘油基或甲基缩水甘油基发生反应；以及
醇类溶剂(C)，其常压下的沸点为70-120℃；
该方法包括一个捏合步骤，该步骤是指在不高于130℃的温度下连续捏合可固化丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和醇类溶剂(C)，从而至少使固化剂(B)溶解在醇类溶剂(C)中；该方法还包括一个蒸发-去除步骤，该步骤是指在不高于130℃的温度下和减压状态下连续地蒸发-去除醇类溶剂(C)。
本发明的第二实施方案进一步提供了一种采用以下原料生产粉末涂料的方法：
可固化丙烯酸树脂(A)，其数均分子量为2,000-20,000，玻璃化转变温度为30-90℃，由以下原料单体聚合得到，所述原料单体含有15-50mol％的带有至少一个缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基的不饱和化合物，和20-50mol％的甲基丙烯酸甲酯；
固化剂(B)，它能与构成可固化丙烯酸树脂(A)的缩水甘油基或甲基缩水甘油基发生反应；以及
醇类溶剂(D)，其常压下的沸点为64-120℃；
其中，醇类溶剂(D)的用量为每100重量份固化剂(B)使用10-200重量份醇类溶剂(D)；
(I)将可固化丙烯酸树脂(A)和固化剂(B)连续进料至捏合步骤，同时将醇类溶剂(D)侧面-进料至上述捏合步骤，从而将它们一起在50-130℃的温度下连续捏合，或
(II)将可固化丙烯酸树脂(A)连续进料至捏合步骤，同时将由固化剂(B)溶解在醇类溶剂(D)中所得到的固化剂溶液侧面-进料至上述捏合步骤，从而将它们在50-130℃的温度下连续捏合；
在蒸发-去除步骤中，在50-130℃和减压状态下连续地蒸发-去除醇类溶剂(D)；以及
所述的捏合以及所述的醇类溶剂(D)蒸发-去除是以这种速度进行的：可固化丙烯酸树脂(A)与醇类溶剂(D)的平均接触时间不超过5分钟。
本发明的显著特征在于使用了可固化丙烯酸树脂(A)，它是一种在常温下为固体的可固化树脂，并包含带有缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基的不饱和单体作为其结构单元(第一和第二实施方案)，还在于使用了常压下的沸点为70-120℃的醇类溶剂(C)(第一实施方案)或沸点为64-120℃的醇类溶剂(D)(第二实施方案)作为用于湿混的分散介质。也就是说，通过结合使用可固化丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)以及醇类溶剂(C)或(D)，就可以均匀地分散并混合树脂(A)和固化剂(B)，并可获得能形成一种具备优异的平滑度和光泽度的涂膜的丙烯酸类粉末涂料。这种结合使得利用在线混合机、小型挤出机或捏合机来进行以均匀分散树脂(A)和固化剂(B)为目的的连续混合以及醇类溶剂的蒸发-去除变得容易。也就是说，丙烯酸类粉末涂料可以不使用大型捏合机或大型溶剂-去除设备来生产，进而在经济方面具有显著的优点。另外，由于诸如颜料等的涂料用添加剂可被均匀分散，于是获得了一种能形成颜色鲜明的涂膜的丙烯酸类粉末涂料。
在本发明的第一和第二实施方案中，醇类溶剂(尤其是醇类溶剂(C))也可以在生产可固化丙烯酸树脂(A)时被用作聚合溶剂。所得的可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液可以以能够进行湿混的形式使用。另外，可以在捏合固化剂(B)和可固化丙烯酸树脂(A)时，将醇类溶剂侧面-进料。或者，可以在捏合可固化丙烯酸树脂(A)时，将由固化剂(B)溶解在醇类溶剂中所获得的固化剂溶液(醇溶液)侧面-进料。
本发明中，侧面-进料是指通过一个分离投料口(第二投料口)投入一种有待进入捏合设备捏合的物质，该分离投料口位于一个与主进料线连通的投料口(第一投料口)的下游。醇类溶剂：
在本发明中用于湿混的溶剂是常压下的沸点为70-120℃的醇类溶剂(C)(第一实施方案)或常压下的沸点为64-120℃的醇类溶剂(D)(第二实施方案)。作为醇类溶剂(C)，可列举的有具有2-4个碳原子的醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。作为醇类溶剂(D)，可列举的除了作为醇类溶剂(C)的那些外还有甲醇。这些溶剂可以容易地通过减压而被蒸发-去除，并可以容易地用下文将阐述的挤出机或捏合机进行蒸发-去除。
这些醇类溶剂中，本发明选择至少能溶解固化剂(B)的那种。可以使用一种醇类溶剂，或者使用两种或两种以上醇类溶剂的混合物。
还可以使用少量(例如，每100重量份的醇类溶剂中使用不超过50重量份)的其他溶剂，只要它们不会使均匀分散可固化丙烯酸树脂(A)和固化剂(B)的功能削弱而且可以被蒸发-去除即可。
本发明(第一和第二实施方案)中，醇类溶剂可以与其他组分一起通过第一投料口进料到捏合设备中。醇类溶剂也可以侧面-进料到捏合设备中。
当醇类溶剂被侧面-进料时，可以将可固化丙烯酸树脂(A)和/或固化剂(B)溶解在醇类溶剂中以制成醇溶液，并且可以通过将这样制成的醇溶液侧面-进料来进行捏合。也就是说，可以将可固化丙烯酸树脂(A)和固化剂(B)的醇溶液、可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液和固化剂(B)的醇溶液、或者固化剂(B)的醇溶液和可固化丙烯酸树脂(A)投入到捏合设备中进行湿混。
可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液可以通过将预先获得的可固化丙烯酸树脂(A)溶解在醇类溶剂中来制备，或者通过以醇类溶剂作为聚合溶剂的聚合反应来制备。但是，当在加热条件下长时间与可固化丙烯酸树脂(A)接触时，第二实施方案中使用的“甲醇”会使缩水甘油基和甲基缩水甘油基的环打开。因此，当醇类溶剂与树脂(A)在80℃以上接触超过5分钟时(例如，使用树脂(A)的醇溶液，或以醇类溶剂作为聚合溶剂)，理想的是避免使用甲醇。基于同一理由，当与树脂的接触在100℃以上持续超过3分钟时，避免使用甲醇也是理想的。可固化丙烯酸树脂(A)：
在常温(20℃)下为固体、并且在本发明的第一和第二实施方案中被用作粉末涂料的树脂组分的可固化丙烯酸树脂(A)是通过将下述原料单体聚合而得到的，所述原料单体含有15-50mol％、优选25-45mol％的带有缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基的不饱和化合物(以下称为缩水甘油基丙烯酸化合物)和20-50mol％、优选25-45mol％的甲基丙烯酸甲酯，这种可固化丙烯酸树脂(A)的数均分子量为2,000-20,000，玻璃化转变温度为30-90℃。
对原料单体来说，当缩水甘油基丙烯酸化合物的用量低于15mol％时，所得涂膜的防腐性和硬度降低。另一方面，当其用量超过50mol％时，粉末涂料的储存稳定性下降，涂膜的平滑度降低，而且外观变差。当甲基丙烯酸甲酯的用量低于20mol％时，所得涂膜的耐候性降低，且外观等级降低(透明性降低和厚度感降低)。另一方面，当其用量超过50mol％时，所得涂膜的平滑度降低而且外观变差。
因此，可固化丙烯酸树脂(A)含有15-50mol％、优选25-45mol％的由缩水甘油基丙烯酸化合物产生的结构单元，还含有20-50mol％、优选25-45mol％的由甲基丙烯酸甲酯产生的结构单元。另外，根据需要，可固化丙烯酸树脂(A)可以含有由其他不饱和化合物产生的结构单元。含有这些结构单元的可固化丙烯酸树脂(A)表现出与以上所述的那些相同的效果。
可固化丙烯酸树脂(A)例如可以通过聚合带有缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基的不饱和化合物(缩水甘油基丙烯酸化合物)、甲基丙烯酸甲酯和(根据需要)其他不饱和化合物而得到。
根据需要而使用的、用来与缩水甘油基丙烯酸化合物和甲基丙烯酸甲酯共聚的其他不饱和化合物的实例包括(但不限于)：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、己内酯改性的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
对以上的其他不饱和化合物的用量没有特别的限制，只要由缩水甘油基丙烯酸化合物和甲基丙烯酸甲酯产生的结构单元的量处在上述范围内即可。但是，其他不饱和化合物的量通常占全部单体的20-60mol％。
缩水甘油基丙烯酸化合物与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应是这样进行的：将这些化合物与诸如偶氮二异丁腈之类的聚合引发剂一起分散或溶解在聚合溶剂中，并在50-150℃条件下、在常压至20MPa下使它们聚合。聚合后，除去聚合溶剂以获得所需的在室温下为固体的可固化丙烯酸树脂(A)。
作为聚合溶剂，可以使用诸如甲苯或二甲苯之类的芳烃溶剂，或是上述的湿混用溶剂。但是在本发明中，优选使用除甲醇之外的湿混用溶剂(即，常压下的沸点为70-120℃的醇类溶剂(C))。这些溶剂与所得树脂的相容性低而且其沸点低，而且能够容易地被除去。另外，与甲苯之类的芳烃溶剂相比，湿混用溶剂易于溶解固化剂(B)。不应使用甲醇作为聚合溶剂，因为它会与缩水甘油基丙烯酸化合物反应并会在聚合反应期间引起副反应。
聚合溶剂通常以这样的量使用：在全部聚合反应组分(含聚合溶剂)中，其浓度为10-90％(重量)。
理想的是将共聚反应一直进行到聚合度不低于98％，优选不低于99％，更优选不低于99.5％。当聚合度低时，就需要为除去未反应单体而付出艰巨的劳动。
理想的是，这样获得的常温下为固体的可固化丙烯酸树脂(A)其数均分子量为2,000-20,000，优选为2,500-10,000，更优选为3,000-8,000，其玻璃化转变温度为30-90℃，优选为35-80℃，更优选为40-70℃。当数均分子量和玻璃化转变温度低于上述范围时，所得粉末涂料的储存稳定性下降，而且由该涂料形成的涂膜会损失柔性。另一方面，当数均分子量和玻璃化转变温度高于上述范围时，可固化丙烯酸树脂(A)与湿混用的醇类溶剂混合不充分，导致难以获得一种成分均匀的粉末涂料，或者难以获得一种光滑性优异的涂膜。
本发明中，数均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。样品是一种四氢呋喃溶液，树脂以每100重量份四氢呋喃溶解0.3重量份的量溶解在其中，并用GPC测量，例如用Toso Co.生产的GPC Model 8020测量，以聚苯乙烯计算数均分子量。
另外，玻璃化转变温度(℃)用DSC法(差示扫描量热法，升温速度为10℃/min)测量，中间点处的玻璃化转变温度(Tmg)被认为是玻璃化转变温度(Tg)。
将常温下为固体的可固化丙烯酸树脂(A)进料至后面将阐述的捏合步骤。当用上述湿混用醇类溶剂作为聚合溶剂时，可以直接将聚合产物—可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液进料至捏合步骤而无需除去聚合溶剂。固化剂(B)：
本发明中使用的固化剂(B)可以与上述可固化丙烯酸树脂(A)中的缩水甘油基反应。固化剂(B)的实例包括(但不限于)：二元酸或其酐，如壬二酸(azelaic acid)、壬二酸(nonanoic diacid)、癸二酸、十二烷二酸、己二酸、马来酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酐、邻苯二甲酸酐和衣康酐；多元酸或其酐，如1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、如1，2，4-苯三酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐；胺或二胺化合物，如间苯二胺、间二甲苯二胺、双氰胺、脂族胺和脂环族胺；酰胺化合物；三聚氰胺化合物；肼化合物；马来酰亚胺化合物；以及氰酸酯化合物，它们可以单独使用，或者两种或两种以上结合起来使用。它们中，优选将二元酸、尤其是十二烷二酸用在本发明中。
以可固化丙烯酸树脂(A)中的每当量缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基计，固化剂(B)的用量一般为0.7-13当量，优选为0.8-1.2当量，更优选为0.8-1.1当量。涂料用添加剂：
在本发明的粉末涂料生产方法中，除了使用上述的可固化丙烯酸树脂(A)和固化剂(B)外，如果需要，还可以使用公知的涂料用添加剂，如熔体-流化调节剂、防针孔剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、固化催化剂、增塑剂、防结块剂、粉末流化-赋予剂和消泡剂。
涂料用添加剂应当以能够达到预计作用而不损害诸如粉末涂料成膜性之类的性能的量使用。例如，以每100重量份可固化丙烯酸树脂(A)使用0.1-10重量份添加剂的量使用添加剂。颜料：
本发明还根据粉末涂料的用途而使用颜料。该颜料可以是(但不限于)二氧化钛、氧化铁红、酞菁蓝、酞菁绿、炭黑或氧化铁。
颜料通常以每100重量份可固化丙烯酸树脂(A)使用不超过200重量份颜料的量使用。混合/捏合：
本发明中，将上述的可固化丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)、根据需要使用的涂料用添加剂和颜料在上述的湿混用醇类溶剂(醇类溶剂(C)或(D))的存在下连续地湿-捏合，然后，在减压状态下连续地蒸发-去除醇类溶剂。连续捏合及溶剂去除可以在常温下进行，或者在加热到不超过130℃的温度下进行。当连续捏合及溶剂去除在加热条件下进行时，加热温度应当不高于树脂与固化剂发生交联反应的温度。另外，正如后面将阐述的，当醇类溶剂被单独侧面—进料或以固化剂醇溶液的形式进料(例如第二实施方案)时，理想的是加热到50-130℃进行捏合，以增强均匀捏合效果。
在本发明的第一实施方案中，醇类溶剂的用量为10-1000重量份，即，在被捏合组分(它是可固化丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和醇类溶剂的混合物)中，醇类溶剂的用量为每100重量份固化剂使用10-1000重量份醇类溶剂。当使用树脂(A)的醇溶液时，固化剂(B)被溶解在醇类溶剂中，理想的是捏合组分中醇类溶剂的量为每100重量份固化剂使用50-1000重量份醇类溶剂。在本发明的第二实施方案中，当醇类溶剂或固化剂(B)的醇溶液被侧面-进料时，醇类溶剂的量可以比上述情况中的低(每100重量份固化剂使用10-200重量份醇类溶剂)，以显示出使溶剂能被容易去除的足够的湿分散度。
当醇类溶剂的供给量低于上述范围时，醇类溶剂所产生的均匀捏合效果会下降。另一方面，当醇类溶剂的供给量高于上述范围时，必需采用存在经济方面问题的大型捏合/蒸发-去除设备。当以醇类剂(甲醇除外)作为聚合溶剂并直接使用所得的可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液时，建议聚合溶剂的用量满足上述条件。
上述的连续捏合及溶剂去除可以用一种能连续进行捏合及除去因减压而挥发的醇组分的捏合/蒸发-去除设备来进行。还可以将连续捏合设备与蒸发-去除设备以串联方式结合起来，以进行连续捏合及溶剂去除。
可固化丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)、根据需要使用的涂料用添加剂和颜料可以分别投入到捏合/蒸发-去除设备中或投入到连续捏合设备中。但是，也可以先将它们混合在一起然后再投入。投入前，可以将它们用Henscel混合机或转筒混合机混合在一起，但不限于此。
在第一和第二实施方案中，醇类溶剂可以不与其他组分混合而直接被侧面-进料至捏合/蒸发-去除设备中或连续捏合设备中。另外，正如已经提到过的，醇类溶剂可以以可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液的形式使用。或者，可以用醇类溶剂制成固化剂(B)的醇溶液，并可将其侧面-进料。
这种情况下，可以将固化剂(B)完全溶解在醇类溶剂中，或者可以仅溶解一部分。当在固化剂(B)完全溶解的状态下进行捏合时，固化剂以4μm以下的细颗粒的形式均匀分散在蒸发-去除溶剂后得到的粉末涂料中。另一方面，当醇类溶剂被侧面-进料时，往往有部分固化剂没有溶解。这种情况下，固化剂也以约3至约8μm的细颗粒的形式分散在所得的粉末涂料中。
另外，可以将根据需要使用的涂料用添加剂和颜料混入可固化丙烯酸树脂(A)中或混入可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液中以进行连续混合。或者，可以将它们溶解或分散在固化剂(B)或固化剂(B)的醇溶液中进行连续混合。
本发明中，对捏合/蒸发-去除设备的结构没有特别的限制，只要它装有能稳定供入各组分(粉末涂料的原料)的料斗、计量加料器和计量泵并且能在减压状态下蒸发-除去溶剂即可。但是，通常使用单轴或双轴挤出机或或者单轴或双轴捏合机。
作为单轴挤出机，使用的是装有呈高度剪切形状(如螺杆型、Torester型、Maddock型或鱼雷芯型)的转轴和一个已知的槽口型或杜尔麦基(dulmadge)型捏合部分的那种。作为双轴挤出机，优选使用装有一对以不同方向或相同方向旋转的螺旋轴并具有捏合功能的那种。理想的是这两种挤出机均带有一个用来除去挥发性组分的蒸发-去除口(排气口)，并且能在减压状态下经该排气口蒸发-除去醇类溶剂。尤其是当挤出机具有多个排气口时，可以在相应的蒸发-去除区分别设定减压程度，从而以减压程度朝着挤出机下游一侧增加的方式实现优异的蒸发-去除作业。另外，将溶剂或溶液进料至排气口的上游的捏合区。当具有多个排气口时，可以将溶剂或溶液进料至任何捏合区，而且可以从一处或者从相互分离的两处或更多处进料。具有这种结构的挤出机例如可以以Toshiba Kikai Co.生产的TEM-37BS为代表。
同样理想的是，可用作捏合/蒸发-去除设备的捏合机具有这样的结构：带有至少一个蒸发-去除口(排气口)，在主体的圆筒中有两个在横向上排成一行的搅拌轴，每个轴都带有螺旋和桨叶并以相等的速度同方向旋转，从而将从圆筒一端的上部进料的原料经螺旋供入捏合区，以便用桨叶进行捏合，这样，捏合过的产物连续地从圆筒的下部、侧面或另一侧的前部出料。这种捏合机可以以Kurimoto Tekkosho Co.生产的SC加工机或KRC捏合机为代表。
通过将上述的醇类溶剂供入捏合区，任何一种捏合/蒸发-去除设备都能均匀地捏合粉末涂料的原料。
当以串联方式结合在一起使用时，连续捏合设备和蒸发-去除设备是上述的单轴或双轴挤出机或捏合机。当树脂溶液和固化剂溶液要被混合在一起时，可以使用在线混合机。当用上述挤出机、捏合机或在线混合机作为连续捏合设备时，不需要有排气口。另外，在这种情况下，蒸发-去除设备具有捏合功能，而且至少有一些上述的醇类溶剂(C)或(D)可被投入到蒸发-去除设备中。
根据本发明，醇类溶剂在蒸发-去除设备中通过在减压状态下加热而被蒸发，并以其蒸气的形式被除去，直到不挥发分的浓度不低于98.5％(重量)、优选不低于99.0％(重量)为止。当不挥发分的浓度低于上述值时，抗结块性得不到改进。
由以上的说明可以认识到，连续捏合及去除醇类溶剂可以根据所用设备的不同而采用多种方式进行。以下所述的是一些有代表性的方式。
例如，当直接使用在醇类溶剂的存在下进行聚合所得到的可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液时，可以按照以下方式进行连续捏合及醇类溶剂去除。这种情况下使用的是常压下的沸点为70-120℃的醇类溶剂(C)。不应当使用甲醇。①参照图1，使用的是上述的捏合/蒸发-去除设备13。将可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液4和用2表示的固化剂(B)进料至捏合/蒸发-去除设备13以进行连续捏合并经排气口14除去醇类溶剂，并从捏合/蒸发-去除设备13中取出经捏合的组合物6。在图2所示的情况下，可以将固化剂(B)溶解在醇类溶剂中制成固化剂溶液5，并将固化剂溶液5和可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液4进料至捏合/蒸发-去除设备13。这种情况下，理想的是醇类溶剂的总重量处在上述范围内。②参照图3，上述的连续捏合设备11和蒸发-去除设备20以串联方式结合在一起。将可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液4和用2表示的固化剂(B)进料至连续捏合设备11以进行连续捏合。将所得的经捏合产物从连续捏合设备11进料至蒸发-去除设备20，将醇类溶剂(C)经排气口14蒸发-除去，并从蒸发-去除设备20中取出经捏合的组合物6。这种情况下，与上述方式①相似，也可以将固化剂(B)溶解在醇类溶剂(C)中制成固化剂溶液5，并将固化剂溶液5和可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液4进料至连续捏合设备11，如图4所示。
当使用预先制成的可固化丙烯酸树脂(A)(聚合溶剂已被除去)时，可以按照以下方式进行连续捏合及醇类溶剂去除。这种情况下，除了使用上述醇类溶剂(C)外还可以使用甲醇。也就是说，可以使用常压下的沸点为64-120℃的醇类溶剂(D)。③参照图5，使用的是与方式①中相同的捏合/蒸发-去除设备13。将用1表示的可固化丙烯酸树脂(A)和用2表示的固化剂(B)进料至捏合/蒸发-去除设备13以进行连续捏合。将醇类溶剂3直接侧面-进料至捏合/蒸发-去除设备13以进行捏合并经排气口14除去醇类溶剂，并从捏合/蒸发-去除设备13中取出经捏合的混合物6。这种情况下，也可以将固化剂(B)溶解在醇类溶剂中制成固化剂溶液5，并将固化剂溶液5侧面-进料至捏合/蒸发-去除设备13，如图6所示。④参照图7，使用的是与方式②中相似的以串联方式结合在一起的连续捏合设备11和蒸发-去除设备20。将可固化丙烯酸树脂1和固化剂2进料至连续捏合设备11以进行连续捏合。将醇类溶剂3直接侧面-进料至连续捏合设备11以进行捏合并经排气口14除去醇类溶剂，并从蒸发-去除设备20中取出经捏合的组合物。这种情况下，也可以将固化剂(B)溶解在醇类溶剂中制成固化剂溶液5，并将固化剂溶液5侧面-进料至连续捏合设备11，如图8所示。
在上述方式①-④的任一种中，通常将颜料和根据需要使用的涂料用添加剂预先混在可固化丙烯酸树脂(A)或可固化丙烯酸树脂(A)的醇溶液中进料。但是，也可以将它们溶解或分散在固化剂(B)的醇溶液中进料。
根据需要，将上述的除去醇类溶剂后所得的经捏合组合物粉碎，分级成预定的粒径，并用作粉末涂料。另外，视情况而定，可将仅溶解树脂的溶剂加入到所得的经捏合组合物中，然后将其喷雾-干燥，以获得一种接近球形的、能得到光滑涂膜的粉末涂料。这种情况中使用的挥发性溶剂可优选丙酮等。
在这样获得的丙烯酸粉末涂料中，固化剂(B)、根据需要使用的涂料用添加剂和颜料均匀地分散在可固化丙烯酸树脂(A)中。尤其是，固化剂以细颗粒的形式存在。这种粉末涂料可以获得一种迄今无法实现的具有光滑表面和优美外观的涂膜。
附图说明
图1-8的示意图说明的是采用了本发明生产方法的捏合/蒸发-去除过程的优选实例。
具体实施方式
现在将通过参考例对本发明进行具体说明，但是，本发明当然不会仅被限于这些实施例和对比例。另外，这些实施例中，混合量均以重量计。
粉末涂料的性能按照下述方式评价。不挥发分的浓度(重量％)：
将2g粉末涂料于140℃干燥30分钟，计算干燥前后的重量-保持率(重量％)。粒径(μm)：
用Horiba Seisakusho Co.生产的LA-910型激光衍射散射粒径分布测量仪测量粉末涂料和固化剂原料的体均粒径。抗结块性：
将30g粉末涂料放入一个直径2cm的圆柱形容器中，在40℃保存了7天后，按照以下标准评价粉末涂料的结块情况。
○--粉末涂料中未观察到结块或聚集。
△--粉末涂料中观察到一定程度的结块，但其聚集力弱，以至于无法用手指捏起。
×--粉末涂料中观察到结块，而且能捏起。涂膜外观(平滑度)：
将粉末涂料静电涂覆到用磷酸锌处理过的钢板上，在一个加热到160℃的烘箱中固化20分钟，通过目测评价所得涂膜的平滑度。
○--非常光滑，没有凹痕或皱纹。
△--平滑度稍差，带有凹痕和皱纹。
×--平滑度差，明显带有凹痕和皱纹。膜厚：
用Kett Electric Laboratory Co.生产的LZ-300C测量经涂覆和固化后的膜厚。中心线平均粗糙度Ra：
用Tokyo Seimitsu Co.生产的SURFCOM探针型表面粗糙度计对涂覆并固化后的涂膜表面进行测量，并用粗糙度平均值表示。截止值为0.8mm。该值越小，涂膜越光滑。光泽度(60°)：
按照JIS K5400，7.6测量涂覆并固化后的涂膜表面的60°镜面反射率(％)。捏合后固化剂粒径的测量：
将通过挤出经捏合的粉末涂料组合物所得到的成分浸入到熔融聚酯树脂中。使该聚酯树脂在常温下固化，并将样品表面抛光。用Nikon Co.生产的偏光显微镜OPTIPHOT-POL给抛光过的样品表面拍照，通过目视测量粒径(固化剂是晶态的并呈现亮色，使得粒径可以测量到)。涂膜鲜明度：
通过目测来评判涂膜的外观。
○--色调均匀，影像显示性优异。
△--色调轻度不均匀，影像显示性稍差。
×--影像显示性差。(使用树脂的醇溶液)(实施例1)
将120份异丙醇加入到一个装有温度计、搅拌器、回流冷却器、利用氮气的压力调节器和底部排放管的反应器中，加热到110℃，再于2小时内向其中加入：
           40份甲基丙烯酸甲酯，
           30份甲基丙烯酸缩水甘油酯，
           15份苯乙烯，
           15份甲基丙烯酸正丁酯，和
           4份叔戊基过氧异壬酸酯，保持以上温度3小时，得到一种可固化丙烯酸树脂的醇溶液(以下称为树脂溶液)。
另外，将
           22份十二烷二酸(固化剂)，
           0.6份苯偶姻，和
           0.6份PL-540(Kusumoto Kasei Co.生产的流动性调节剂)混合在一起制成含有固化剂的混合物。
用一种保持在70℃的连续双轴捏合机在短时间内将以上制成的树脂溶液和含有固化剂的混合物均匀混合在一起，得到一种经捏合的组合物。
然后将以上的经捏合组合物送入一个装有溶剂除去排气口的、保持在90℃并与连续双轴捏合机串接的挤出机中，以蒸发-除去溶剂并得到一种经捏合的粉末组合物。
用冲击型粉碎机粉碎经捏合的粉末组合物并进一步分级以获得一种平均粒径为25μm的粉末涂料。
将这样获得的粉末涂料静电涂覆到用磷酸锌处理过的钢板上，在一个加热到160℃的烘箱中固化20分钟，形成一层涂膜。评价所形成涂膜的性能。表1列出了评价结果以及所得的可固化丙烯酸树脂的性能。(实施例2)
用与实施例1中相同的方法制备树脂溶液，不同的是聚合溶剂的用量为70份，叔戊基过氧异壬酸酯的用量为6份。
用与实施例1中相同的方法制备粉末涂料，不同的是使用以上的树脂溶液，通过使用以上树脂溶液并通过向含有固化剂的混合物中加入50份甲醇而制成一种固化剂的醇溶液(以下称为固化剂溶液)，用一个在线混合机将它们湿混在一起，并将该混合物供入一个有排气口的挤出机中。评价粉末涂料和由其形成的涂膜的性能。表1列出了评价结果以及所得的可固化丙烯酸树脂的性能。(实施例3)
用与实施例1中相同的方法制备丙烯酸树脂溶液，不同的是用120份乙醇作为聚合溶剂，并将聚合温度变为90℃。
用与实施例2中相同的方法制备粉末涂料，不同的是使用以上的丙烯酸树脂溶液，以及向含有固化剂的混合物中加入了50份乙醇。评价粉末涂料和由其形成的涂膜的性能。表1列出了评价结果以及所得的可固化丙烯酸树脂的性能。(实施例4)
用与实施例1中相同的方法制备一种可固化丙烯酸树脂溶液，不同的是用33份叔丁醇作为聚合溶剂，并将聚合温度变为110℃。
用与实施例2中相同的方法制备粉末涂料，不同的是使用以上的丙烯酸树脂溶液，以及向含有固化剂的混合物中加入了50份乙醇。评价粉末涂料和由其形成的涂膜的性能。表1列出了评价结果以及所得的可固化丙烯酸树脂的性能。(对比例1)
用与实施例1中相同的方法制备一种丙烯酸树脂溶液，不同的是用100份二甲苯作为聚合溶液，并将聚合温度变为125℃，并用相同的方法制备粉末涂料。表2列出了对粉末涂料性能和涂膜性能的评价结果。
这种情况下，挤出机中的二甲苯没有完全被蒸发-除去，固化剂没有均匀地分散，抗结块性和涂膜性能下降。(对比例2)
用与对比例1中相同的方法制备粉末涂料，不同的是加入十二烷二酸和50份异丙醇。表2列出了对粉末涂料性能及其涂膜性能的评价结果。(对比例3)
用与实施例3中相同的方法制备粉末涂料，不同的是向含有固化剂的混合物中加入180份异丙醇。表2列出了对粉末涂料性能及其涂膜性能的评价结果。(对比例4)
用与实施例1中相同的方法制备粉末涂料，不同的是用300份异丙醇作为聚合溶剂。表2列出了对粉末涂料性能及其涂膜性能的评价结果。(对比例5)
用与实施例1中相同的方法制备粉末涂料，不同的是用150份1-戊醇作为聚合溶剂。表2列出了对粉末涂料性能及其涂膜性能的评价结果。
挤出机中的溶剂没有完全被蒸发-除去，抗结块性和涂膜性能下降。
                          表1
                          实施例1  实施例2  实施例3  实施例4可固化丙烯酸树脂数均分子量                    4500     5200    4700      4800Tg(℃)                        51       51      50        50粉末涂料不挥发分(wt％)                99.5     99.6    99.8      99.5粒径(μm)                     34       29      30        28抗结块性                      ○       ○      ○        ○膜厚(μm)                      45       45      43        42涂膜外观(平滑度)              ○       ○      ○        ○光泽度(60°)                   95       94      93        92中心线平均表面粗糙度Ra(μm)   0.06     0.05    0.05      0.06固化剂粒径原料的平均直径(μm)           20       20      20        20捏合后的粒径(μm)             ＜1      ＜1     ＜1       ＜1
                                表2
                      对比例1       对比例2  对比例3  对比例4 对比例5可固化丙烯酸树脂数均分子量                5400           5400   5300     4900    5500Tg(℃)                    51             51     51       51      51粉末涂料不挥发分(wt％)            97.8           97.2   98.2     98.0    97.8粒径(μm)                 31             23     25       20      23抗结块性                  ×             ×     △       △      ×膜厚(μm)                 52              53     49       52      48涂膜外观(平滑度)          ×             ×     △       △      ×光泽度(60°)              88              85     87       85      84中心线平均表面粗糙度      0.15           0.09   0.11     0.11    0.12Ra(μm)固化剂粒径原料的平均直径(μm)       20             20     20       20      20*捏合后的粒径(μm)        9-13           3-7    ＜1      ＜1     1-3
    *捏合后的固化剂粒径代表了90％以上颗粒的粒径范围(参考例1)
将100份(重量份，下同)二甲苯加入到一个装有温度计、搅拌器、回流冷却器、利用氮气的压力调节器和底部排放管的反应器中，加热到115℃，再于4小时内向其中加入：
           40份甲基丙烯酸甲酯，
           30份甲基丙烯酸缩水甘油酯，
           15份苯乙烯，
           15份丙烯酸正丁酯，和
           4份偶氮二异丁腈，保持以上温度6小时，得到一种树脂溶液。
在200℃和减压状态下(0.13kPa)对所得树脂溶液进行蒸馏，直到不再蒸馏出溶剂，然后将其冷却，得到一种在常温下为固体的可固化丙烯酸树脂。
该树脂的数均分子量为5100，玻璃化转变温度Tg为51℃。
将50份所得的可固化丙烯酸树脂用粉碎机粗粉碎，并向其中加入以下成分并干混：
11份十二烷二酸(固化剂)，
0.3份表面调节剂(Kusumoto Kasei Co.生产的PL-540)，和
0.3份苯偶姻，从而制成能用来制备丙烯酸粉末涂料的原料混合物。(参考例2)
除了不使用固化剂外，按照与参考例1中完全相同的方法制成一种能用来制备丙烯酸粉末涂料的原料混合物。(醇类溶剂侧面-进料)(实施例5)
用三排气口双轴挤出机TEM-37BS(Toshiba Kikai Co.生产)作为捏合/蒸发-去除设备。
也就是说，将参考例1中得到的用来制备丙烯酸粉末涂料的原料混合物进料至捏合/蒸发-去除设备中，并在筒温为90℃、螺杆转速为170rpm和挤出速率为61.6kg/h的条件下挤出。
这时，以3kg/h的速率将甲醇供入到处在捏合/蒸发-去除设备的原料进料口下游的第一捏合区，并将部分挥发性成分从调节至53kPa的下游一侧的第一排气口去除，同时连续捏合制备丙烯酸粉末涂料用的原料。然后，经第二捏合区、第二排气口(6.7kPa)、第三捏合区和第三排气口(0.67kPa)进行捏合及溶剂去除，得到了经捏合的组合物。
按照与实施例1中相同的方法用这种经捏合的组合物生产粉末涂料。评价粉末涂料及其涂膜的性能。结果列在表3中。(实施例6)
用与实施例5中相同的方法生产粉末涂料，不同的是用异丙醇而不是用甲醇作为溶剂。评价粉末涂料及其涂膜的性能。结果列在表3中。(实施例7)
用与实施例5中相同的方法生产粉末涂料，不同的是以6kg/h而不是以3kg/h的速率供入溶剂。评价粉末涂料及其涂膜的性能。结果列在表3中。(实施例8)
用与实施例5中相同的方法生产粉末涂料，不同的是以4kg/h的速率将溶剂供入第一捏合区，以及以2kg/h的速率将溶剂供入第二捏合区。评价粉末涂料及其涂膜的性能。结果列在表3中。(实施例9)
用连续双轴捏合机KRC Kneader Model S1(Kurimoto Tekkojo Co.生产，螺杆直径为25mm)作为连续捏合设备，并用单轴挤出机TP20(ThermoplasticKogyo Co.生产，螺杆直径20mm)作为与前述捏合机串接的蒸发-去除设备。
用一个计量加料器将参考例1中得到的用来制备丙烯酸粉末涂料的原料混合物以2kg/h的速率供入捏合机的料斗，将甲醇以120g/h的速率供入捏合机体，并在筒温为90℃、螺杆转速为100rpm的条件下对该混合物进行连续捏合。
将经捏合的组合物直接进料至筒温调至90℃、螺杆转速调至100rpm的蒸发-去除设备中，从而在排气口的压力为1 kPa的条件下除去溶剂。这里，可固化丙烯酸树脂与甲醇在90℃下的平均接触时间为1分钟。
按照与实施例5中相同的方法，用已经蒸发-除去了溶剂的经捏合组合物生产粉末涂料。评价粉末涂料及其涂膜的性能。结果列在表3中。(对比例6)
用与实例5中相同的方法生产粉末涂料，不同的是捏合丙烯酸粉末涂料的原料时不加入甲醇。评价粉末涂料及其涂膜的性能，发现它缺乏平滑度和光泽度。结果列在表4中。(对比例7)
用与实例5中相同的方法生产粉末涂料，不同的是供入甲苯而不是甲醇。评价粉末涂料及其涂膜的性能，发现它缺乏平滑度和光泽度。结果列在表4中。(对比例8)
用与实例5中相同的方法生产粉末涂料，不同的是以200g/h的速率将制备粉末涂料用的原料供入捏合机中，以12g/h的速率供入甲醇，以及将捏合机螺杆的转速变为10rpm。可固化丙烯酸树脂与甲醇在90℃下的平均接触时间为12分钟。评价粉末涂料及其涂膜的性能。结果列在表4中。
                        表3
                    实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5粉末涂料不挥发分(wt％)         99.8       99.7        99.6      99.9        99.8平均粒径(μm)          25         23          24        28          25抗结块性               ○         ○          ○        ○          ○膜厚(μm)               42         40          43        38          42涂膜外观(平滑度)       ○         ○          ○        ○          ○中心线平均表面粗糙度   0.06       0.07        0.07      0.06        0.06Ra(μm)固化剂粒径原料的平均直径(μm)    20         20          20        20          20*捏合后的粒径(μm)     3-7        4-8         1-5       3-7         3-7
*捏合后的固化剂粒径代表了90％以上颗粒的粒径范围
                                  表4
                          对例1          对例2             对例3粉末涂料不挥发分(wt％)               99.8          99.7              99.8平均粒径(μm)                25            25                24抗结块性                     ○            ○                ×膜厚(μm)                     44            45                45涂膜外观(平滑度)             ×            ×                △中心线平均表面粗糙度         0.15          0.14              0.13Ra(μm)固化剂粒径原料的平均直径(μm)          20            20                20*捏合后的粒径(μm)           10-16         10-15             3-8
       *捏合后的固化剂粒径代表了90％以上颗粒的粒径范围(固化剂溶液侧面-进料)(实施例10)
使用实施例5中使用的捏合/蒸发-去除设备，将参考例2中得到的用来制备丙烯酸粉末涂料的原料混合物进料至以上设备中，并在筒温为90℃、螺杆转速为170rpm和挤塑速率为50.6kg/h的条件下挤出。
另外制备一种含有11重量份十二烷二酸和19重量份甲醇的固化剂溶液，并加热到80℃。
在供入制备丙烯酸粉末涂料用的原料混合物的同时，以30kg/h的速率将固化剂溶液供入到处在捏合/蒸发-去除设备的原料进料口下游的第一捏合区，并将部分挥发性成分从调节至53kPa的下游一侧的第一排气口去除，同时连续捏合制备丙烯酸粉末涂料用的原料。然后，经第二捏合区、第二排气口(6.7kPa)、第三捏合区和第三排气口(0.67kPa)进行捏合及溶剂去除，得到了经捏合的组合物。
按照与实施例1中相同的方法，用除去了溶剂的经捏合组合物生产粉末涂料。评价粉末涂料及其涂膜的性能。结果列在表5中。(实施例11)
用与实施例10中相同的方法生产粉末涂料，不同的是使用由异丙醇而不是由甲醇制备的固化剂溶液。评价粉末涂料及其涂膜的性能。结果列在表5中。
                                         表5
                            实施例10            实施例11粉末涂料不挥发分(wt％)                  99.8                 99.7平均粒直径(μm)                 25                   23抗结块性                        ○                   ○膜厚(μm)                        40                   43涂膜外观(平滑度)                ○                   ○中心线平均表面粗糙度             0.07                 0.07Ra(μm)固化剂粒径原料的平均直径(μm)             20                   20*捏合后的粒径(μm)              ＜1                  ＜1
     *捏合后的固化剂粒径代表了90％以上颗粒的粒径范围(使用颜料)(实施例12)
用与实施例1中相同的方法生产粉末涂料，不同的是向参考例1中的制备丙烯酸粉末涂料用的原料混合物中加入25份二氧化钛。评价粉末涂料及其涂膜的性能。表6列出了评价结果以及所得的可固化丙烯酸树脂的性能。(对比例9)
用与对比例6中相同的方法生产粉末涂料，不同的是向参考例1中的制备丙烯酸粉末涂料用的原料混合物中加入25份二氧化钛。评价粉末涂料及其涂膜的性能。表6列出了评价结果以及所得的可固化丙烯酸树脂的性能。
                        表6
                      实施例12            对比例9粉末涂料数均分子量                4600               5000树脂Tg(℃)                51                 51不挥发分(wt％)            99.7               98.0粒径(μm)                 32                 25抗结块性                  ○                 △膜厚(μm)                  49                 49涂膜外观(平滑度)          ○                 △光泽度(60°)               92                 85鲜明度                    ○                 ×固化剂粒径
原料的平均直径(μm)     20                 20
*捏合后的粒径(μm)      ＜1                10-16
      *捏合后的固化剂粒径代表了90％以上颗粒的粒径范围

Claims (21)

1.一种粉末涂料生产方法，使用了：
可固化丙烯酸树脂(A)，其数均分子量为2,000-20,000，玻璃化转变温度为30-90℃，由以下原料单体聚合得到，所述原料单体含有15-50mol％的带有至少一个缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基的不饱和化合物，和20-50mol％的甲基丙烯酸甲酯；
固化剂(B)，它能与构成可固化丙烯酸树脂(A)的缩水甘油基或甲基缩水甘油基发生反应；以及
醇类溶剂(C)，其常压下的沸点为70-120℃；
该方法包括一个捏合步骤，该步骤是指在不高于130℃的温度下连续捏合可固化丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和醇类溶剂(C)，从而至少使固化剂(B)溶解在醇类溶剂(C)中；该方法还包括一个蒸发-去除步骤，该步骤是指在不高于130℃的温度下和减压状态下连续地蒸发-去除醇类溶剂(C)。
2.权利要求1的粉末涂料生产方法，其中固化剂(B)的用量为，以每当量构成可固化丙烯酸树脂(A)的缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基计，固化剂(B)中的官能团为0.7-1.3当量。
3.权利要求1的粉末涂料生产方法，其中可固化丙烯酸树脂(A)含有25-45mol％的由带有缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基的不饱和化合物产生的结构单元，还含有25-45mol％的由甲基丙烯酸甲酯产生的结构单元，其数均分子量为2,500-10,000，玻璃化转变温度为35-80℃。
4.权利要求1的粉末涂料生产方法，其中固化剂(B)是二元酸化合物或其酐、不低于三元酸的多元酸化合物或其酐、二胺化合物、胺化合物、酰胺化合物、三聚氰胺化合物、肼化合物、马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物中的至少一种。
5.权利要求1的粉末涂料生产方法，其中醇类溶剂(C)的用量为每100重量份固化剂(B)使用50-1000重量份醇类溶剂(C)。
6.权利要求1的粉末涂料生产方法，其中醇类溶剂(C)是具有2-4个碳原子的醇或其混合物。
7.权利要求1的粉末涂料生产方法，其中可固化丙烯酸树脂(A)是通过以醇类溶剂(C)为聚合溶剂的聚合反应制备的，将该聚合反应得到的可固化丙烯酸树脂(A)和醇类溶剂(C)的混合物与固化剂(B)一起捏合，或与固化剂(B)和醇类溶剂(C)一起捏合。
8.权利要求1的粉末涂料生产方法，其中捏合可固化丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和醇类溶剂(C)的捏合步骤以及除去醇类溶剂(C)的蒸发-去除步骤是用一个捏合/蒸发-去除设备进行的。
9.权利要求8的粉末涂料生产方法，其中捏合/蒸发-去除设备是一个单轴或双轴的、带有至少一个蒸发-去除口的挤出机或捏合机。
10.权利要求1的粉末涂料生产方法，其中用在捏合可固化丙烯酸树脂(A)、固化剂(B)和醇类溶剂(C)的捏合步骤中的设备与用在除去醇类溶剂(C)的蒸发-去除步骤中的设备以串联方式结合在一起，从而连续地进行捏合及去除溶剂。
11.权利要求10的粉末涂料生产方法，其中用在捏合步骤中的设备是单轴或双轴挤出机、单轴或双轴捏合机、或在线混合机。
12.权利要求10的粉末涂料生产方法，其中用在蒸发-去除步骤中的设备是带有至少一个溶剂去除口的单轴或双轴挤出机或是单轴或双轴捏合机。
13.权利要求1的粉末涂料生产方法，其中，将固化剂(B)溶解在醇类溶剂(C)中制成固化剂溶液，另外，将可固化丙烯酸树脂(A)溶解在醇类溶剂(C)中制成可固化丙烯酸树脂溶液，并将固化剂溶液与可固化丙烯酸树脂溶液捏合在一起。
14.权利要求1的粉末涂料生产方法，其中，将至少一种选自颜料和用来与涂料混合的添加剂的组分进料至捏合步骤，以进行捏合。
15.权利要求1的粉末涂料生产方法，其中粉末涂料是通过将除去了醇类溶剂(C)后得到的固化剂(B)与可固化丙烯酸树脂(A)的混合物粉碎而获得的。
16.一种粉末涂料生产方法，使用了：
可固化丙烯酸树脂(A)，其数均分子量为2,000-20,000，玻璃化转变温度为30-90℃，由以下原料单体聚合得到，所述原料单体含有15-50mol％的带有至少一个缩水甘油基和/或甲基缩水甘油基的不饱和化合物，和20-50mol％的甲基丙烯酸甲酯；
固化剂(B)，它能与构成可固化丙烯酸树脂(A)的缩水甘油基或甲基缩水甘油基发生反应；以及
醇类溶剂(D)，其常压下的沸点为64-120℃；
其中，醇类溶剂(D)的用量为每100重量份固化剂(B)使用10-200重量份醇类溶剂(D)；
(I)将可固化丙烯酸树脂(A)和固化剂(B)连续进料至捏合步骤，同时将醇类溶剂(D)侧面-进料至上述捏合步骤，从而将它们一起在50-130℃连续捏合，或
(II)将可固化丙烯酸树脂(A)连续进料至捏合步骤，同时将由固化剂(B)溶解在醇类溶剂(D)中所得到的固化剂溶液侧面-进料至上述捏合步骤，从而将它们在50-130℃连续捏合；
在蒸发-去除步骤中，在50-130℃和减压状态下连续地蒸发-去除醇类溶剂(D)；以及
所述的捏合以及所述的醇类溶剂(D)的蒸发-去除是以这种速度进行的：可固化丙烯酸树脂(A)与醇类溶剂(D)的平均接触时间不超过5分钟。
17.权利要求16的粉末涂料生产方法，其中醇类溶剂(D)是具有1-4个碳原子的醇或其混合物。
18.权利要求16的粉末涂料生产方法，其中用在捏合步骤中的设备是单轴或双轴挤出机，或是单轴或双轴捏合机。
19.权利要求16的粉末涂料生产方法，其中用在蒸发-去除步骤中的设备是带有至少一个蒸发-去除口的单轴或双轴挤出机或是单轴或双轴捏合机。
20.权利要求16的粉末涂料生产方法，其中用一个带有至少一个蒸发-去除口的捏合/蒸发-去除设备进行捏合及蒸发-去除溶剂。
21.权利要求20的粉末涂料生产方法，其中捏合/蒸发-去除设备是单轴或双轴挤出机，或是单轴或双轴捏合机。
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