CN1523046A - 接枝聚合物的改进制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过乳液方法制备ABS型接枝聚合物的方法。在该方法中：在C)95－5重量％的玻璃态转化温度＜10℃的一种或多种接枝基质存在下，将含A)50－99重量份的至少一种乙烯基芳族化合物和B)1－50重量份的至少一种共聚物的5－95重量％的单体混合物进行聚合。该方法的改进之处包括在反应期间，连续监测反应混合物的拉曼光谱，测定与指定理想反应过程的偏差并进行相应的调整。

Description

接枝聚合物的改进制备方法
                         技术领域
本发明涉及接枝聚合物，更具体地说，本发明涉及一种接枝聚合物的制备方法。
                         背景技术
ABS型接枝聚合物是由制备树脂的单体，例如苯乙烯和丙烯腈的热塑性共聚物和至少一种接枝聚合物组成的两相塑料材料，其通过一种或多种制备树脂的单体，例如上面提到的单体，在橡胶，例如作为接枝基质的丁二烯均聚物或共聚物存在下聚合得到。
在本发明中，术语ABS型接枝聚合物包括那些组分被类似组分完全或部分替换的组合物。
例如，与苯乙烯类似的组分是例如α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。例如，与丙烯腈类似的组分是例如甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺。例如，与丁二烯类似的组分是异戊二烯。
原则上，ABS型接枝聚合物及其制备方法是已知的(例如，参见Ullmann’sEncyclopaedia of Industrial Chemistry，Vol.A21，VCH Weinheim，1992)。例如，这些接枝聚合物可以通过溶液聚合或所谓的本体聚合以及通过在水存在下的聚合(乳液聚合、悬浮聚合)得到。
在现有技术的已知方法中，在反应期间，人们试图取得尽可能均一的反应过程，其中使尽可能多的工艺参数(例如温度、单体供应分布、压力等)尽可能地保持恒定，以得到尽可能重复的并具有良好性能的产品。
然而，在工业上，维持这些工艺参数并不能保证方法的绝对重复性以及所得的产品具有指定的性能。许多因素可以影响反应速率分布，例如反应物中的杂质，搅拌速度的改变，反应容器的表面情况，粒径的变化等。
这些因素可以导致在接枝聚合期间反应混合物中一种或多种单体的损耗和富集。
除了产品质量降低外，在给定时间点上一种或多种单体的浓度偏离常规浓度还可导致安全方面的问题(例如，存在不能控制反应的危险，例如反应的“透过”)。
                          附图说明
图1表示实施例1中用拉曼光谱进行监测的反应过程。
图2表示实施例2中用拉曼光谱进行监测的反应过程。
图3表示实施例3中用拉曼光谱进行监测的反应过程。
图4表示实施例1产品的形态。
图5表示实施例2产品的形态。
图6表示实施例3产品的形态。
                        发明内容
本发明公开了一种通过乳液方法制备ABS型接枝聚合物的方法。在该方法中：5-95重量％的一种单体混合物，其含有A)50-99重量份的至少一种乙烯基芳族化合物和B)1-50重量份的至少一种共聚物，在C)95-5重量％的一种或多种接枝基质存在下，该接枝基质的玻璃态转化温度＜10℃，进行聚合，该方法的改进之处包括：在反应期间，连续监测反应混合物的拉曼光谱，测定与指定理想反应过程的偏差并进行相应的调整。
                        具体实施方式
本发明的主题是一种通过乳液方法制备ABS型接枝聚合物的改进方法，其中
5-95重量％，优选30-90重量％的一种单体混合物，其含有
A)50-99重量％，优选50-70重量％的至少一种乙烯基芳族化合物，和
B)1-50重量％，优选30-50重量％的至少一种其它单体，其中％为相对于(A)和(B)的总重量，
在C)95-5重量％，优选70-10重量％的一种或多种橡胶接枝基质存在下，其中该橡胶接枝基质的玻璃态转化温度＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-20℃，其中％为相当于混合物和(C)的总重量，
进行聚合，其特征在于：在反应期间，连续监测反应混合物的拉曼光谱记录，并且在偏离理想单体浓度的情况下，引入校正措施。
例如，校正措施可以包括增加或减少一种或所有单体和/或引发剂的进料速率。
例如，合适的乙烯基芳族化合物A)是苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及在芳环上被取代的乙烯基芳族化合物，例如对甲基苯乙烯和对氯苯乙烯，以及这些单体的混合物。
例如，合适的共聚单体B)是乙烯基氰化物(不饱和的腈)，例如丙烯腈和甲基丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如酐和亚胺)(例如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选的A)是至少一种选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的单体，优选的B)是至少一种选自丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯的单体。
特别优选的单体A)是苯乙烯和特别优选的单体B)是丙烯腈。
优选的接枝基质C)包括二烯橡胶EP(D)M橡胶，即那些基于乙烯/丙烯和任选的二烯、丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶以及它们的混合物。
合适的丙烯酸酯橡胶优选是由丙烯酸烷基酯制成的聚合物，其中，基于其它可聚合烯键式不饱和单体C)，丙烯酸烷基酯的含量任选可达40重量％。可聚合丙烯酸酯优选包括C1-C8烷基酯例如甲基酯、乙基酯、丁基酯、正辛基酯和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选为卤代C1-C8烷基例如丙烯酸氯代乙基酯，以及这些单体的混合物。
除了丙烯酸酯外，可任选用来制备接枝基质C)的其它可聚合烯键式不饱和单体例如优选是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基质C的橡胶优选是含凝胶量至少为30重量％的乳液聚合物。
在制备丙烯酸酯橡胶的过程中，具有多个可聚合双键的单体之间可以共聚。交联单体的例子优选是具有3至8个碳原子的不饱和羧酸单酯和具有3至12个碳原子的不饱和单价醇，或是具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的不饱和多元醇例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多个不饱和键的杂环化合物例如三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯；多官能团乙烯基化合物例如二乙烯基和三乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯。
交联单体优选是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯和具有至少三个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
交联单体特别优选是环状单体三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。基于接枝基质C的量，交联单体的量优选是0.02-5重量％，特别是0.05-2重量％。
在具有至少三个烯键式不饱和基团的环状交联单体中，将交联单体的量限于接枝基质C重量的1％以下是有利的。
根据C)，其它合适的接枝基质是具有接枝活性点的硅氧烷橡胶，例如描述在DE-A-3704657、DE-A-3704655、DE-A-3631540和DE-A-3631539中的那些。
接枝基质C)优选是二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或它们与其它可共聚单体(例如包括A和B)的混合物，条件是，组分C的玻璃态转化温度低于10℃，优选低于0℃，特别优选低于-10℃。
特别优选的接枝基质C)是纯聚丁二烯橡胶。
接枝基质C)的含凝胶量至少为30重量％，优选至少为40重量％。接枝基质C)的含凝胶量于25℃在甲苯中测定(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
接枝基质C)的中值粒径(d50值)一般为0.05-10μm，优选为0.1-5μm，特别优选为0.2-1μm。
在所有情况中，中值粒径d50是50重量％附近的粒子所在的直径。它可以通过超离心方法测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
接枝聚合物通过自由基乳液聚合制备。
接枝聚合可以通过任何加入方法进行。将含A)和B)的单体混合物连续加入到接枝基质C)中进行聚合的方法是优选的。
指定的单体/橡胶的比例优选保持不变。当根据本发明的方法制备接枝聚合物时，可以在规定的时间内将单体均匀地加入到橡胶胶乳中，或着使用任何计量梯度，例如按照这样一种方式，即在总监测加入时间的前半段加入时间内，加入总重量55-90％的单体，优选加入总重量60-80％的单体，特别优选加入总重量65-75％的单体；在总单体加入时间的后半段加入时间内加入剩余的单体。
乳化剂可以使用常见的阴离子乳化剂，例如烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、芳基烷磺酸酯、饱和或不饱和脂肪酸和碱的皂、歧化或氢化的松香酸或妥尔油酸。理论上，还可以使用具有羧基的乳化剂(例如C10-C18脂肪酸盐、歧化的松香酸和DE-A3639904和DE-A3913509中描述的乳化剂)。
此外，在接枝聚合反应中可以使用分子量调节剂，在每种情况中，基于总单体的量，分子量调节剂的量优选为0.01-2重量％，特别优选为0.05-1重量％(在所有情况中均基于总单体量)。例如，合适的分子量调节剂是烷基硫醇例如n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇；二聚的α-甲基苯乙烯；双缩松油醇(terpinol)。
可能的引发剂是无机和有机过氧化物，例如H2O2、二叔丁基过氧化物、枯过氧化氢、过碳酸二环己酯、叔丁基过氧化氢、对烷过氧化氢、偶氮引发剂例如偶氮二异丁腈、无机过酸盐例如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾、过磷酸钾、过硼酸钠和氧化还原引发系统。
通常，氧化还原系统包括一种有机氧化剂和一种有机还原剂，另外在反应介质中可以存在重金属离子(参见Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Vol.14/1，263-297页)。
聚合温度一般在25℃-160℃之间，优选在40℃-90℃之间。
可以采用常规温控进行操作，例如等温进行操作；但是接枝聚合反应优选按照如下方式进行，即反应开始时和反应结束时的温差至少为10℃，优选至少为15℃，特别优选至少为20℃。
通过本发明的方法得到的特别优选的接枝共聚物是ABS，例如，如DE-A2035390(＝US-A3644574)或DE-A2248242(＝GB-A1409275)或UllmannsEnzyklopdie der Technischen Chemie，Vol.19(1980)，page 280 ff.中所述。
特别合适的接枝聚合物还是ABS聚合物，其通过过硫酸盐引发或通过氧化还原引发，其中氧化还原引发使用根据US-A4937285由有机过氧化氢和抗坏血酸组成的引发剂。
根据本发明的方法制备ABS型接枝聚合物中，接枝反应在单体转化率为95％-100％之间中止是有利的。
在一种优选的实施方案中，在反应混合物中，在任何时间点上未聚合的乙烯基芳族组分A)的含量少于12重量％，优选小于10重量％，特别优选小于9重量％。
在本发明的优选实施方案中，为了确保未聚合的乙烯基芳族组分A)的含量不超过所述的最大值(或另外的单体的含量在理想的范围外)，用拉曼光谱内部(inline)或在线(online)跟踪这些单体的浓度。在本发明的范围中，在线(online)是指这样一种操作方式，即通过反应容器的旁通管道将部分反应混合物分出，进行测量，然后再返回反应混合物中。内部(inline)是指直接在反应容器中进行测定。
因此，在接枝聚合反应期间，在vmin＝4000cm-1(抗斯托克斯范围)和vmax＝4000cm-1(斯托克斯范围)，优选vmin＝500cm-1和vmax＝500cm-1，特别优选vmin＝750cm-1和vmax＝1800cm-1的范围内，在很短的时间段内记录反应器中物质的拉曼光谱。记录测定结果的频率取决于过程数据进程的速度。通常，记录在1秒-30分钟的时间段内进行，优选在10秒-10分钟的时间段内进行。
任何市场上可以得到的拉曼光谱仪系统都可以用来记录光谱，其中傅立叶变换分散拉曼光谱仪是优选使用的。
在一种优选的实施方案中，按照下面描述的加权减法，由测得的拉曼光谱计算单体的浓度。
因子fi由前面测得的拉曼光谱计算得到，其中拉曼光谱以数字形式储存在数据处理装置中，从下面条件得到的聚丁二烯(PB)的IPB(v)、聚苯乙烯(PS)的IPS(v)、聚丙烯腈(PAN)的IPAN(v)、苯乙烯(STY)的ISTY(v)和丙烯腈(ACN)的IACN(v)和反应器内物质的实际光谱I(v)
vmax
∑{Ik(v)-[fPB*IPB(v)+fPS*IPS(v)+fPAN(v)*IPAN(v)+fSTY*ISTY(v)+fACN*IACN(v)+fk]}2
vmin＝最小值
其中数字化的光谱Ii(v)的所有数据点以相同形式进行总和。
由因子fi计算得到系数
QPS＝fPS/fPB，QPAN＝fPAN/fPB，QSTY＝fSTY/fPB和QACN＝fACN/fPB
根据前面测得的校准因子K，计算得到下列比值W：
聚苯乙烯对聚丁二烯：WPS＝KPS*QPS
聚丙烯腈对聚丁二烯：WPAN＝KPAN*QPAN
苯乙烯对聚丁二烯：WSTY＝KSTY*QSTY
丙烯腈对聚丁二烯：WACN＝KACN*QACN
由此，根据
MPS＝WPS*MPB，MPAN＝WPAN*MPB，MSTY＝WSTY*MPB和MACN＝WACN*MPB，
在反应器中测定聚苯乙烯的绝对量MPS，聚丙烯腈的绝对量MPAN，苯乙烯的绝对量MSTY和丙烯腈的绝对量MCAN。变量MPB在反应期间是定值。送入反应器的聚丁二烯的量通过常规的计量方法进行测定。
在一种特别优选的实施方案中，测定因子KPS、KPAN、KSTY和KCAN，因为混合物的拉曼光谱Ik(v)按已知比值记录。由下面条件计算得到因子fi。
vmax
∑{Ik(v)-[fPB*IPB(v)+fPS*IPS(v)+fPAN*IPAN(v)+fSTY*ISTY(v)+fACN*IACN(v)+fK]}2
vmin＝最小值
由此测定系数
QPS＝fPS/fPB，QPAN＝fPAN/fPB，QSTY＝fSTY/fPB和QACN＝fACN/fPB
由已知的量M计算重量份W
WPS＝MPS/MPB，WPAN＝MPAN/MPB，WSTY＝MSTY/MPB和WACN＝MACN/MPB
根据下面方程式计算校准因子K，
KPS＝WPS/QPS，KPAN＝WPAN/QPAN，KSTY＝WSTY/QSTY和KACN＝WACN/QACN。
本发明的方法显著地改善了接枝聚合期间的反应可靠性。
根据本发明方法得到的接枝聚合物具有非常好的机械性能(例如，良好的耐冲强度)和非常高的重复性。
这些接枝聚合物优选与至少一种不含橡胶的树脂组分混合后，用于制备模塑物，例如家用电器、汽车部件、办公机械、电话、收音机和电视机、家俱、管道、休闲用品或玩具。
不含橡胶的树脂组分优选为重量比(苯乙烯/丙烯腈)为95∶5-50∶50的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代。特别优选的是丙烯腈单元的量低于30重量％的共聚物。
这些共聚物的重均分子量 Mw优选为20,000-200,000以及这些共聚物的特性粘度[η]优选为20-110ml/g(于25℃在二甲基甲酰胺中测得)。
制备这些共聚物的细节例如描述在DE-A 24 20 358和DE-A 27 24 360(这里引入US 4,009,226和US 4,181,788作为参考)中。根据本体或溶液聚合制得的乙烯基树脂是特别有利的。共聚物可以单体加入，也可以以任何混合物的形式加入。
除了由乙烯基单体组成的热塑性树脂外，根据本发明，缩聚物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺也可以作为不含橡胶的树脂组分在模塑化合物中使用。
本发明通过下面的实施例进行解释，但是这些实施例不应构成对本发明的限制。
                           实施例
实施例1
(根据本发明，通过记录拉曼光谱进行连续监测并在偏离理想情况下采用纠正措施，模拟中断引发剂的计量)在62℃，在6小时内将42重量份由苯乙烯和丙烯腈(重量比67.5∶32.5)组成的单体混合物和0.15重量份的t-十二烷基硫醇计量加入到58重量份(以固体计算)的聚丁二烯乳胶(固体含量约为30重量％，中值粒径(d50)约为350nm)中。同时，加入16.2重量份的7.4％的乳化剂水溶液(Desinate 731的钠盐，Abieta Chemie，Gersthofen，Germany)。通过连续记录拉曼光谱以跟踪反应过程。一旦拉曼光谱显示反应混合物中苯乙烯单体的量增加至8重量％以上(基于聚丁二烯)，停止供应单体并向其中加入0.25重量份的过硫酸钾(2.5％的水溶液)。反应混合物中单体苯乙烯的量下降至6重量％(基于聚丁二烯)后，再计量加入单体并开始进行0.25重量份的硫酸钾的3小时计量(以2.5％水溶液形式)。
总反应时间为9h(6h反应时间+在70℃下的3h后搅拌时间)，反应过程(由拉曼光谱检测)表示在图1中。
实施例2
(比较试验，不通过记录拉曼光谱进行连续监测并在偏离理想情况下不采用纠正措施，模拟中断引发剂的计量)。
重复实施例1，在加入过硫酸钾溶液以引发聚合之前，反应混合物中苯乙烯单体增加至20重量％(基于聚丁二烯)。其它反应条件保持不变。反应过程(由拉曼光谱检测)表示在图2中。
实施例3
(比较试验，不中断引发剂的计量模仿反应过程，理想反应过程的标准试验)。
重复实施例1，从一开始就进行单体的计量，并同时进行过硫酸钾溶液的计量。其它反应条件保持不变。
反应过程(由拉曼光谱检测)表示在图3中。
实施例1-3产品的评价和检查
与四氧化锇进行对照后，将乳胶样品用电子显微镜进行表征和测量。当仅在反应期间用拉曼光谱进行监测并采取校准措施时，可以得到图4、5和6中表示的形态(图4，实施例1的产品，均匀的接枝壳)，其相当于标准试验(图6，实施例3的产品)。在没有用拉曼光谱进行监测以及发生计量错误的情况中，得到的产品具有不均匀的接枝壳(图5，实施例2的产品)。
在每种情况中，加入酚类抗氧剂和硫酸镁/乙酸混合物以沉淀实施例1-3中得到的接枝橡胶乳胶，因此将所得的接枝粉末用水进行洗涤并于70℃下在干燥箱中进行干燥。
将这种接枝橡胶粉末、表1中给出的混合物在内部捏合机(internal kneader)中制备，然后经过注模处理以制备测试样品。在本方法中，聚丁二烯含量为50重量％以及苯乙烯/丙烯腈接枝共聚物含量为50重量％(苯乙烯∶丙烯腈的比值为73∶27)的产品，其中值粒径d50约为120nm，用作细粒接枝橡胶。
重均分子量 Mw约为85000的产品(苯乙烯∶丙烯腈比为72∶28)用作SAN树脂。
所有的组合物中含作为添加剂的2重量份的乙二胺二硬脂酰胺和0.15重量份的硅油。
根据ISO180/1A在环境温度下测定耐冲强度(ak RT单位：kJ/m2)，根据DIN53735U测定热塑流动性(MVI，单位：cm3/10min)。
测定值也在表1中给出，使用本发明制得的接枝橡胶，其产品性能与标准材料所得到的非常类似。
表1 被调查的模塑组合物的组成和测试数据
实施例1的接枝橡胶[重量份] 实施例2的接枝橡胶[重量份] 实施例3的接枝橡胶[重量份] 细粒接枝橡胶[重量份] SAN树脂[重量份] ak RT(kJ/m2) MVI(cm3/l0min)
18-- -18- --18 121212 707070 16.614.916.0 35.434.536.3
虽然本发明在前面已经进行了详细的解释，但是可以理解，这些细节仅仅用于说明本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本领域熟练技术人员可作出各种变化，除非它受限于本权利要求书。

Claims (5)

1.一种通过乳液方法制备ABS型接枝聚合物的方法，其中
5-95重量％的一种单体混合物，含有
A)50-99重量％的至少一种乙烯基芳族化合物，和
B)1-50重量％的至少一种共聚物，
在C)95-5重量％的玻璃态转化温度＜10℃的一种或多种接枝基质存在下，进行聚合，其改进包括：连续监测反应混合物的拉曼光谱，并且在一种或多种单体的浓度偏离理想值的情况下，引入校正措施。
2.权利要求1的方法，其中单体浓度由拉曼光谱通过加权减法计算得到。
3.权利要求1的方法，其中在反应混合物中，未聚合乙烯基芳族组分A)在任何时间点上的浓度均小于12重量％。
4.权利要求1的方法，其中乙烯基芳族化合物A)是苯乙烯，共聚物B)是丙烯腈以及接枝基质C)是聚丁二烯橡胶。
5.权利要求1的方法，其中校正措施选自增加和减少至少一种单体或引发剂的进料速率。
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