JP2004238626A - グラフトポリマーの改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 グラフト重合の進行全体にわたり改良された反応信頼性を達成し、高い再現性を有する良好な機械的性質を有するグラフトポリマーを得ること。
【解決手段】 Ａ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー ５０〜９９重量％、
Ｂ）少なくとも１種のコモノマー １〜５０重量％、
を含有するモノマー混合物 ５〜９５重量部を、
Ｃ）＜１０℃のガラス転移温度を有する１種又はそれより多くのゴムグラフト基質 ９５〜５重量％、
の存在下に重合させる乳化法によるＡＢＳ型のグラフトポリマーの改良された製造方法であって、反応混合物のラマンスペクトルを連続的に監視し、そして１種又はそれより多くのモノマーの濃度がその所望値から逸脱すると、修正手段を導入することを特徴とする方法。
【選択図】 なし

Description

発明の分野

本発明はグラフトポリマー及びそれらの製造方法に関する。

本発明の概要
乳化法によりＡＢＳ型のグラフトポリマーを製造する方法が開示される。Ａ）少なくとも１種のビニル芳香族化合物 ５０〜９９重量部、Ｂ）少なくとも１種のコモノマー １〜５０重量部を含有するモノマー混合物 ５〜９５重量％を、Ｃ）＜１０℃のガラス転移温度を有する１種又はそれより多くのグラフト基質 ９５〜５重量％の存在下に重合させる方法において、反応の進行において反応混合物のラマンスペクトルを連続的に監視し、反応の特定された所望の進行からの逸脱を決定しそして対応する調節をすることを包含する改良。

ＡＢＳ型のグラフトポリマーは、樹脂形成性モノマー、例えば、スチレン及びアクリロニトリルの熱可塑性コポリマー及びグラフト基質としてゴム、例えばブタジエンホモポリマー又はコポリマーの存在下に１種又はそれより多くの樹脂形成性モノマー、例えば、上記したモノマーの重合により得ることができる少なくとも１種のグラフトポリマーからなる二相プラスチック材料である。

この状況におけるＡＢＳ型のグラフトポリマーという用語はこれらの成分が類似の成分により完全に又は部分的に置き換えられている型の組成物を包含する。

スチレンに対する類似の成分の例は、例えば、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン又はｔｅｒｔ．−ブチルスチレンである。アクリロニトリルに対する類似の成分の例は、例えば、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、メチルメタクリレート又はＮ−フェニルマレインイミドである。ブタジエンに対する同様な成分は、例えば、イソプレンである。

ＡＢＳ型のグラフトポリマー及びそれらの製造方法は一般に知られている（例えば、非特許文献１参照）。これらのグラフトポリマーは、例えば、溶液中の重合又はいわゆる塊状法（ｍａｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）及び水の存在下の重合（乳化重合、懸濁重合）により製造することができる。

先行技術から知られた方法では、一般に、できる限り一定に保たれるできる限り多くのプロセスパラメーター（例えば、温度、モノマー供給プロフィル、圧力等の如き）によりできる限り均一な反応の進行を達成し、それによりできる限り再現性のある有利な性質を持つ生成物を得ようとする試みがなされる。
Ｕｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２１，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２

しかしながら、工業的規模では、プロセスパラメーターを維持することが、その方法の絶対的再現性及び特定された性質を有する生成物を得ることの保証にはならない。反応速度プロフィルは、例えば、反応体中に含まれる不純物、撹拌速度の変動、反応容器の表面条件の変動、粒度の変動等の如き多くのファクターにより影響されうる。

これらの原因はグラフト重合期間中１種又はそれより多くのモノマーの反応混合物における欠乏及び富化をもたらすことがありうる。

しかしながら、製品品質の低下とは別に、所定の時間に与えられた点で慣用の濃度からの１種又はそれより多くのモノマーの濃度のこの型の逸脱は安全の観点からの問題（例えば、反応の「抑制のきかない暴走」（ｐａｓｓｉｎｇ ｔｈｒｏｕｇｈ）の如き反応の制御されない進行の危険）をもたらすこともある。

本発明の主題は、
Ａ）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー ５０〜９９重量％、好ましくは５０〜７０重量％、
Ｂ）少なくとも１種の他のモノマー １〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、ここで％は（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対するものである、
を含有するモノマー混合物 ５〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量部％を、
（Ｃ）＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃のガラス転移温度を有する１種又はそれより多くのゴムグラフト基質 ９５〜５重量％、好ましくは７０〜１０重量％、
ここで上記％は該混合物とＣ）の総重量に対するものである、
の存在下に重合させる乳化法によるＡＢＳ型のグラフトポリマーの改良された製造方法であって、反応の進行を反応混合物のラマンスペクトルの記録により連続的に監視し、そして所望のモノマー濃度から逸脱する場合には修正手段（ｃｏｒｒｅｃｔｉｖｅ ｍｅａｓｕｒｅｓ）を導入することを特徴とする方法である。

修正手段は、例えば、１種もしくはすべてのモノマー及び／又は開始剤の供給速度を増加もしくは減少させることを包含することができる。

適当なビニル芳香族化合物Ａ）は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及び核において置換されているビニル芳香族化合物、例えば、ｐ−メチルスチレン及びｐ−クロロスチレン及びこれらのモノマーの混合物である。

適当なコモノーＢ）は、例えば、シアン化ビニル（不飽和ニトリル）、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル及び／又は（メタ）アクリル酸−（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）及び／又は不飽和カルボン酸の誘導体（無水物及びイミドの如き）（例えば、無水マレイン酸及びＮ−フェニルマレインイミド）である。

好ましいモノマーＡ）はスチレン及びα−メチルスチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成員であり、好ましいモノマーＢ）はアクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレインイミド及びメチルメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成員である。

特に好ましいモノマーＡ）はスチレンでありそして好ましいＢ）はアクリロニトリルである。

好ましいグラフト基質Ｃ）は、ジエンゴムＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、換言すれば、エチレン／プロピレン及び場合によりジエンをベースとするこれら、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレン及びエチレン／酢酸ビニルゴム及びそれらの混合物を包含する。

適当なアクリレートゴムは好ましくは、場合によりＣ）を基準として４０重量％までの他の重合可能なエチレン系不飽和モノマーを伴う、アクリル酸アルキルエステルからなるポリマーである。好ましい重合可能なアクリル酸エステルは、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルエステル、；ハロアルキルエステル、好ましくは、ハロゲン−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えば、クロロエチルアクリレート及びこれらのモノマーの混合物を包含する。

アクリル酸エステルとは別に、場合によりグラフト基質Ｃ）を製造するのに役立つことができる好ましい更なる重合可能なエチレン系不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ_１〜Ｃ_８−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト基質Ｃ）として好ましいゴムは少なくとも３０重量％のゲル含有率を有するエマルションポリマーである。

１つより多くの重合可能な二重結合を有するモノマーをアクリレートゴムの製造において共重合させることができる。架橋性モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコール、又は２〜４個のＯＨ基及び２〜２０個の炭素原子を有する不飽和ポリオールとのエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；複数の不飽和を有する複素環式化合物、例えば、トリビニル及びトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えば、ジビニル及びトリビニルベンゼンであり、トリアリルホスフェート及びジアリルフタレートもそうである。

好ましい架橋性モノマーはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート及び少なくとも３個のエチレン系不飽和基を有する複素環式化合物である。

特に好ましい架橋性モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量はグラフト基質Ｃを基準として好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。

少なくとも３個のエチレン系不飽和基を有する環状架橋性モノマーにおいては、その量をグラフト基質Ｃの１重量％未満に限定するのが有利である。

Ｃ）に従う更なる適当なグラフト基質は、ＤＥ−Ａ３７０４６５７、ＤＥ−Ａ３７０４６５５、ＤＥ−Ａ３６３１５４０及びＤＥ−Ａ３６３１５３９に記載の如き、グラフト活性点を有するシリコーンゴムである。

好ましいグラフト基質Ｃ）は、ジエンゴム（例えば、ブタジエン、イソプレン等をベースとする）又はジエンゴムの混合物、又はジエンゴムもしくはその混合物と更なる共重合可能なモノマー（例えば、Ａ及びＢに包含される如き）とのコポリマーであり、但し、成分Ｃのガラス転移温度は１０℃より低く、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−１０℃であるものとする。

グラフト基質Ｃ）として特に好ましいものは純粋なポリブタジエンゴムである。

グラフト基質Ｃ）のゲル含有率は少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である。グラフト基質Ｃ）のゲル含有率はトルエン中で２５℃で決定される（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ，Ｒ．Ｋｕｈｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ ａｎｄ ＩＩ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９７７）。

グラフト基質Ｃは一般に０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍの中位粒度（ｍｅｄｉａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）（ｄ_５０値）を有する。

中位粒度ｄ_５０は、各場合に、粒子の５０重量％がそれより上及び下にある直径である。それは超遠心測定により決定することができる（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ，Ｈ．Ｌａｎｇｅ，Ｋｏｌｌｏｉｄ，Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２），７８２−７９６）。

グラフトポリマーはラジカル乳化重合により製造される。

グラフト重合は、いかなる添加方法によっても行うことができる。それは、好ましくは、Ａ）及びＢ）を含有するモノマー混合物をグラフト基質Ｃ）に連続的に添加しそして重合するように行われる。

好ましくは特定のモノマー／ゴム比が維持される。グラフトポリマーを製造する方法が本発明に従って行われる場合には、モノマーを規定された時間にわたり均一に又は任意の計量供給勾配を使用して、例えば、全体の監視添加時間の最初の半分以内にグラフト重合で使用されるべき全モノマーの５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％を加え、残りのモノマー部分を全モノマー添加時間の第２の半分以内に加えるような方法で、ゴムラテックスに加えることができる。

慣用のアニオン性乳化剤、例えば、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和もしくは不飽和脂肪酸のセッケン、及びアルカリ性、不均化もしくは水素化アビエチン酸又はトール油酸を乳化剤として使用することができる。カルボキシル基を有する乳化剤も理論的に使用することができる（例えば、Ｃ_１０〜Ｃ_１８−脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸及びＤＥ−Ａ３６３９９０４及びＤＥ−Ａ３９１３５０９に従う乳化剤）。

更にグラフト重合において、分子量調節剤を好ましくは０．０１〜２重量％の量、特に好ましくは０．０５〜１重量％の量（各場合に、全モノマー量を基準として）で使用することができる。適当な分子量調節剤は例えば、アルキルメルカプタン、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン；二量体α−メチルスチレン；テルピノール類である。

可能な開始剤は、無機及び有機過酸化物、例えば、Ｈ_２Ｏ_２、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカーボネート、ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、アゾ開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、無機過酸塩、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸カリウム、ペルオキシリン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム及びレドックス系である。

レドックス系は一般に有機酸化剤及び還元剤を包含し、その際反応媒体中に更に重金属イオンが存在していてもよい（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１４／１，ｐａｇｅ ２６３ ｔｏ ２９７参照）。

重合温度は一般に２５℃〜１６０℃、好ましくは４０℃〜９０℃である。

次いで慣用の温度制御により、例えば、等温的に（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ）作業を行うことができるが；しかしながら、グラフト重合は、好ましくは、反応の開始と終わりの温度差が少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも１５℃、特に好ましくは少なくとも２０℃であるような方法で行われる。

本発明に従う方法により得られる特に好ましいグラフトコポリマーは例えば、ＤＥ−Ａ２０３５３９０（＝ＵＳ−Ａ３，６４４，５７４）又はＤＥ−Ａ２２４８２４２（＝ＧＢ−Ａ１４０９２７５）又はＵｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１９（１９８０），ｐａｇｅ ２８０ ｆｆに記載の如きＡＢＳである。

特に適当なグラフトポリマーは、過硫酸塩開始又はＵＳ−Ａ４，９３７，２８５に従う有機ヒドロペルオキシド及びアスコルビン酸からなる開始剤系によるレドックス開始により製造されるＡＢＳポリマーでもある。

本発明の方法に従うＡＢＳ型グラフトポリマーの製造において、グラフト化反応は９５％〜１００％のモノマー転化率で中止するのが有利である。

好ましい態様では、いかなる時点においても反応混合物中の未重合ビニル芳香族成分Ａ）の含有率は１２重量％未満、好ましくは１０重量％未満、特に好ましくは９重量％未満である。

未重合ビニル芳香族成分Ａ）の含有率が該最大値を越えない（又は他のモノマーの含有率が所望の範囲の外にある）ことを確実にするために、これらのモノマー濃度は、本発明の好ましい態様においてインラインもしくはオンラインでラマン分光法により追跡される。本発明の範囲において、オンラインは反応混合物の一部を例えば反応容器からサイドループにより分岐させ、測定しそして反応混合物に戻す操作方式を示す。インラインは測定を反応容器中で直接行うことを示す。

この目的で、反応器内容物のラマンスペクトルを、グラフト重合期間中、υ_ｍｉｎ＝−４０００ｃｍ^−１（反ストークス範囲）とυ_ｍａｘ＝４０００ｃｍ^−１（ストークス範囲）の範囲、好ましくはυ_ｍｉｎ＝５００ｃｍ^−１とυ_ｍａｘ＝２，５００ｃｍ^−１の範囲、特に好ましくはυ_ｍｉｎ＝７５０ｃｍ^−１とυ_ｍａｘ＝１，８００ｃｍ^−１の範囲で短い時間間隔で記録する。記録される測定の頻度はプロセスデータプログレス（ｐｒｏｃｅｓｓ ｄａｔａ ｐｒｏｇｒｅｓｓ）の速度に依存する。一般に、記録は１秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分の間隔でとられる。

いかなる商業的に入手可能なラマン分光計システムもスペクトルを記録するのに適当であるが、好ましくはフーリエ変換及び分散ラマン分光計が適当である。

好ましい態様では、観察されたモノマー濃度は、測定されたラマンスペクトルから下記する如き加重減法（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ）の方法により計算される。

ファクターｆ_ｉは、データプロセッシングユニットにおいてデジタル化された形態で記憶された予め測定されたラマンスペクトル、ポリブタジエン（ＰＢ）のＩ_ＰＢ（υ）、ポリスチレン（ＰＳ）のＩ_ＰＳ（υ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のＩ_ＰＡＮ（υ）、スチレン（ＳＴＹ）のＩ_ＳＴＹ（υ）及びアクリロニトリル（ＡＣＮ）のＩ_ＡＣＮ（υ）、反応器内容物の実際のスペクトルＩ（υ）から、条件：

上記式において、加算は同じ形態でデジタル化されたスペクトルＩ_ｉ（υ）のすべての データ点を介して行われる、
から計算される。

ファクターｆ_ｉから、商
Ｑ_ＰＳ＝ｆ_ＰＳ／ｆ_ＰＢ、Ｑ_ＰＡＮ＝ｆ_ＰＡＮ／ｆ_ＰＢ、Ｑ_ＳＴＹ＝ｆ_ＳＴＹ／ｆ_ＰＢ及びＱ_ＡＣＮ＝ｆ_ＡＣＮ／ｆ_ＰＢが計算されそして予め決定された検定ファクター（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）Ｋを用いて、
ポリスチレン対ポリブタジエンの比： Ｗ_ＰＳ＝Ｋ_ＰＳ＊Ｑ_ＰＳ
ポリアクリロニトリル対ポリブタジエンの比 Ｗ_ＰＡＮ＝Ｋ_ＰＡＮ＊Ｑ_ＰＡＮ
スチレン対ポリブタジエンの比 Ｗ_ＳＴＹ＝Ｋ_ＳＴＹ＊Ｑ_ＳＴＹ
アクリロニトリル対ポリブタジエンの比 Ｗ_ＡＣＮ＝Ｋ_ＡＣＮ＊Ｑ_ＡＣＮ
を計算し、そしてそれから、
Ｍ_ＰＳ＝Ｗ_ＰＳ＊Ｍ_ＰＢ、Ｍ_ＰＡＮ＝Ｗ_ＰＡＮ＊Ｍ_ＰＢ、Ｍ_ＳＴＹ＝Ｗ_ＳＴＹ＊Ｍ_ＰＢ及びＭ_ＡＣＮ＝Ｗ_ＡＣＮ＊Ｍ_ＰＢ
に従って、反応器におけるポリスチレンの絶対量Ｍ_ＰＳ、ポリアクリロニトリルの絶対量Ｍ_ＰＡＮ、スチレンの絶対量Ｍ_ＳＴＹ及びアクリロニトリルの絶対量Ｍ_ＡＣＮが決定される。可変Ｍ_ＰＢは反応期間中一定である。反応器に供給されるポリブタジエンの量は慣用の量測定により検出される。

特に好ましい態様では、ファクターＫ_ＰＳ、Ｋ_ＰＡＮ、Ｋ_ＳＴＹ及びＫ_ＡＣＮは、ラマンスペクトルＩｋ（υ）を既知の割合を有する混合物から記録することにより決定される。ファクターｆ_ｉは、条件

から計算され（加重減法）、
商

はそれから決定され、重量部Ｗ

は既知の量Ｍから計算されそして検定ファクターＫは、式

に従って計算される。

本発明に従う方法はグラフト重合の進行全体にわたり改良された反応信頼性により特徴づけられる。

本発明に従う方法により得られるグラフトポリマーは非常に高い再現性を有する非常に良好な機械的性質（例えば、良好な衝撃強さの如き）により特徴づけられる。

これらのグラフトポリマーは、好ましくは少なくとも１種のゴムを含まない樹脂成分と混合した後、成形品、例えば、家庭電化製品、自動車部品、事務所用機械、電話、ラジオ及びテレビジョンセットハウジング、家具、チューブ、レジャー用品又は玩具を製造するのに適当である。

９５：５〜５０：５０の重量比（スチレン／アクリロニトリル）を有するスチレンとアクリロニトリルのコポリマーは好ましくはゴムを含まない樹脂成分として使用され、その際スチレン及び／又はアクリロニトリルは、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート又はＮ−フェニルマレインイミドにより完全に又は部分的に置き換えることができる。特に好ましいものは導入されたアクリロニトリル単位の含有率が３０重量％より低いコポリマーである。

これらのコポリマーは、好ましくは、２０，０００〜２００，０００の重量平均分子量

度［η］を有する。

これらのコポリマーを製造することに関する詳細は、例えば、ＤＥ−Ａ２４２０３５８及びＤＥ−Ａ２７２４３６０（参照により本明細書に加入される米国特許第４，００９，２２６号及び第４，１８１，７８８号）に記載されている。塊状重合又は溶液重合により製造されるビニル樹脂は特に好都合であることが証明された。コポリマーは単独で又はいかなる混合物においても加えることができる。

ビニルモノマーから構成される熱可塑性プラスチックとは別に、本発明に従う成形コンパウンドにおけるゴムを含まない樹脂成分としての重縮合物、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドの使用も可能である。

本発明を実施例により以下に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定はされるものではない。

実施例１
（本発明に従う、ラマンスペクトルを記録することによる連続的な監視及び所望の挙動から逸脱する場合に修正手段を伴う開始剤計量供給の中断のシミュレーション）スチレンとアクリロニトリルのモノマー混合物（重量比６７．５：３２．５）４２重量部及びｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタン０．１５重量部をポリブタジエンラテックス（固形分含有率約３０重量％、中位粒度（ｄ_５０）約３５０ｎｍ）５８重量部（固形分として計算して）に６２℃で６時間以内に計量供給する。

同時に、７．４％水性乳化剤溶液（Ａｂｉｅｔａ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙからのＤｅｓｉｎａｔｅ７３１商標名のナトリウム塩）１６．２重量部を加える。反応の進行をラマンスペクトルを記録することにより連続的に追跡する。ラマンスペクトルが反応混合物中のモノマースチレンが８重量％（ポリブタジエンを基準として）より上に増加することを示すと、モノマー供給を停止しそして過硫酸カリウム（２．５％水性溶液の形態で）０．２５重量部を加える。反応混合物中のモノマースチレン含有率が６重量％未満（ポリブタジエンを基準として）に低下した後、モノマー計量供給を続けそして過硫酸カリウム０．２５重量部（２．５％水性溶液の形態で）の３時間の計量供給を開始する。

全反応時間が９時間（６時間の反応時間＋３時間の７０℃での後撹拌時間）であり、反応の進行（ラマン分光法により検出される）を図１に示す。

実施例２
（比較試験、ラマンスペクトルを記録することによる連続的監視なしで且つ所望の挙動から逸脱する場合に修正手段なしでの開始剤計量供給の中断のシミュレーション）
反応混合物中のモノマースチレンの２０重量％（ポリブタジエンを基準として）への増加が起こった後、過硫酸カリウム溶液の添加により重合を誘発して、実施例１を繰り返す。他の反応条件は変えない。反応の進行（ラマン分光法により決定された）を図２に示す。

実施例３
（比較試験、開始剤計量供給の中断なしの反応の進行のシミュレーション、反応の所望の進行のための参照試験）
モノマー計量供給と同時に最初から過硫酸カリウム溶液の計量供給を行って、実施例１を繰り返す。他の反応条件は変えない。

反応の進行（ラマン分光法により決定される）を図３に示す。

実施例１〜３の生成物の調査及びチェック
電子顕微鏡による特徴付けのためにラテックスサンプルを取り出しそして四酸化オスミウムでコントラストを与えた後測定する。図４、５及び６に示された形態は、参照試験（図６、実施例３からの生成物）の形態に相当する形態が、ラマン分光法により反応の進行を監視しそして修正手段を行う（図４、実施例１からの生成物、均一なグラフトシェル）場合にのみ得られることを示す。監視をしないで且つ不適当な計量供給（ｆａｕｌｔｙ ｍｅｔｅｒｉｎｇ）が起こる場合には、不均一なグラフトシェルを有する生成物が生成する（図５、実施例２からの生成物）。

実施例１〜３から得られるグラフトゴムラテックスを各場合に硫酸マグネシウム／酢酸混合物と共にフェノール系酸化防止剤の添加により沈殿させ、しかる後得られるグラフト粉末を水で洗浄しそして乾燥室で７０℃で乾燥する。

このグラフトゴム粉末を使用して、表１に示された混合物をインターナルニーダーにおいて製造しそして射出成形により加工して試験片を形成する。この方法では、５０重量％のポリブタジエン含有率及び５０重量％のグラフト化されたスチレン／アクリロニトリルコポリマー量（スチレン／：アクリロニトリル比７３：２７）を有し、約１２０ｎｍの中位粒径（ｍｅｄｉａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）ｄ_５０を有する生成物を微細粒子グラフトゴムとして使用した。

７２：２８）をＳＡＮ樹脂として使用した。

すべての組成物はエチレンジアミンビスステアロイルアミド２重量部及びシリコーンオイル０．１５重量部を添加剤として含有していた。

周囲の温度にける衝撃強さ（ａ_ｋ ^ＲＴ、単位：ｋＪ／ｍ^２）の決定をＩＳＯ１８０／１Ａに従って行い、熱可塑性注型適性（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｕｒａｂｉｌｉｔｙ）（ＭＶＩ，単位：ｃｍ^３／１０分）をＤＩＮ５３７３５Ｕに従って決定した。

表１にも示された試験値は、本発明に従って製造されたグラフトゴムを使用すると参照材料に非常に類似した生成物の性質が得られることを示す。

本発明を説明の目的で前記において詳細に説明してきたが、このような詳細は説明の目的だけであること及びそれが特許請求の範囲により限定されうることを除いては、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者により変更がなされうることは理解されるべきである。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１．Ａ）少なくとも１種のビニル芳香族化合物 ５０〜９９重量％、
Ｂ）少なくとも１種のコモノマー １〜５０重量％、
を含有するモノマー混合物 ５〜９５重量％を、
Ｃ）＜１０℃のガラス転移温度を有する１種又はそれより多くのグラフト基質 ９５〜５重量％、
の存在下に重合させる乳化法によるＡＢＳ型のグラフトポリマーの製造方法であって、反応混合物のラマンスペクトルを連続的に監視し、そして１種又はそれより多くのモノマーの濃度がその所望値から逸脱すると、修正手段を導入することを特徴とする方法。

２．モノマー濃度を加重減法によりラマンスペクトルから計算する上記１に記載の方法。

３．反応混合物中の未重合ビニル芳香族成分Ａ）の濃度がいかなる時点においても１２重量％より小さい上記１に記載の方法。

４．ビニル芳香族化合物Ａ）がスチレンであり、コモノマーＢ）がアクリロニトリルであり、そしてグラフト基質Ｃ）がポリブタジエンゴムである上記１に記載の方法。

５．修正手段が少なくとも１種のモノマー又は開始剤の供給速度を増加及び減少させることから選ばれる上記１に記載の方法。

ラマン分光法により検出された、実施例１に記載の反応の進行を示すグラフである。

ラマン分光法により検出された、実施例２に記載の反応の進行を示すグラフである。

ラマン分光法により検出された、実施例３に記載の反応の進行を示すグラフである。

実施例１の生成物の形態を示す顕微鏡写真である。

実施例２の生成物の形態を示す顕微鏡写真である。

実施例３の生成物の形態を示す顕微鏡写真である。

Claims (3)

1. Ａ）少なくとも１種のビニル芳香族化合物 ５０〜９９重量％、
   Ｂ）少なくとも１種のコモノマー １〜５０重量％、
   を含有するモノマー混合物 ５〜９５重量％を、
   Ｃ）＜１０℃のガラス転移温度を有する１種又はそれより多いグラフト基質 ９５〜５重量％、
   の存在下に重合させる乳化法によるＡＢＳ型のグラフトポリマーの製造方法であって、反応混合物のラマンスペクトルを連続的に監視し、そして１種又はそれより多いモノマーの濃度がその所望値から逸脱すると、修正手段を導入することを特徴とする方法。
2. モノマー濃度を加重減法によりラマンスペクトルから計算する請求項１に記載の方法。
3. 修正手段が少なくとも１種のモノマー又は開始剤の供給速度を増加及び減少させることから選ばれる請求項１に記載の方法。