CN1805902A - 氧化锌 - Google Patents

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Abstract

一种分散体，它包括具有下述分散体粒度的氧化锌颗粒：(i)70－130nm范围内的中值体积粒径，(ii)小于16％体积的颗粒具有比该中值体积粒径低不到35nm的体积直径，和(iii)大于84％体积的颗粒具有比该中值体积粒径高不到57nm的体积直径。可在防晒产品中使用该氧化锌颗粒，所述防晒产品显示出有效的UV防护和改进的透明度。该氧化锌尤其适合于与透明的二氧化钛组合使用。

Description

氧化锌
技术领域
本发明涉及氧化锌，尤其是分散体形式的氧化锌，和涉及其在防晒产品中的用途。
背景技术
氧化锌已在化妆品和防晒应用中用作紫外光的衰减剂。由于更多地意识到紫外光和皮肤癌之间的关联，因此日益要求在日常皮肤护理和化妆品产品中的紫外光防护。遗憾的是，已有的可商购氧化锌产品透明度不足，且当在皮肤上使用时，具有不能接受的增白效果。需要一定形式的氧化锌，尤其当与二氧化钛组合使用时，显示出改进的透明度、降低的增白性能，并提供广谱紫外光防护。
现有技术综述
EP-0535971-B涉及一种氧化锌颗粒的油分散体。
发明内容
我们现已惊奇地发现一种改进的氧化锌，其克服或明显降低了至少一种前述问题。
因此，本发明提供一种分散体，它包括在分散介质内的氧化锌颗粒，其中在分散体内的该氧化锌颗粒具有：(i)70-130nm范围内的中值体积粒径，(ii)小于16％体积的颗粒具有比该中值体积粒径低不到35nm的体积直径，和(iii)大于84％体积的颗粒具有比该中值体积粒径高不到57nm的体积直径。
本发明还提供具有下述分散体粒度的粒状氧化锌：(i)70-130nm范围内的中值体积粒径，(ii)小于16％体积的颗粒具有比该中值体积粒径低不到35nm的体积直径，和(iii)大于84％体积的颗粒具有比该中值体积粒径高不到57nm的体积直径。
本发明进一步提供一种粒状氧化锌，其在524nm处的消光系数(E524)范围为0.1-1.0l/g/cm，在450nm处的消光系数(E450)范围为0.3-2l/g/cm，在360nm处的消光系数(E360)范围为11-20l/g/cm，在308nm处的消光系数(E308)范围为11-20l/g/cm，最大消光系数E(max)范围为12-20l/g/cm，和λ(max)范围为363-377nm。
本发明进一步提供一种防晒产品，它包括此处所定义的氧化锌或分散体。
本发明进一步提供此处所定义的氧化锌或分散体在制造具有降低白度的防晒产品中的用途。
本发明仍进一步提供一种防晒产品，它包括：(a)具有下述分散体粒度的氧化锌：(i)70-130nm范围内的中值体积粒径，(ii)小于16％体积的颗粒具有比该中值体积粒径低不到35nm的体积直径，和(iii)大于84％体积的颗粒具有比该中值体积粒径高不到57nm的体积直径，和(b)具有下述分散体粒度的二氧化钛：(i)24-42nm范围内的中值体积粒径，(ii)小于16％体积的颗粒具有比该中值体积粒径低不到15nm的体积直径，和(iii)大于84％体积的颗粒具有比该中值体积粒径高不到20nm的体积直径。
本发明所使用的粒状氧化锌包括(根据此处所述测量的)平均粒度合适地在35-65nm范围内，优选40-60nm，更优选45-55nm，尤其48-52nm，和特别是49-51nm的初级颗粒。初级氧化锌颗粒的粒度分布可对例如含氧化锌的防晒产品的最终性能具有显著的影响。在本发明的优选实施方案中，合适地至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，尤其至少80％，和特别是至少90％数量的颗粒具有在以上给出的平均粒度优选范围内的粒度。
初级氧化锌颗粒优选近球形，优选平均长径比d1∶d2(其中d1和d2分别是(根据此处所述测量的)颗粒的长度与宽度)在0.6到1.4∶1范围内，更优选0.7到1.3∶1，尤其0.8到1.2∶1，和特别是0.9到1.1∶1的近球形。在本发明的优选实施方案中，合适地，至少40％，优选至少55％，更优选至少70％，尤其至少80％，和特别是至少90％数量的颗粒具有在以上给出的平均长径比优选范围内的长径比。
当形成为本发明的分散体时，根据此处所述测量的粒状氧化锌的中值体积粒径(对应于50％体积的所有颗粒的当量球直径，在涉及颗粒直径的体积％的累积分布曲线上的读数-常常被称为“D(v，0.5)值”(下文将称为分散体粒度))合适地在70-130nm范围内，合适地80-120nm，优选87-113nm，更优选93-107nm，尤其97-103nm，和特别是99-101nm。
在获得例如具有所要求性能的防晒产品方面，在分散体内的氧化锌颗粒的粒度分布也是重要的参数。该氧化锌颗粒合适地具有16％体积的下述颗粒，这些颗粒的体积直径比该中值体积粒径低不到35nm，优选不到33nm，更优选不到30nm，尤其不到25nm，和特别是不到20nm。另外，该氧化锌颗粒合适地具有30％体积的下述颗粒，这些颗粒的体积直径比该中值体积粒径低不到19nm，优选不到18nm，更优选不到16nm，尤其不到12nm，和特别是不到8nm。
此外，在分散体内的氧化锌颗粒合适地具有大于84％的下述颗粒，这些颗粒的体积直径比该中值体积粒径高不到57nm，优选不到54nm，更优选不到50nm，尤其不到45nm，和特别是不到40nm。此外，该氧化锌颗粒合适地具有大于70％的下述颗粒，这些颗粒的体积直径比该中值体积粒径高不到24nm，优选不到23nm，更优选不到21nm，尤其不到16nm，和特别是不到10nm。
优选在分散体内的氧化锌颗粒无一具有超过200nm的实际粒度。超过这一尺寸的颗粒可通过本领域已知的研磨方法除去。然而，研磨操作在除去大于所选尺寸的所有颗粒方面并不总是完全成功的。因此，实际上，95％、优选99％体积的颗粒的尺寸应当不超过200nm，优选150nm。
可通过电子显微镜、库尔特颗粒计数器、沉降分析和静态或动态光散射方法测量在分散体内的氧化锌颗粒的粒度。优选基于沉降分析的技术。可通过对累积分布曲线(该曲线代表低于所选粒度的颗粒体积的百分数)作图，并测量50％时的数值，从而测定中值粒度。合适地使用Brookhaven粒度仪测量在分散体内的氧化锌颗粒的中值体积粒径，如本文所述。也可由同一累积分布曲线获得粒度分布。
在本发明特别优选的实施方案中，氧化锌颗粒合适地具有在10-40m2/g范围内的BET比表面积，优选15-35m2/g，更优选20-30m2/g，尤其23-27m2/g，和特别是24-26m2/g(通过此处所述的方法测量)。
可通过任何合适的方法形成本发明中使用的粒状氧化锌，和典型的方法是其中金属锌在气相内氧化之前熔融并气化的French方法，其中锌矿石烧结并用焦炭还原并氧化如此获得的锌成氧化锌的American方法，和其中水溶性锌盐如氯化锌或硫酸锌结晶然后通过烧结转化成氧化锌的湿法。可使用本领域已知的分级技术，例如微米化、沉降或离心，以获得具有所要求粒度和此处所定义的粒度分布的氧化锌。
氧化锌颗粒可包括基本上纯的氧化锌，但在本发明的一个实施方案中，所述颗粒具有无机和/或有机涂层。无机涂层优选是一种或多种氧化物或水合氧化物，例如铝、硅、钛、锆、镁或锌。有机涂层可以是脂肪酸、有机硅化合物、多元醇、胺和/或链烷醇胺。通常选择涂层以确保和将要与氧化锌颗粒一起使用的特定介质相容。因此，为了在含水介质内掺入氧化锌颗粒，通常优选无机亲水涂层，和为了在有机介质、尤其油状物中掺入氧化锌颗粒，优选有机疏水涂层。
氧化锌颗粒的纯度水平是例如在化妆品和防晒应用中使用的重要要求。在优选的实施方案中，(涂布到或未涂布的)氧化锌颗粒的铅含量优选小于15ppm，更优选小于13ppm，尤其小于10ppm，和特别是小于6ppm。
在本发明中使用的氧化锌颗粒显示出改进的透明度，合适地，其在524nm处的消光系数(E524)(根据此处所述测量)小于1.5l/g/cm，优选小于1.2l/g/cm，更优选在0.1-1.0l/g/cm范围内，尤其0.3-0.9l/g/cm，和特别是0.5-0.8l/g/cm。另外，合适地，氧化锌颗粒在450nm处的消光系数(E450)(根据此处所述测量)小于3l/g/cm，优选小于2.5l/g/cm，更优选在0.3-2l/g/cm，尤其0.6-1.7l/g/cm，和特别是1-1.5l/g/cm范围内。
氧化锌颗粒显示出有效的UV吸收，合适地，其在360nm处的消光系数(E360)(根据此处所述测量)大于10l/g/cm，优选在11-20l/g/cm范围内，更优选12-17l/g/cm，尤其13-15l/g/cm，和特别是13.5-14.5l/g/cm。氧化锌颗粒在308nm处的消光系数(E308)(根据此处所述测量)还合适地为大于10l/g/cm，优选在11-20l/g/cm范围内，更优选11.5-16l/g/cm，尤其12-14l/g/cm，和特别是12.5-13.5l/g/cm。
氧化锌颗粒的最大消光系数E(max)(根据此处所述测量)在10-25l/g/cm范围内，优选12-20l/g/cm，更优选13-18l/g/cm，尤其14-17l/g/cm，和特别是15-16l/g/cm。氧化锌颗粒的λ(max)(根据此处所述测量)合适地在360-380nm范围内，优选363-377nm，更优选366-375nm，尤其368-373nm，和特别是369-372nm。
氧化锌颗粒可显示出降低的白度，合适地含该颗粒的防晒产品的白度变化ΔL(根据此处所述测量)小于3.5，优选小于3，更优选小于2.5，尤其小于2.0，和特别是小于1.5。另外，含该氧化锌颗粒的防晒产品的白度指数(根据此处所述测量)合适地小于90％，优选在5-80％范围内，更优选10-70％，尤其15-60％，和特别是20-50％。
含此处所定义的氧化锌颗粒作为基本上唯一的防晒剂的组合物，优选防晒产品，其防晒因子(SPF)(根据此处所述测量)合适地大于4，优选大于6，更优选大于9，尤其在12-20范围内，和特别是15-18。
可在任何合适的含水或有机液体介质内将粒状氧化锌形成为分散体。分散体是指真实的分散体，即其中固体颗粒稳定不会聚集。在分散体内的颗粒相对均匀分散且当静置时不会沉淀，但若确实出现一定的沉淀，则可容易地通过简单的搅拌再分散。
化妆品上可接受的材料优选作为液体介质。有用的有机介质是液体油如植物油，例如脂肪甘油酯、脂肪酯和脂肪醇。优选的有机介质是硅氧烷流体，特别是环状低聚二烷基硅氧烷，例如被称为环甲基硅酮的二甲基硅氧烷的环状五聚体。可供替代的流体包括具有合适的流度的二甲基硅氧烷直链低聚物或聚合物和苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(也被称为苯基三甲基硅酮)。
合适的有机介质的实例包括鳄梨油、苯甲酸C12-15烷基酯、乙基己酸C12-15烷基酯、乳酸C12-15烷基酯、水杨酸C12-15烷基酯、C13-14异烷属烃、C18-36酸二元醇酯、C18-36酸三甘油酯、辛酸/癸酸甘油酯、辛酸/癸酸三甘油酯、辛酸/癸酸/月桂酸三甘油酯、辛酸/癸酸/亚油酸三甘油酯、辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸三甘油酯、辛酸/癸酸/硬脂酸三甘油酯、蓖麻油、蓖麻油-硅氧烷基酯、乙基己酸鲸蜡硬脂基酯、异壬酸鲸蜡硬脂基酯、肉豆蔻酸鲸蜡硬脂基酯、硬脂酸鲸蜡硬脂基酯、鲸蜡基二甲基硅氧烷、鲸蜡基二甲基硅氧烷共聚醇、乙基己酸鲸蜡酯、鲸蜡基二醇异硬脂酸酯、鲸蜡基异壬酸酯、乳酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、油酸鲸蜡酯、棕榈酸鲸蜡酯、蓖麻醇酸鲸蜡酯、硬脂酸鲸蜡酯、可可甘油酯、椰子油、环甲基硅酮、环五硅氧烷、环四硅氧烷、异硬脂酸癸酯、油酸癸酯、癸基聚葡糖苷、己二酸二丁酯、二乙基己基二聚体二亚油酸酯、马来酸二乙基己酯、己二酸二异丙酯、二异丙基二聚体二亚油酸酯、己二酸二异硬脂基酯、二异硬脂基二聚体二亚油酸酯、马来酸二异硬脂基酯、二异硬脂基三羟甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯、二月桂基三羟甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯、二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚醇、二甲基硅氧烷丙基PG-甜菜碱、聚二甲基硅氧烷醇、二甲基异山梨醇酯、马来酸二辛酯、二辛基odedecyl二聚体二亚油酸酯、苯甲酸乙基己酯、可可酸乙基己酯、乙基己基二甲基PABA、乙基己酸乙基己酯、羟基硬脂酸乙基己酯、乙基己基羟基硬脂酸酯苯甲酸酯、异壬酸乙基己酯、异棕榈酸乙基己酯、异硬脂酸乙基己酯、月桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、肉豆蔻酸乙基己酯、新戊酸乙基己酯、油酸乙基己酯、棕榈酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、硬脂酸乙基己酯、甘油癸酸酯、甘油辛酸酯、甘油辛酸酯/癸酸酯、甘油可可酸酯、甘油二月桂酸酯、甘油二油酸酯、甘油羟基硬脂酸酯、甘油异硬脂酸酯、甘油月桂酸酯、甘油油酸酯、二元醇油酸酯、二元醇蓖麻醇酸酯、向日葵(杂交向日葵)种子油、向日葵(向日葵)种子油、高水杨酸酯、月桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、异鲸蜡醇、二十二烷酸异鲸蜡酯、乙基己酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、月桂酸异鲸蜡酯、异鲸蜡基亚油酰基硬脂酸酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、棕榈酸异鲸蜡酯、水杨酸异鲸蜡酯、硬脂酸异鲸蜡酯、异鲸蜡基硬脂酰基硬脂酸酯、异十六烷、异壬酸异壬酯、异丙基C12-15-pareth-9羧酸酯、异硬脂酸异丙酯、羊毛酸异丙酯、月桂酸异丙酯、亚油酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、异丙基PPG-2-异癸基聚氧乙烯醚-7羧酸酯、蓖麻醇酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、异硬脂酸、异硬脂醇、乙基己酸异硬脂基酯、异壬酸异硬脂基酯、异硬脂酸异硬脂基酯、乳酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸异硬脂基酯、新戊酸异硬脂基酯、棕榈酸异硬脂基酯、异硬脂基硬脂酰基硬脂酸酯、霍霍巴油、羊毛脂(羊毛脂油)、马来酸化豆油、异硬脂酸肉豆蔻酯、乳酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、新戊酸肉豆蔻酯、硬脂酸肉豆蔻酯、氰双苯丙烯酸辛酯、辛基癸醇、辛基十二烷醇、二年生月见草(晚樱油)、矿脂(矿物油)、PCA二甲基硅氧烷、四异壬酸季戊四醇酯、四异硬脂酸季戊四醇酯、全氟丙基甲基异丙基醚、鳄梨(鳄梨油)、苯基三甲基硅氧烷、PPG-15硬脂醚、丙二醇十六烷基聚氧乙烯醚-3-乙酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、丙二醇二壬酸酯、丙二醇二硬脂酸酯、丙二醇异十六烷基聚氧乙烯醚-3乙酸酯、丙二醇异硬脂酸酯、丙二醇月桂酸酯、丙二醇蓖麻醇酸酯、丙二醇硬脂酸酯、扁桃(甜杏仁油)、角鲨烷、角鲨烯、三辛精、三辛精基柠檬酸酯、乙基己酸十三烷基酯、新戊酸十三烷基酯、十三烷基硬脂酰基硬脂酸酯、三乙基hexanoin、柠檬酸三乙基己酯、三羟基硬脂精、柠檬酸三异鲸蜡酯、三异硬脂精、柠檬酸三异硬脂基酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、普通小麦(小麦麦芽油)、葡萄(葡萄)种子油及其混合物。
氧化锌分散体还可含有分散剂，以改进其性能。基于氧化锌颗粒的总重量，分散剂优选以1-50％的范围存在，更优选3-30％，尤其5-20％，和特别是8-15wt％。
在有机介质中使用的合适的分散剂包括取代羧酸、皂碱和多羟基酸。典型地，分散剂可以是具有式X.CO.AR的分散剂，其中A是二价桥基，R是伯、仲或叔氨基或其与酸的盐或季铵盐基团，和X是聚酯链残基，所述聚酯链与-CO-基一起衍生于式HO-R′-COOH的羟基羧酸。作为典型的分散剂的实例是基于蓖麻油酸、羟基硬脂酸、氢化蓖麻油脂肪酸(其除了含有12-羟基硬脂酸以外，还含有少量硬脂酸和棕榈酸)的那些。也可使用基于一种或多种聚酯或羟基羧酸的盐和不含羟基的羧酸的分散剂。可使用各种分子量的化合物。其它合适的分散剂是脂肪酸链烷醇酰胺和羧酸及其盐的那些单酯。链烷醇酰胺以乙醇胺、丙醇胺或氨基乙基乙醇胺为基础。可供替代的分散剂是基于丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物或共聚物的那些，例如这些单体的嵌段共聚物。类似通式的其它分散剂是在组成基团内具有环氧基的那些，例如基于乙氧化磷酸酯的那些。分散剂可以是商业上被称为超分散剂的那些之一。
在含水介质中使用的合适的分散剂包括聚合丙烯酸或其盐。可使用部分或完全中和的盐，例如碱金属盐和铵盐。分散剂的实例是聚丙烯酸、取代丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸钠和/或铵盐和丙烯酸共聚物的钠和/或铵盐。这种分散剂典型的是聚丙烯酸本身及其钠或铵盐以及丙烯酸与其它合适的单体如磺酸衍生物如2-丙烯酰基氨基2-甲基丙磺酸的共聚物。可与丙烯酸或取代丙烯酸共聚的共聚单体也可以是含有羧基的单体。通常分散剂的分子量为1000-10000且基本上是直链分子。
本发明的一个特征是可产生尤其在有机介质内的液体分散体，基于分散体的总重量，所述分散体含有至少30％，合适地至少40％，优选至少50％，更优选至少55％，尤其至少60％，特别是至少65％，和通常最多75wt％的氧化锌颗粒。
或者，粒状氧化锌可以为固体和/或半固体分散体的露剂或膏剂形式。合适的固体或半固体分散体可含有例如50-90wt％范围内，优选60-85wt％本发明的粒状氧化锌以及此处公开的任何一种或多种的液体介质或高分子聚合物材料，例如石蜡。
本发明的分散体可用作制备防晒组合物，特别是乳液形式的防晒组合物的成分。该分散体可进一步含有适合于在所打算的应用中使用的常规添加剂，例如在防晒产品中使用的常规化妆品成分。
此处所述的粒状氧化锌可不仅在本发明的防晒产品内提供唯一的紫外光衰减剂，但也可添加其它防晒剂，例如其它金属氧化物和/或其它有机材料。例如，此处所述的氧化锌颗粒可与已有的可商购的氧化锌和/或二氧化钛防晒产品组合使用。与本发明的氧化锌组合使用的合适的有机防晒产品包括对甲氧基肉桂酸酯、水杨酸酯、对氨基苯甲酸酯、非磺化的二苯甲酮衍生物、二苯甲酰基甲烷和2-氰基丙烯酸酯的衍生物。有用的有机防晒产品的具体实例包括二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-12、异丙基二苯甲酰基甲烷、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、乙基二羟基丙基PABA、甘油PABA、乙基己基二甲基PABA、甲氧基肉桂酸乙基己酯、高水杨酸酯、水杨酸乙基己酯、乙基己基三嗪酮、氰双苯丙烯酸辛酯、氰双苯丙烯酸乙酯、氨茴酸盖(menthyl)酯、4-甲基亚苄基樟脑、二苯甲酮-4和苯基苯并咪唑磺酸。
在本发明特别优选的实施方案中，此处所述的粒状氧化锌与透明的粒状二氧化钛组合使用。
与此处所述的氧化锌颗粒组合使用的单独或初级透明的二氧化钛颗粒，优选为针形且具有长轴(最大尺寸或长度)和短轴(最小尺寸或宽度)。颗粒的第三轴(或高度)优选与宽度的尺寸近似相同。初级二氧化钛颗粒的数均长度合适地在50-90nm范围内，优选55-85nm，更优选60-80nm，尤其65-77nm，和特别是69-73nm。颗粒的数均宽度合适地在5-20nm范围内，优选8-19nm，更优选10-18nm，尤其12-17nm，和特别是14-16nm。初级二氧化钛颗粒的平均长径比d1∶d2(其中d1和d2分别是颗粒的长度与宽度)在2.0到8.0∶1范围内，更优选3.0到6.5∶1，尤其4.0到6.0∶1，和特别是4.5到5.5∶1。
透明的二氧化钛合适地具有下述的分散体粒度：(i)中值体积粒径在24-42nm范围内，优选27-39nm，更优选29-37nm，尤其31-35nm，和特别是32-34nm，和/或(ii)小于16％体积的颗粒具有比该中值体积粒径低不到15nm，优选不到12nm，更优选不到9nm，尤其不到6nm，和特别是不到4nm的体积直径，和/或(iii)小于30％体积的颗粒具有比该中值体积粒径低不到8nm，优选不到6nm，更优选不到4nm，尤其不到3nm，和特别是不到2nm的体积直径，和/或(iv)大于84％体积的颗粒具有比该中值体积粒径高不到20nm，优选不到15nm，更优选不到10nm，尤其不到7nm，和特别是不到5nm的体积直径，和/或(v)大于70％体积的颗粒具有比该中值体积粒径高不到8nm，优选不到6nm，更优选不到4nm，尤其不到3nm，和特别是不到2nm的体积直径(使用与氧化锌相同的技术测量二氧化钛的中值体积直径和粒度分布)。
另外，透明的二氧化钛颗粒：(i)在524nm处的消光系数(E524)小于2.0l/g/cm，更优选在0.1-1.0l/g/cm范围内，尤其0.2-0.7l/g/cm，和特别是0.3-0.5l/g/cm，和/或(ii)优选在450nm处的消光系数(E450)小于3.0l/g/cm，更优选在0.1-2.0l/g/cm范围内，尤其0.5-1.5l/g/cm，和特别是0.7-1.0l/g/cm，和/或(iii)合适地在360nm处的消光系数(E360)大于3l/g/cm，优选在4-10l/g/cm范围内，更优选5-8l/g/cm，尤其5.5-7.5l/g/cm，和特别是6-7l/g/cm，和/或(iv)优选在308nm处的消光系数(E308)大于30l/g/cm，更优选在35-65l/g/cm范围内，尤其40-60l/g/cm，和特别是45-55l/g/cm，和/或(v)优选最大消光系数E(max)在40-80l/g/cm范围内，更优选45-75l/g/cm，尤其50-70l/g/cm，和特别是55-65l/g/cm，和/或(vi)优选λ(max)在260-290nm范围内，更优选265-285nm，尤其268-280nm，和特别是270-275nm(使用与氧化锌相同的基本技术测量消光值)。
尤其优选的透明二氧化钛以Solaveil Clarus(商标名)商购于Uniqema。
优选的实施方案是含合适地具有下述浓度的此处所定义的粒状氧化锌和以上所定义的透明的粒状二氧化钛的混合物的分散体：(i)在1-30wt％范围内，优选5-25wt％，更优选10-20wt％，尤其12-18wt％，和特别是14-16wt％的氧化锌，和(ii)在10-50wt％范围内，优选15-45wt％，更优选20-40wt％，尤其25-35wt％，和特别是28-32wt％的二氧化钛。在分散体内二氧化钛与氧化锌的重量比优选在0.5到5∶1范围内，更优选1到3∶1，尤其1.5到2.5∶1，和特别是1.8到2.2∶1。
优选的防晒产品包括下述的混合物：(i)0.1-15wt％，更优选0.5-10wt％，尤其1-6wt％，和特别是2-4wt％的此处所定义的粒状氧化锌，和(ii)在0.1-15wt％范围内，更优选1-10wt％，尤其3-8wt％，和特别是5-7wt％的以上所定义的透明粒状二氧化钛，
含氧化锌/二氧化钛混合物的这种防晒产品可显示出：高的UV防护，(i)合适地防晒因子(SPF)大于10，优选在13-45范围内，更优选17-35，尤其20-30，和特别是23-37；和/或降低的白度，(i)优选白度变化ΔL小于4，更优选小于3，尤其小于2.5，和特别是小于2.0。
通过下述非限制性实施例阐述本发明。
在说明书中，下述试验方法用于测定氧化锌(和二氧化钛)颗粒以及含有氧化锌(和二氧化钛)颗粒的分散体与防晒产品的一些性能。
1)初级氧化锌颗粒的粒度测量
使用钢制抹刀刀片，在平坦表面上在约2滴油内加工小量、典型地2mg氧化锌1或2分钟。用溶剂稀释所得悬浮液并用该悬浮液润湿适合于透射电子显微术的碳基格栅，并在电炉上干燥。以合适的恰当放大倍数产生约18cm×21cm的照片。在约2个直径间隔处显示通常约300-500个颗粒。使用由直径逐渐增加的一排圆(其代表球形颗粒)组成的透明尺寸格栅，人工计算最小300个初级颗粒的尺寸。每一个圆在其下方具有长径比逐渐增加但体积相等的椭圆。每一颗粒的轮廓然后适配成合适的球形或椭圆并相对于与其当量球形直径取对数。由上述测量值计算颗粒的平均粒径和粒度分布。另外，由至少100个颗粒的最大和最小尺寸来测定颗粒的长径比。或者，可通过计算机图像分析进行测量。
基本方法假设在1.2-1.6范围内的log正态分布标准偏差(较宽的尺寸分布将要求计算多得多的晶体，例如数量级为1000的晶体)。发现以上所述的分散方法适合于生产几乎完全分散分布的初级氧化锌颗粒，同时引入最小的晶体破裂。任何残渣聚集体(或二级颗粒)足以被充分地确定，因为它们和任何小的碎片可以忽略不计，且有效地仅仅初级颗粒被包括在计数内。
2)在分散体内的氧化锌颗粒的中值体积粒径和粒度分布
通过混合9g聚羟基硬脂酸(重均分子量约1750)与71g苯甲酸C12-C15烷基酯，然后在该溶液内添加120g氧化锌，从而生产氧化锌颗粒的分散体。使该混合物经15分钟流经在约1500rpm下操作并含有氧化锆珠作为粉碎介质的卧式球磨机。通过与肉豆蔻酸异丙酯混合，稀释氧化锌颗粒的分散体到30-40g/l。在Brookhaven BI-XDC粒度仪上以离心模式分析稀释的样品，并测定中值体积粒径和粒度分布。
3)氧化锌颗粒的BET比表面积
使用Micromeritics Flowsorb II 2300测量单点BET比表面积。
4)白度和白度指数的变化
使用No 2K棒，在有光泽的黑色卡片和拉伸羽绒的表面上涂布(如实施例2所示的)防晒配方，形成12微米湿厚的膜。使该膜在室温下干燥10分钟，并使用Minolta CR300比色计测量在黑色表面上的白度(LF)。通过从涂层的白度(LF)上减去基底的白度(LS)，并相对于含有5wt％氧化锌颗粒的配方表达该数值，从而计算白度变化ΔL。白度指数是与标准氧化锌(＝100％数值)相比，白度变化ΔL的百分数(Z-Cote(ex BASF))。
5)防晒因子
使用Diffey和Robson的体外方法，J.Soc.Cosmet.Chem.Vol.40，pp127-133，1989，测定防晒配方的防晒因子(SPF)。
6)消光系数
采用环己烷，使0.02g氧化锌分散体变为100ml。然后将稀释的样品放置在具有1cm路径长度的分光光度计(Perkin-Elmer Lambda2UV/VIS分光光度计)内，并测量紫外和可见光的吸光度。由方程式A＝E.c.l.计算消光系数，其中A＝吸光度，E＝消光系数(l/g/cm)，c＝浓度(g/l)，和l＝路径长度(cm)。
实施例
实施例1
通过French方法的改进生产粒状氧化锌。通过混合9g聚羟基硬脂酸与71g苯甲酸C12-C15烷基酯，然后将120g氧化锌加入到该溶液内，从而制备氧化锌分散体。使该混合物经15分钟流经在约1500rpm下操作并含有氧化锆珠作为粉碎介质的卧式球磨机。通过添加200g苯甲酸C12-C15烷基酯，并经粒度分级技术处理，从分散体中除去较大的颗粒，从而稀释该分散体。
氧化锌分散体具有下述消光系数：
E 524       E 308            E 360         E(max)         λ(max)
1.1         15.4             16.1          16.8            367
实施例2
可按如下所述制备含氧化锌的典型防晒配方：
A相：                                 wt％
ARLACEL 165(商标，ex Uniqema)          6.0
硬脂醇                                 0.75
SPAN 60(商标，ex Uniqema)              0.75
TWEEN 60(商标，ex Uniqema)             1.35
白矿脂                                 4.0
硅氧烷200/350cs(ex Dow Corning)        1.0
轻质矿物油                             8.0
丙二醇                                 5.0
实施例1中制备的氧化锌分散体            15.0
B相：
纯水                                   48.9
Keltrol RD(ex Kelco)                   0.2
甘油BP                                 5.0
Aloe Vera Gel 10∶1(ex A & E Connock)  0.7
C相：
纯水                                      2.5
Phenonip(ex Clariant)                     0.6
Germall 115(ex ISP Sutton Laboratories)   0.3
工序：
1.加热A相(除了氧化锌以外)和B相到75℃。
2.添加氧化锌到A相中；均化。
3.在75℃下，在高剪切混合下，添加A到B中。继续混合2分钟。
4.在适度搅拌下开始冷却。在45℃下添加C。在搅拌下冷却到30℃。
实施例3
可按如下所述制备含氧化锌和透明二氧化钛的典型的防晒配方：
A相：                                                 Wt％
ARLACEL P135(商标，ex Uniqema)                         2.0
ARLAMOL HD(商标，ex Uniqema)                           5.8
SOLAVEIL CT-100(商标，ex Uniqema(二氧化钛分散体))      11.1
实施例1中制备的氧化锌分散体                            8.4
小烛树蜡(ex Eggar)                                     1.0
B相：
纯水                                                   66.5
MgSO4·7H2O                                         0.7
PRICERINE 9091(商标，ex Uniqema)                       4.0
C相：
Germaben II(ex ISP Sutton)                             0.5
工序：
1.独立地加热A和B相到75-80℃。
2.在强烈搅拌下，将B缓慢加入到A中。
3.均化约2分钟。
4.在强烈搅拌下冷却到45℃，添加C，在搅拌下冷却到室温。

Claims (26)

1.一种分散体，它包括在分散介质内的氧化锌颗粒，其中在分散体内的氧化锌颗粒具有：(i)70-130nm范围内的中值体积粒径，(ii)小于16％体积的颗粒具有比该中值体积粒径低不到35nm的体积直径，和(iii)大于84％体积的颗粒具有比该中值体积粒径高不到57nm的体积直径。
2.权利要求1的分散体，其中氧化锌颗粒的中值体积粒径在80-120nm范围内，优选93-107nm。
3.权利要求1和2任一项的分散体，其中小于16％体积的氧化锌颗粒具有比该中值体积粒径低不到30nm、优选不到25nm的体积直径。
4.前述任一权利要求的分散体，其中大于84％体积的氧化锌颗粒具有比该中值体积粒径高不到54nm、优选不到50nm的体积直径。
5.前述任一权利要求的分散体，其中小于30％体积的氧化锌颗粒具有比该中值体积粒径低不到19nm、优选不到16nm的体积直径。
6.前述任一权利要求的分散体，其中大于70％体积的氧化锌颗粒具有比该中值体积粒径高不到24nm、优选不到21nm的体积直径。
7.前述任一权利要求的分散体，其中氧化锌颗粒包括平均粒度在35-65nm范围内、优选45-55nm的初级颗粒。
8.前述任一权利要求的分散体，其中氧化锌颗粒的BET比表面积在15-35m2/g范围内，优选20-30m2/g。
9.前述任一权利要求的分散体，其中氧化锌颗粒的铅含量小于10ppm。
10.前述任一权利要求的分散体，其中氧化锌颗粒在524nm处的消光系数(E524)小于1.2，优选在0.1-1.0范围内。
11.前述任一权利要求的分散体，其中氧化锌颗粒在450nm处的消光系数(E450)小于2.5，优选在0.3-2范围内。
12.前述任一权利要求的分散体，其中氧化锌颗粒在360nm处的消光系数(E360)大于10 l/g/cm，优选在11-20l/g/cm范围内。
13.前述任一权利要求的分散体，其中氧化锌颗粒在308nm处的消光系数(E308)大于10l/g/cm，优选在11-20l/g/cm范围内。
14.前述任一权利要求的分散体，其中氧化锌颗粒的最大消光系数E(max)在10-25l/g/cm范围内，优选12-20l/g/cm。
15.前述任一权利要求的分散体，其中氧化锌颗粒的λ(max)在360-380nm范围内，优选366-375nm。
16.前述任一权利要求的分散体，它包括至少30wt％的氧化锌颗粒。
17.一种具有下述分散体粒度的粒状氧化锌：(i)70-130nm范围内的中值体积粒径，(ii)小于16％体积的颗粒具有比该中值体积粒径低不到35nm的体积直径，和(iii)大于84％体积的颗粒具有比该中值体积粒径高不到57nm的体积直径。
18.一种粒状氧化锌，其在524nm处的消光系数(E524)范围为0.1-1.0l/g/cm，在450nm处的消光系数(E450)范围为0.3-2l/g/cm，在360nm处的消光系数(E360)范围为11-20l/g/cm，在308nm处的消光系数(E308)范围为11-20l/g/cm，最大消光系数E(max)范围为12-20l/g/cm，和λ (max)范围为363-377nm。
19.一种防晒产品，它包括前述任一权利要求定义的氧化锌或分散体。
20.权利要求19的防晒产品，当施涂于皮肤上时，其为透明的，且白度变化ΔL在0.3-3范围内，优选0.9-2.0。
21.权利要求19或20的防晒产品，其白度指数在5-80％范围内，更优选15-60％。
22.权利要求1-18任一项定义的氧化锌或分散体在制备白度降低的防晒产品中的用途。
23.一种防晒产品，其包括：
(a)具有下述分散体粒度的氧化锌：(i)70-130nm范围内的中值体积粒径，(ii)小于16％体积的颗粒具有比该中值体积粒径低不到35nm的体积直径，和(iii)大于84％体积的颗粒具有比该中值体积粒径高不到57nm的体积直径，和
(b)具有下述分散体粒度的二氧化钛：(i)24-42nm范围内的中值体积粒径，(ii)小于16％体积的颗粒具有比该中值体积粒径低不到15nm的体积直径，和(iii)大于84％体积的颗粒具有比该中值体积粒径高不到20nm的体积直径。
24.权利要求23的防晒产品，其中在分散体内的二氧化钛颗粒具有：
(i)小于30％体积的颗粒具有比该中值体积粒径低不到8nm、优选不到6nm的体积直径，和/或
(ii)大于70％体积的颗粒具有比该中值体积粒径高不到8nm、优选不到6nm的体积直径。
25.权利要求23和24任一项的防晒产品，其中二氧化钛颗粒：
(i)在524nm处的消光系数(E524)小于2.0l/g/cm，优选在0.1-1.0l/g/cm范围内，和/或(ii)在450nm处的消光系数(E450)小于3.0l/g/cm，优选在0.1-2.0l/g/cm范围内，和/或(iii)在360nm处的消光系数(E360)大于3l/g/cm，优选在4-10l/g/cm范围内，和/或(iv)在308nm处的消光系数(E308)大于30l/g/cm，优选在35-65l/g/cm范围内，和/或(v)最大消光系数E(max)在40-80l/g/cm范围内，优选45-75l/g/cm，和/或(vi)λ(max)在260-290nm范围内，优选265-285nm。
26.权利要求23-25任一项的防晒产品，它包括3-8wt％粒状二氧化钛和1-6wt％权利要求1-18任一项定义的粒状氧化锌。
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