JPH10316941A - 低温で架橋可能な被覆材となる共反応性ラテックスをベースとした一成分系と、その被覆材での利用 - Google Patents

低温で架橋可能な被覆材となる共反応性ラテックスをベースとした一成分系と、その被覆材での利用

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JPH10316941A
JPH10316941A JP11463498A JP11463498A JPH10316941A JP H10316941 A JPH10316941 A JP H10316941A JP 11463498 A JP11463498 A JP 11463498A JP 11463498 A JP11463498 A JP 11463498A JP H10316941 A JPH10316941 A JP H10316941A
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acrylamide
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Christophe Verge
ヴェルジェ クリストフ
Isabelle Betremieux
ベトルミュー イザベル
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性があり且つ低温で架橋可能な被覆
材となる一成分系と、被覆剤分野でのその利用。 【解決方法】 下記（ａ）〜（ｃ）を含む少なくとも２
種類の共反応性ポリマー（ポリマーは１０〜３０重量
％）の水性分散液をベースにした一成分系： （ａ）アルデヒドまたはマスクされたアルデヒド基を有
するポリマーＡ：２〜９８重量％ （ｂ）アセトアセトキシエチル基を有するポリマーＢ：
２〜９８重量 （ｃ）（メタ）アクリレート、ビニルモノマー、スチレ
ンおよびこれらの誘導体を含み且つ中性モノマーで構成
される群Ｉの中から選択される少なくとも一種のモノマ
ーを重合させて得られる、ＡおよびＢの何れとも反応し
ないポリマーＣ：０〜５０重量％。 このポリマーは水性エマルジョン中でのラジカル重合で
調製される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温で架橋可能な
塗膜となる共反応性ポリマーを含む貯蔵安定性に優れた
ラテックスとよばれる水性組成物に関するものである。
本発明はさらに、このラテックスから得られる架橋可能
な塗膜と、被覆材でのその利用とに関するものである。
本発明組成物は被覆の分野、特に塗料、接着剤、製紙、
皮革または織物で使用される。
【０００２】
【従来の技術】一般に、上記分野で用いられる塗膜形成
組成物はバインダとしてラテックスが使用される。この
ラテックスは得られた被覆材の特性、特に耐溶媒性と機
械特性とを改良し、表面粘着性を低下させて外部塗料と
して使用した場合の耐汚性を軽くするために後架橋を必
要とすることがある。この後架橋段階は利用分野および
操作条件に合ったものでなければならない。しかし、後
架橋によって塗膜の黄色化、劣化あるいは製造コストの
上昇等のいくつかの問題が生じる。また、常温または常
温以下で使用される建築業界用の塗料では、低温または
それ以下の温度での架橋が求められている。木材または
皮革用コーティングや産業用塗料では中程度の温度で架
橋することができる。
【０００３】一般に、低温または中程度の温度で架橋可
能な系は２成分を組み合わせたものをベースとし、バイ
ンダの合成中に共重合可能な官能基を有するモノマーを
使用し、合成後または使用時に架橋用の多官能剤を添加
する。欧州特許第５５２，４６９号、第５５５、７７４
号、および第６５３,４６９号ではポリアミドによって
架橋されるアセトアセトキシエチルをベースにした官能
基を有するモノマーを使用する方法が記載されいる。欧
州特許第５８１，４６６号ではポリアルデヒドを用いて
同モノマーを架橋している。ドイツ国特許第４,２１
９，３８４号にはジアセトンアクリルアミドによって官
能化したポリマーをヒドロキシアミンで架橋する方法が
記載されている。米国特許第５，４６８，８００号およ
びドイツ国特許第４，４３９，４５７号にはポリアルデ
ヒドまたはポリアセタールを用いてウレイド基を含むポ
リマーを架橋させる方法が記載されている。
【０００４】上記の各系の主たる欠点は架橋剤がラテッ
クス合成後に溶液に添加される小さい分子である点に有
る。この分子は寸法および水相と有機（ポリマー）相と
の間の分配係数の関係からポリマー中に拡散して予備架
橋を引き起こし、組成物の貯蔵を困難または実質的に不
可能にする。使用時に架橋剤を添加することもできる
が、操作が複雑になり、コストも上昇する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は貯蔵安定性に優れ、しかも低温で架橋可能な
一成分系を提供すことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は低温で架
橋可能な共反応性ポリマーをベースとした一成分系であ
る。このポリマーは一成分系の１０〜３０重量％を占め
る。この一成分系は各モノマー組成物を水性媒体中で乳
化重合させて得られる少なくとも２種類のバインダ分散
液の混合物で構成される。このバインダは平均粒径が５
０〜５００ｎｍの粒子の状態で分散している。本発明の
粒子は下記（ａ）〜（ｃ）を含む： （ａ）アルデヒドまたはマスクされたアルデヒド基を有
するバインダーＡ：２〜９８重量％、好ましくは５〜９
５重量％ （ｂ）アセトアセトキシエチル基を有するバインダー
Ｂ：２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％ （ｃ）ＡおよびＢの何れとも反応しないバインダーＣ：
０〜５０重量％。
【０００７】本出願人は凝集時に低温で反応する共反応
性バインダとよばれる少なくとも２つのポリマーを含む
安定な水性組成物を用いることによって課題に対する解
決方法を見いだした。本発明組成物は官能基を有するバ
インダを少なくとも２つ含む。これらのバインダは合成
後に混合でき、貯蔵中に各官能基が互いに反応すること
がなく、低温または常温での凝集中または凝集後に架橋
した塗膜となる。このポリマーの組み合せの発見は自明
なものではない。すなわち、上記官能基が凝集中または
凝集後に反応するということだけではなく、官能基が貯
蔵中に反応しないこと、そして粒子の凝集すなわち塗膜
の生成が架橋速度によって妨害されないということが必
要である。重合温度は一般に常温よりも高く、当然２つ
のバインダの反応温度よりも高いので、本発明では官能
基を有する２つのポリマーを別々に合成することによっ
て、各官能基をそれぞれに最適な状態で保存することが
できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】バインダＡは下記（ｉ）および
（ｉｉ）を含むポリマーである： （ｉ）アルデヒド基、アセタール基またはアルデヒド基
の前駆体となる基を有する少なくとも一種のモノマーＡ
１：０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％ （ｉｉ）群Ｉから選択される少なくとも一つのモノマ
ー：９０〜９９．５重量％、好ましくは９２〜９９重量
％。 モノマーＡ１はアルデヒド、例えばアクロレイン、メタ
クロレイン、ホルミルスチレン、クロトンアルデヒド、
〔化１〕で表されるアルデヒドおよび〔化２〕の一般式
で表されるマスクされたアルデヒドの中から選択するこ
とができる：
【０００９】
【化１】
【化２】
【００１０】｛ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ２およびＲ３は同一であり、それぞれＣ１〜
Ｃ８のアルキル基を表すか、一緒になって−ＣＨ２−Ｃ
Ｒ４Ｒ５−（ＣＨ２）ｎ−基（ｎ＝０または１でＲ４お
よびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、同
一であっても異なっていてもよい）を形成し、ＥはＯ、
ＮＨまたはＮＲ’（Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）を表
し、ＧはＣ１〜Ｃ４アルキレン残基または〔化３〕で表
される残基を表す：
【００１１】
【化３】 （ここで、Ｒ６は水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル残
基を表す）｝。好ましいモノマーＡ１は下記（１〕〜
（８）の中から選択することができる： （１〕Ｎ−（２、２−ジアルコキシ−１−ヒドロキシエ
チル）（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（１，２，２
−トリアルコキシエチル）（メタ）アクリルアミド（ア
ルコキシという用語はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を意味す
る）、例えば、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロ
キシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキ
シ−１−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（１，２，２−トリメトキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（１，２，２−トリメトキシエチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（２，２−ジブトキシ−１−ヒドロキシエチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジブトキシ−１−
ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，２，
２−トリブトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，
２，２−トリブトキシエチル）メタクリルアミド、 （２）４−アクリロアミドブチルアルデヒドジメチルま
たはジエチルアセタール （３）メタクリルアミドアセトアルデヒドジメチルアセ
タール （４）ジエトキシプロピルアクリレート （５）ジエトキシプロピルメタクリレート （６）アクリロイロキシプロピル−１，３−ジオキソラ
ン （７）メタクリロイロキシプロピル１，３−ジオキソラ
ンおよび （８）Ｎ−（１，１−ジメトキシブト−４−イル）メタ
クリルアミド。 本発明の好ましい態様ではＡ１はハイリンク（Highkin
k）ＤＭＨと呼ばれるＮ−（２，２−ジメトキシ−１−
ヒドロキシエチル）アクリルアミドである。群Ｉはラジ
カル経路で水性エマルション中で重合可能なメタクリル
モノマー、スチレンモノマー、ビニルモノマー等を含む
中性モノマー群である。
【００１２】バインダＢは下記（ｉ）および（ｉｉ）を
含むポリマーである： （ｉ）アセトアセトキシエチル基を含む少なくとも一種
のモノマーＢ１：０．１〜１０重量％、好ましくは１〜
８重量％、 （ｉｉ）群Ｉから選択される少なくとも一種のモノマー
を９０〜９９．９重量％、好ましくは９２〜９９重量
％。 Ｂ１は少なくとも一つのアセトアセトキシエチル基を含
むエチレン性不飽和モノマーで構成される群から選択さ
れ、下記のものを挙げることができる： アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート ２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）（メタ）アクリル
アミド Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）（メタ）アクリ
ルアミド。 本発明の好ましい実施例では、Ｂ１はアセトアセトキシ
エチルメタクリレート（以下、ＡＡＥＭ）である。
【００１３】ラテックスＣは群Ｉから選択される少なく
とも一つのモノマーを含むポリマーである。各バインダ
は当業者に周知の乳化重合法で調製できる。反応は不活
性雰囲気下でラジカル開始剤を用いて行うのが好まし
い。使用する開始剤系はレドックス系、例えばＫ２Ｓ２
Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２０８／Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、Ｎａ２
ＳＯ３またはサーマル系、例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８
にすることができ、その使用量はモノマーの合計重量に
対して０．２から１．０重量％、好ましくは０．２５〜
０．５重量％である。本発明の乳化重合反応は温度６５
〜８５℃で行われる。この温度は使用する開始剤系の種
類によって変る。ペルオキソ二硫酸塩およびメタ重亜硫
酸塩をベースとしたレドックス系では６５〜７５℃、ペ
ルオキソ二硫酸塩単独をベースとしたサーマル系では７
０〜８５℃である。
【００１４】本発明の分散液を半連続な方法で調製し
て、各モノマーの反応性の違いによって生じる組成のず
れを抑制するのが好ましい。通常、モノマーは水の一部
と界面活性剤と一緒にプレエマルションの状態で３．５
〜５時間かけて導入する。必須ではないが１〜１５％の
モノマーを用いて播種を行うのが有効である。本発明の
乳化重合プロセスで用いられる乳化剤系は適当な親水性
／親油性バランスを有する乳化剤の中から選択される。
好ましい系はアニオン性界面活性剤、例えばソジウムラ
ウリルサルフェート、エトキシ基を有するノニルフェノ
ールサルフェート（特に２０〜２５モルのエチレンオキ
シドを含むもの）、ドデシルベンゼンスルホネートおよ
びエトキシル基を有する脂肪アルコールサルフェート
と、非イオン性界面活性剤、例えばエトキシル基を有す
るノニルフェノール、特に１０〜４０モルのエチレンオ
キシドを含むもの、およびエトキシル基を有する脂肪ア
ルコールとで構成される。乳化剤の合計量は一般に、モ
ノマーに対して１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％
である。本発明の分散液（Ａ）と（Ｂ）の混合物は室温
で作る。本発明のラテックス混合物を用いて作られた塗
膜を室温で乾燥させたそのままの状態および１６０℃で
１５分間追加加熱した状態で分析した。塗膜の耐溶媒性
と機械特性とを評価した。耐溶媒性はサンプルを室温で
２４時間アセトンに浸漬した時のサンプル中の不溶分の
割合とサンプルに吸収されたアセトンの割合とを測定し
て求め（膨潤指数ともよばれる）、機械特性は引張り試
験（破断応力および破断点伸びの測定）で求めた。
【００１５】塗膜の架橋度（それによって特性が非常に
優れていることが分かる）は、不溶分含有率ができるだ
け高く、膨潤指数ができるだけ低く、破断応力および破
断点伸びができるだけ高いことで特徴付けられる。室温
で凝集して塗膜内で架橋が起こることは混合物から得ら
れた塗膜が元のラテックスよりも優れた特性を有するこ
とで示され、塗膜が熱架橋することは熱処理の前後で塗
膜の特性を比較することで示される。本発明では、アセ
タール基を有するモノマー（ＤＭＨ）で官能基賦与され
たラテックスと、アセトアセトキシエチル基を有するモ
ノマー（ＡＡＥＭ）で官能基賦与されたラテックスとの
混合物から室温で架橋する塗膜すなわち特性の改良され
た塗膜が得られる。
【００１６】ラテックス混合物の優れた貯蔵安定性、換
言すれば単成分系にすることができるという可能性は、
６０℃で１０日間保存した混合物から得られた塗膜の特
性を測定し、それと調製直後の混合物から得られた塗膜
の特性と比較することで証明できる。ラテックスの安定
性はラテックスの基本特性すなわち粒径、粘度等によっ
て確認できる。本発明混合物を１６０℃で１５分間熱処
理する前および熱処理した後に得られる塗膜の特性は、
ラテックス混合物に施した処理（調製直後のものおよび
６０℃で１０日間処理したもの）に影響されず、従っ
て、混合物の優れた貯蔵安定性が示される。本発明の他
の対象は、バインダとして上記の共反応性ラテックス系
を含有することを特徴とする架橋可能な被覆材、例えば
建築分野における塗料、皮革用のワニスまたは仕上げ
剤、織物用仕上げ剤、木材用保護ワニスを製造するため
の組成物にある。以下、本発明の実施例を説明するが、
以下の実施例は本発明の範囲をなんら限定するものでは
ない。実施例において特に記載がない限り、部は重量
部、％は重量％を示す。実施例１では配合物に含まれる
成分の量およびモノマーの量は活性物質の部で表す。
【００１７】
【実施例】実施例１ バインダの合成 バインダは開始剤溶液とプレエマルションとを反応器に
入れた予め７５℃に予備加熱されたピエドクーブ（pied
de cuve）に同時且つ別々に添加する従来の半連続的重
合法で合成した。反応器はジャケット内に高温の水を循
環させるシステムと中心撹拌装置と凝縮器とを具備して
いる。いくつかの合成は緩衝媒体中で行った。この場合
にはプレエマルションに重炭酸ナトリウムを導入した。ピエドクーブ 水 ５４．００部 エトキシル化脂肪アルコール硫酸ナトリウム塩（３２％水溶液） ０．２５部 エトキシル化脂肪アルコール（６５％水溶液） ０．０５部プレエマルション 水 ６２．００部 エトキシル化脂肪アルコール硫酸ナトリウム塩（３２％水溶液） ２．２５部 エトキシル化脂肪アルコール（６５％水溶液） ０．４５部 モノマー １００．００部開始剤溶液 水 ６．００部 過硫酸ナトリウム ０．３０部 量は有効材料の部で表す。
【００１８】操作手順 ピエドクーブを反応器に入れ、均質化し、７５℃に加熱
する。ピエドクーブの温度が７５℃に達した時点でプレ
エマルションと開始剤溶液を４時間かけて導入する。混
合物を７５℃でさらに１時間反応させる。混合物を常温
に冷却し、１００μｍの布で濾過する。合成されたラテックスの特徴 合成物の特徴を以下に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】アセトアセトキシエチルメタクリレートは
イーストマン社(Eastmann)から市販のもの。ハイリンク
ＤＭＨはヘキスト社(Hoechst)から５０％水溶液として
市販されている。
【００２１】実施例２ ベースラテックスから得られる塗膜の架橋と、架橋性 各ラテックスを温度２３℃で乾燥させて得られる塗膜の
プレ架橋度と、同様に乾燥した後１６０℃で１５分間熱
処理した塗膜の熱による後架橋度とを測定した。測定は
試験片を２４時間アセトンに浸漬した時の不溶分レベル
と試験片に吸収されたアセトンの割合（膨潤指数）を測
定して求めた（３回の測定による平均値）。試験片の寸
法は１０×２５ｍｍ、厚さは１〜２ｍｍである。
【００２２】
【表２】
【００２３】ラテックスＡおよびＢは全く予備架橋を示
さず、ラテックスＡは熱による後架橋の傾向が低く、ラ
テックスＢは熱による架橋の傾向が非常に強い。
【００２４】実施例３ 共反応性ラテックス混合物 ベースラテックスの各種特性が明らかになった状態で、
室温でラテックスＡとＢの各種混合物を調製し、各混合
物から得られる塗膜の特徴を調べた。測定は上記のよう
に温度２３℃、相対湿度５０％で乾燥させたものと、続
いて１６０℃で１５分間熱処理したものとで行った。
【００２５】
【表３】
【００２６】２種類のラテックスの混合物から得られる
塗膜は開始ラテックスよりも高い架橋度を示す。これは
室温で架橋が起こることを示している。この架橋は熱処
理によって進ませることができる。
【００２７】実施例４ 機械的性質 ＩＳＯ規格５２７に準じて引張り試験を行って混合物Ｎ
ｏ．３から得られる塗膜の機械的性質をラテックスＡお
よびラテックスＢから得られる塗膜の機械的性質と比較
した。
【００２８】
【表４】
【００２９】混合物から得られる塗膜の破断応力はベー
スとなるラテックスから得られる塗膜に比べてはるかに
大きく、低温での架橋反応を示している。
【００３０】実施例５ 貯蔵安定性 混合物Ｎｏ．４を６０℃で１０日間貯蔵し、その後、室
温に冷却する。続いて上記の方法でラテックスを２３℃
で乾燥させて塗膜を作る。熱処理前後の塗膜の耐アセト
ン性を調製直後の混合物から得られる塗膜と比較する。
【００３１】
【表５】
【００３２】６０℃で１０日間処理して老化を促進させ
たラテックスから得られる塗膜の特性は調製直後のラテ
ックスから得られる塗膜とほぼ同等である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（ａ）〜（ｃ）を含む、低温で架橋
    可能な被覆材となる共反応性ポリマーの水性分散液をベ
    ースにした一成分系であって、ポリマーが一成分系の１
    ０〜３０重量％を占める一成分系： （ａ）アルデヒドまたはマスクされたアルデヒド基を有
    するポリマーＡ：２〜９８重量％ （ｂ）アセトアセトキシエチル基を有するポリマーＢ：
    ２〜９８重量 （ｃ）（メタ）アクリレート、ビニルモノマー、スチレ
    ンおよびこれらの誘導体を含み且つ中性モノマーで構成
    される群Ｉの中から選択される少なくとも一種のモノマ
    ーを重合させて得られる、ＡおよびＢの何れとも反応し
    ないポリマーＣ：０〜５０重量％。
  2. 【請求項２】 ポリマーＡが下記（ｉ）および（ｉｉ）
    を含むモノマー混合物を乳化重合させて得られたもので
    ある請求項１に記載の一成分系： （ｉ）アルデヒド基またはマスクされたアルデヒド基を
    有するモノマーＡ１：０．５〜１０重量％ （ｉｉ）群Ｉより選択される少なくとも一つのモノマ
    ー：９０〜９９．５重量％
  3. 【請求項３】 モノマーＡ１が下記の群（１）〜（８）
    の中から選択される請求項１または２に記載の一成分
    系： （１） 下記を含むＮ−（２、２−ジアルコキシ−１−
    ヒドロキシエチル)(メタ）アクリルアミドおよびＮ−
    （１，２，２−トリアルコキシエチル)(メタ）アクリル
    アミド（アルコキシとはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を意味
    する）: Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）ア
    クリルアミド Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）メ
    タクリルアミド Ｎ−（１，２，２−トリメトキシエチル）アクリルアミ
    ド Ｎ−（１，２，２−トリメトキシエチル）メタクリルア
    ミド Ｎ−（２，２−ジブトキシ−１−ヒドロキシエチル）ア
    クリルアミド Ｎ−（２，２−ジブトキシ−１−ヒドロキシエチル）メ
    タクリルアミド Ｎ−（１，２，２−トリブトキシエチル）アクリルアミ
    ド Ｎ−（１，２，２−トリブトキシエチル）メタクリルア
    ミド （２） ４−アクリロアミドブチルアルデヒドジメチル
    またはジエチルアセタール （３〕 メタクリルアミドアセトアルデヒドジメチルア
    セタール （４） ジエトキシプロピルアクリレート （５〕 ジエトキシプロピルメタクリレート （６） アクリロイロキシプロピル−１，３−ジオキソ
    ラン （７） メタクリロイロキシプロピル１，３−ジオキソ
    ランおよび （８） Ｎ−（１，１−ジメトキシブト−４−イル）メ
    タクリルアミド。
  4. 【請求項４】 モノマーＡ１がＮ−（２，２−ジメトキ
    シ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである請求
    項３に記載の一成分系。
  5. 【請求項５】 ポリマーＢが下記（ｉ）および（ｉｉ）
    を含むモノマー混合物の水性乳化重合によって得られた
    ものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の一成分
    系： （ｉ）アセトアセトキシエチル基を含む少なくとも一種
    のモノマーＢ１：０．５〜１０重量％ （ｉｉ）群Ｉから選択される少なくとも一種のモノマ
    ー：９０〜９９．５％重量％
  6. 【請求項６】 モノマーＢ１が下記の群の中から選択さ
    れる請求項５に記載の一成分系： アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート ２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）（メタ）アクリル
    アミド Ｎ−（２−アセトアセトアミドエチル）（メタ）アクリ
    ルアミド。
  7. 【請求項７】 Ｂ１がアセトアセトキシエチルメタクリ
    レートである請求項６に記載の一成分系。
  8. 【請求項８】 共反応性ポリマーが粒径５０〜５００ｎ
    ｍの粒子の形で分散している請求項１〜７のいずれか一
    項に記載の一成分系。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の一
    成分系の凝集によって得られる紙、木材または織物の処
    理に用いられる塗料、ワニス、仕上剤または接着剤を含
    む被覆材を構成する架橋した塗膜。
JP11463498A 1997-04-29 1998-04-24 低温で架橋可能な被覆材となる共反応性ラテックスをベースとした一成分系と、その被覆材での利用 Pending JPH10316941A (ja)

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