CS106491A2 - Method of cycloalkanone and/or cycloalkanole production - Google Patents

Method of cycloalkanone and/or cycloalkanole production Download PDF

Info

Publication number
CS106491A2
CS106491A2 CS911064A CS106491A CS106491A2 CS 106491 A2 CS106491 A2 CS 106491A2 CS 911064 A CS911064 A CS 911064A CS 106491 A CS106491 A CS 106491A CS 106491 A2 CS106491 A2 CS 106491A2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
hydroperoxide
weight
oxidation
catalyst
metal
Prior art date
Application number
CS911064A
Other languages
English (en)
Inventor
Henricus Anna Christiaan Baur
Ubaldus Franciscus Kragten
Wilhelmus Petrus Wolvers
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Publication of CS106491A2 publication Critical patent/CS106491A2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

jUDr. Mítoš všerečKAaůvokas ÍÍS04 PRAHA 1, Žitná 25 Název vynálezu " ' •D P“· 1 50 X} <=> r > ° in* J o < o 03 X» < cd o m>-D 1 -J C r- ' CD -< m N w <
Způsob výroby cykloalkanonu a/nebo cykloalkanolu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby ketonu a/nebo alko-holu oxidací uhlovodíku obsahujícího alespoň 13 atomů uhlíkukyslíkem, za vzniku hydroperoxidu a potom rozkladem vzniklé-ho hydroperoxidu v přítomnosti organického kovového komplexu.
Dosavadní stav techniky V Liebúgs Ann. Ghem. 757, 103-120 /1972/ Kropf aKnaack popisují výéledek výzkumu autooxidace fenylcyklo-heptanu (cyklického uhlovodíku obsahujícího 13 atomů uhlíku)s ftalocyaninem mědi, jako katalyzátorem, za vzniku odpo-vídajícího peroxidu. Určitá zmínka se týká vzniku cyklické-ho ketonu, ale publikace je v podstatě zaměřena pouze navznik hydroperoxidu. Jakékoli informace ohledně selektivityreakce chybějí. V německém spise 33E-A-1 940 051 je popsán způsoboxidace aromatických uhlovodíků s kondenzovanými kruhovýmisystémy, jako antracenu a fluorenu, za vzniku odpovídající-ho oxidačního produktu, jako je antrachinon. Při tomto způ-sobu se jako katalyzátor používá sůl těžkého kovu. Není zdeuvedena žádná zmínka o cílově orientovaném vzniku hydroper-oxidu, jako meziproduktu.
Podstata vynálezu
Bylo nalezeno, že při selektivním způsobu výrobyketonu a/nebo alkoholu oxidací cyklického uhlovodíku, který - 2 - obsahuje alespoň 13 atomů uhlíku, se může dosáhnout lepší-ho výsledku, jestliže se tvorba hydroperoxidu a jeho roz-klad provádějí jako oddělené stupně způsobu. Tak optimálnízpůsob výroby hydroperoxidu může být spojen s jeho optimál-ní konverzí na odpovídající keton a/nebo alkohol.
Jestliže se organický kovový komplex použije přizpůsobech popsaných v literatuře, komplex se používá v roz-pustné formě, to znamená, že komplex je přítomen v oxidujícíkapalině v homogenně rozpuštěném stavu. Důsledkem toho je,že se komplex mezbytně musí oddělit z reakční směsi, napříkladdestilací. Kromě této skutečnosti, v důsledku takového te-pelného účinku se může ztratit (část) komplexu citlivého nateplo a komplex se musí také opětovně získávat z destilační-ho produktu předtím, než se opět může použít při způsobu.
Tak je zapotřebí způsob, který se vyhne svrchu uve-deným a jiným nevýhodám známých způsobů. Toho se způsobempodle tohoto Vynálezu dosanuje tím, ze se rozklad hydroperoxi-du provádí v přítomnosti ftalocyaninového a/nebo porfyrino-vého kovového komplexu immobilizovaného na nosiči. V důsledku immobilizace . " . na nosiči se získá katalyzátor, který se da snadno oddělit z reakčnífáze a u kterého se kombinuje překvapivě dobrá, neochabují-cí a stálá aktivita s dobrou selektivitou na keton a/neboalkoho1. Výchozí látka, která se může použit pro způsob pod-le tohoto vynálezu, může být jakýkoli cyklicky uhlovodík,který obsahuje alespoň 13 atomů uhlíku a který je nebo nenísubstituován. Oxidace takové sloučeniny se provádí tak, že se hyd-roperoxid tvoří na sekundárním - atomu uhlíku uhlovodíku, kte-rý obsahuje sekundární a popřípadě primární atomy uhlíku, - 3 -
Hydroperoxid se tvoří na terciárním atomu uhlíku, jestliže(kromě určitých sekundárních a primárních atomů uhlíku) je ta-kový atom přítomen ve sloučenině, která je určena k oxidaci. V případě sekundárního hydroperoxidu se tento hydroperoxidkonverguje během rozkladu na keton a/nebo alkohol. V přípa-dě terciárního hydroperoxidu nastává konverze na alkohol. V Beilsteinovi (hlavní dílo V) je uveden velký po-čet cyklických uhlovodíků, které jsou vhodné pro tento vy-nález. Vedle dále uvedeného výčtu sloučenin, který není vy-čerpávající, se odkazuje na tuto publikaci.
Podle tohoto vynálezu se na keton a/nebo alkoholmůže konvergovat cyklický uhlovodík, který obsahuje alespoň13 atomů uhlíku. Výhodně cyklické uhlovodíky obsahují 13až 40 atomů uhlíku, zvláště 13 až 30 atomů uhlíku. Příkladypoužitelných cyklických uhlovodíků jsou tyto sloučeniny: A.
ve kterém R - znamená přímou vazbu nebo skupinu vzorce (Cř^)^kde n představuje číslo 1 nebo 2,
1 2Rx a R znamenají atom vodíku, methylovou, ethylovou, iso- - 4 - propylovou, isobutylovou nebo terč.-butylovouskupinu nebo podobně nebo znamená arylovou sku-pinu, B. ' r3
ve kterém fí znamená methylenovou skupinu nebo cykloalkyleno- vou skupinu, R znamená atom vodíku, methylovou, ethylovou, iso- propylovou, isobutylovou, nebo terč.-butylovouskupinu a podobně nebo arylovou skupinu a R^ znamená cykloalkylovou skupinu, methylovou skupi- nu nebo atom vodíku,
- 5 - ve kterém 1 2 R a R znamenají atom vodíku, methylovou, ethylovou, iso-propylovou, isobutylovou, terc.-butylovou nebopodobnou skupinu nebo arylovou skupinu,
ve kterém R^ znamená přímou vazbu nebo skupinu vzorce (CHg)^ kde n představuje číslo 1 nebo 2, R^ ' znamená přímou vazbu nebo skupinu vzorce kde m představuje číslo 1 nebo 2, přičemž R^ a R^ mají s výhodou stejný význam, 12 R a R znamenají atom vodíku, methylovou, ethylovou, iso-propylovou, isobutylovou nebo terč,-butylovou sku-pinu a podobně nebo znamenají arylovou skupinu, - 6 -
ve kterém n představuje číslo 2 až 12 a S^· znamená atom vodíku, methylovou, ethylovou, iso- propylovou, isobutylovou, terč.-butylovou nebo ary-lovou skupinu,
ve kterém R znamená methylenovou, ethylenovou nebo cykloalky- lenovou skupinu a znamená atom vodíku, methylovou nebo cykloalkylovouskupinu. 1 2 • R a/nebo R mohou předsxavovat jeden nebo několiksubstituentú. na kruhu. Příklady takových sloučenin jsou: - 7 - pro skupinu A: difenylmethan, difenylethan, 2- ethyl-l,1z-bifenyl, 3- ethy1-1,1’-bifenyl a 2-isopropyl-l,1'-bifenyl, pro skupinu B: fenylcyklododekan,fenylcykloheptan, 2- methy1-1-cyklohexylbenzen, 3- methyl-l-cyklohexylbenzen- a 4- terc.-butyl-l-cykloheptylbenzen,pro skupinu 0: 2-is opropylnaftalen, 1- isobutylnaftalen, 2- isobutylnaftalen a l-ethyl-4-methylnaftal^n, pro skupinu D:fluoren, g-methylfluoren, 9,10-dihydrofenantren, 1-methylfluoren a 1,8-dimethylfluoren, pro skupinu 1,2,3,4-tetrahydro-6-fenylnaftalen,pro skupinu P: 1,2-dicyklohexylethan a 1,l-dicyklohexylmethan.
Ptalocyninové a porfyrinové kovové komplexy, kte-ré se mohou používat při způsobu podle tohoto vynálezu jsouo sobě známé. V této souvislosti se může odkázat napříkladna článek, který publikoval J. Manassen v Cat. Rev. Sci.
Eng. 9(2), 223-243 /1974/. Výrobu takových komplexů mimo jinépopsal B. Berezin v Coordination Compounds of Porphyrins and - 8 -
Phthalocynines, Wiley N.Y. /1981/. výchozím materiálem prouvedené komplexy jsou porfyrin nebo ftalocyanin, které mohoubýt substituovány. Strukturní vzorce těchto sloučenin seuvádějí dále.
ftalocyanin - 9 -
porfyrin
Ptalocyaniny mohou být substituovány ve vyznače-ných polohách 1 až 16. Porfyriny mohou být substituovány vevyznačených polohách 1 až 20 s výjimkou poloh 1,4, 6, 9, 11,14, 16 a 19. Použitými substituenty mohou být: a) atom vodíku, fluoru, chloru, bromu nebo jodu, b) alkylové skupiny, které jsou substituovány nebofunkcionalizovány nebo u kterých tomu tak není, c) alkenylové skupiny, které jsou substituovány neboftíkcionalizovány nebo u kterých tomu tak není, 10 d) fenylové skupiny, které jsou substituovány nebofunkcionalizovány nebo u kterých tomu tak není, e) zbytky aminů, sulfonových kyselin, karboxylovýchkyselin, aldehydů a jejich derivátů. Výroba komplexů z porfyrinu se například může pro-vádět tím, že se porfyrin vneáe do dimethylformamidu (DMP)a přidá se pod zpětným chladičem kov určený k zavedení veformě svého chloridu. Ftalocyaniny se mohou vyrobit synté-zou, při které se vychází z fragmentů, jakými je ftalonit-ril, ftalamid a anhydrid kyseliny ftalové. Jako zdroj kovuse může použít chlorid kovu. V některých případech se jakodonor dusíku používá močovina a jako katalyzátor se používámolybdenan amonný.
Nejvhodnější kovy pro použití při způsobu podletohoto vynálezu jsou kobalt, mangan, chrom, železo a/nebovanad, ale v podstatě bude způsobilý kterýkoliv přechodný kov,který je schopen tvořit organokovové komplexy s uvedenýmiprodukty.
Také se mohou používat směsi zmíněných kovů.
Podle tohoto vynálezu se organokovové komplexyimmobilizují (váží) na nosič. Nosičem může být libovolnýmateriál, který se dá použít k dosažení vazby s komplexem. V tomto případě se může mít na mysli ionogenní, koordinační,stejně jako kovalentní vazba. K dosažení účinné vazby musíbýt substituující skupiny organokovového komplexu takové,že tuto vazbu umožňují. Toho se může například dosáhnoutpoužitím komplexů obsahujících alespoň jednu skupinu odvozenou od sulfonové kyseliny, karboxylové kyseliny nebo aminoskupinu „ nebo jejich kombinace.
11 -
Nosič určený k použití může být anorganický, stejnějako organický povahy polymeru. Nosič také musí obsahovatjednu nebo několik skupin, které jsou schopny immobilizovatorganokovový komplex. Mezi požadavky, které nosič misí splňo-vat patří, že nosič musí mít dostatečně reaktivní skupiny,které umožňují nabýt přijatelný stupeň zatížení. Vhodnýmireaktivními skupinami jsou například karboxyskupina, skupinavzorce NHR, hydroxyskupina, sulfoskupina, atom cjjloru,atom bromu, atom jodu, ale také fenylová skupina a připojenéskupiny. Dále materiál nesmí být rozpustný v jedné ze složekpřítomných při způsobu, musí být inertní při reakcích, kte-ré probíhají a musí být mechanicky stálý.
Jako nosič jsou vhodné anorganické nosné látky, ja-ko je oxid hlinitý (alumina), oxid titaničitý, oxid křemičitýnebo organické nosné látky, jako je polystyren, ethylenvi-nylacetátový kopolymer a kyselinou nebo anhydridem modifikova-ný polyethylen.
Když se například jako nosný materiál použije oxidkřemičitý (silika), vazba může nastat například n. ftalo-cyaninu nebo porfyrinu. s jedním nebo větším počtem substi-tuentů obsahujících halogen. Výchozí materiál se zahřívá pourčitou dobu v pyridinu společně s oxidem křemičitým. Potése pevná látka odfiltruje, promyje a vysuší.
Jestliže se jako nosný materiál použije napříkladpolystyren, vazba může nastat například u ftalocyaninu neboporfyrinu s jedním nebo větším počtem substituentů, kteréobsahují karboxyskupinu. Při použití Friedel-Craftsovy reak-ce může dojít ke vzniku vazby na polystyren. Při způsobu podle tohoto vynálezu se oxidace cyklického uhlovodíku v kapalné fázi provádí například vzdu- 12 - chem, čistým kyslíkem netop^měsí kyslíku a inertního plynuza teploty od 70 do 200 °C během 15 minut až 24 hodin. Přizpůsobu se například konverguje 1 až 30 % uhlovodíku, abyse dosáhlo maximálního výtěžku hydroperoxidu. Tlak při tomtooxidačním procesu není rozhodující a je z praktických důvodůobvykle od 0,1 do 5,0 MPa. Reakce se může provádět v cyklic-kém uhlovodíku jako takovém, stejně jako za použití rozpouš-tědla. Rozpouštědlem může být například benzen nebo toluen.
Oxidace cyklického uhlovodíku se provádí výhodněv nepřítomnosti látek, které napomáhají rozkladu vznikléhohydroperoxidu, jako sloučenin přechodných kovů a z tohoto dů-vodu se dává přednost při oxidačním postupu použít reaktorus inertními vnitřními stěnami, například vnitřními stěnamiz pasivované oceli, hliníku, skla, emailu a podobných materiá-lů. Jestliže , již je žádoucí použít oxidačního katalyzáto-ru, množství přechodného lovu by s výhodou mělo být velmimalé, například řádově od 1 do 10 dílů hmotnostních na miliondílů. Použitý oxidační katalyzátor může sestávat ze slouče-nin například kobaltu, chrómu, manganu, železa, niklu, mě-di nebo jejich směsi. Popsané organokovové komplexy jsou takévhodné.
Rozklad hydroperoxidu v oxidační směsi se provádípomocí immobilizovaných kovových komplexů na bázi ftalocya-ninu a/nebo porfyrinu. Katalyzátor napomáhající rozkladu semůže použít různými způsoby. Použije-li se katalyzátoru nanosiči, k provedení konverze hydroperoxidu se může použítbřečkový reaktor, stejně jako reaktoru s náplňovou vrstvou.Teplo uvolňované z reaktoru při rozkladu se musí zachyco-vat a odvádět, aby se vlastnímu způsobu zajistilo řízeníteploty. Toho se dobře může dosáhnout, zvláště když se použi-je břečkového reaktoru. Během rozkladu se potom může poža-dovaná teplota například udržovat varem pod zpětným chla-dičem, čímž se odvádí alespoň část tepla. Potom se nevyža- - 13 duje recirkulace odpařených produktů, co má poněkud příz-nivější vliv na výtěžek požadovaného produktu.
Množství komplexu určeného k použití například jekovu z -, , od 1 do 250 ppm/"“po čítáno na oxidační směs. Přednost se dávápoužití 5 až 150 ppm kovu.
Teplota během rozkladu je obecně v rozmezí od 25do 150 °C. Tlak zvolený pro rozklad je obvykle slabě nižšínež tlak při oxidaci. Rozklad se výhodně provádí v přítom-nosti kyslíku, co zlepší výtěžek ketonu a/nebo alkoholu.Nezbytná doba setrvání reakční směsi se snadno může stanovitanalýzou nerozloženého peroxidu. Obvyklá doba setrvání činíod 5 do 300 minut, přičemž doba setrvání se s výhodou volí od10 do 120 minut. Před rozkladem hydroperoxidu v oxidační směsi seoxidační směs může podle potřeby zpracovat s vodou nebos vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo roztokemuhličitanu alkalického kovu, aby se odstranily a/nebo neutra-lizovaly kyseliny vzniklé při oxidaci, například úpravouhodnoty pH vodné fáze na 8 až 13. Nekonvergovaný cyklickýuhlovodík se může (částečně) odstranit z oxidační směsi, na-příklad za použití destilace nebo způsobu velmi rychlého od-paření. Získaná reakční směs z rozkladu hydroperoxidu semůže dále ^pracovat tím, že se organická fáze, po případnémpromytí vodou, podrobí destilaci, čímž se dostane cyklickýuhlovodík, který se vrací do reakce a keton a/nebo alkohol. Příklady provedení vynálezu
Vynález bude dále osvětlen pomocí následujících příkladů.
Bili - 14 - Příklad 1
Do 35 ml dimethylformamidu se vnese 5 mmol di-cyklohexylkarbodiimidu za teploty místnosti. Poté se přidá0,5 mmol tetrasulfonovaného ftalocyaninu kobaltu.
Vzniklá směs se míchá za teploty místnosti po dobu jednéhodiny. Potom se do reakční směsi přidá 1 g oxidu křemiči-tého, který je modifikován 3-aminopropyltrimethoxysilanem p (povrch, stanovený metodou BET = 390 m /g, velikostčástic = 0,5 až 1 mm, obsah dusíku = 2,4 % hmotnostních,obsah uhlíku = 6,5 Ψ hmotnostních). Tato směs se míchá podobu 24 hodin ze, teploty místnosti, poté se filtruje, pro-myje ethanolem a dichlormethanem a vysuší za teploty 60 °C.Obsah kobaltu činí 0,56 % hmotnostního. Příklad 2 Příklad 1 se opakuje za použití tetrasulfono-vaného ftalocyaninu železa a tetrasulfonovaného ftalocyaninuvanadu, jako sloučeniny určené k vytvoření vazby. Obsahkovu v produktech činí 0,3θ Ί° hmotnostního železa a 0,42 %hmotnostního vanadu. Příklad 3
Ve 200 ml dimethylsulfoxidu se rozpustí 2,0 gtetraaminftalocyninu titanu a k tomuto roztoku se přidá 1,5 g oxidu křemičitého modifikovaného 2-(4-chlorsulfonylfe-nyl)ethyltrimethoxysilanem (povrch stanovený metodou BET = p = 540 m /g, velikost částic =0,5 až 1 mm, obsah uhlíku = = 14,8 hmotnostních, obsah síry = 4,3 % hmotnostních).
Po jednodenním míchání se upravený oxid křemičitý odfiltruje a promyje dimethylsulfoxidem a acetonem. ) - 15 -
Obsah titanu vyjádřený, v hmotnostních procentech, na oxidukřemičitém činí 0,37 Příklad 4 Příklad 3 se opakuje s tatraaminftalocyaninem že-leza a kobaltu, jako sloučeninami určenými k vytvoření vazby.Obsah železa činí O,36 % hmotnostního, obsah kobaltu činí 0,25% hmotnosntího. Příklad 5 K roztoku tetrabromftalocyaninu kobaltu v pyridinuse přidá 10 g oxidu křemičitého (částice o průměru 3 mm, p povrch stanovený metodou BET přibližně 60 m /g). Suspenzese míchá po dobu 6 hodin za teploty 70 °C. Po ochlazení sesuspenze filtruje, promyje methanolem a chloroformem a vy-suší. Reakční produkt se analýzuje na obsah kovu, který činí0,05 7° hmotnostního. Příklad 6 Příklad 5 se opakuje s monochlorftalocyaninem ko-baltu, jako sloučeninou určenou ke vzniku vazby. Obsah kovučiní 0,08 % hmotnostního. Příklad 7 Příklad 5 se opakuje s [4-( 3-t>rom-l-propoxy)fe-ny 1]-10,15,20-tritolylporfyrinem, jako sloučeninou určenouk vytvoření vazby. Po vzniku vazby se zavede chrom, kobalt,vanad, mangan a železo, jako kovy za použití metody na zákla-dě dimethylformamidu. Všechny tyto produkty se analýzujína obsah kovu. - 16 - . Λ.', < <' ·ίίΐ· M-:‘íí.·;·;· 'í V ;.'Μ^ΐ·' . . I , Λ1 ·' Γ .· ;·Λ" >; ·.” Výsledky: chrom: 0,09 % hmotnostního, kobalt: 0,05 hmotnostního, mangan: 0,06 % hmotnostního, železo: 0,06 % hmotnostního, vanad: 0,04 % hmotnostního. Příklad 8 K 20 g fluorenové oxidační směsi, obsahující 3 %hmotnostní 9-hydroperoxyfluorenu, 1 % hmotnostní fluorenolua 1 % hmotnostní fluorenonu ve fluorenu, rozpuštěné ve 200g benzenu, se přidá množství katalyzátoru uvedeného V příkla -du 1, které má za výsledek koncentraci kovu 50 ppm. Za tep-loty 65 °C se peroxid úplně rozloží během 60 minut. Rych-lostní konstanta k (vztaženo k rozkladu prvního řádu) či- —τ ní 0,09 min“ . Selektivita fluorenol a fluorenon je 98,5 %·Číslo přeměny (definováno jako mol konvergovaného peroxidu namol kovu) , kterého by se dalo dosáhnout při opětovném pou-žití, je vyšší než 3500.
Srovnávací příklad A. Příklad 8 se opakuje s ftalocyaninem kobaltu jakokatalyzátorem.
Katalyzátor je částečně rozpuštěn v oxidační smě-si. Rychlostní konstanta k činí 0,01 min \ selektivita je95 %. Číslo přeměny je při opětovném použití menší než 500.
Srovnávací příklad B Příklad 8 se opakuje s octanem kobaltnatým jakokatalyzátorem. - 17 -
Rychlostní konstanta činí 0,02 min“1. Avšak katalyzátorvysrážený z reakční směsi se nemůže opět použít. Selektivitaobnáší 95 $. Příklad 9 K 20 g oxidační směsi ž trifenylmethanu, obsahující7 % hmotnostních trifenylmethanhydroperoxidu a 2 % hmotnost-ní trifenylmethanolu v trifenolmethanu, rozpuštěné ve 200g benzenu, se přidá takové množství katalyzátoru na bázi že-leza uvedeného v příkladu 2, že výsledná koncentrace kovu je60 ppm. Za teploty 60 °C se peroxid úplně rozloží během 60minut. Rychlostní konstanta k činí 0,15 min”1, selektivitana trifenylmethanol je 94,5 %. Číslo přeměny, které by sedalo dosáhnout při opětovném použití, je vyšší než 2200. Příklad 10 Příklad 9 se zopakuje s katalyzátorem na bázi že-leza z příkladu 4.
Rychlostní konstanta k obnáší 0,16 min“1, selekti-vita na trifenylmethanol je 94,5 Příklad 11 Příklad 9 se zopakuje s katalyzátorem na bázi chró-mu z příkladu 7.
Rychlostní konstanta k činí 0,04 min“1, selektivi-ta na trifenylmethanol je 96,4 %. Příklad 12 K 20 ml thionylchloridu se přidají 4 mmol tetra- - 18 - 2BSiSSSatSÉsaa karboxyftalocyaninu kobaltu a získaná směs se míchá zateploty místnosti několik hodin pod dusíkovou atmosférou.
Poté se k reakční směsi přidá suspenze 1,1,2,2-tetrachlor-ethanu a polystyrenu (20 g, 3 hmotnostní vinylbenzenu,
0,297 až 0,722 mm, makropory 8000 nm). Reakční směs se za-hřeje na teplotu 135 °C a přebytek thionylchloridu se oddes-tiluje. Reakční hmota se ochladí na teplotu 12 °C a potomse přidá 6 g chloridu hlinitého. Vzniklá reakční směs semíchá po dobu 20 hodin. Potom se pevná látka odfiltruje,promyje 1,1,2,2-tetrachlorethanem, methanolem, zalkalizo-vanou vodou a 1-normální kyselinou chlorovodíkovou a suší při 50°C. V produktu se analyticky stanoví obsah kovu. Zjistí se, že obsa-huje 0,43 % hmotnostních kobaltu. Příklad 13 Příklad 9 se opakuje s oktakarboxyftalocyaninemmanganu, jako sloučeninou určenou ke vzniku vazby. Obsahmanganu činí 0,53 % hmotnostních. Příklad 14 Příklad 9 se opakuje s 5,10,15,20-tetra-(4--karboxyfenyl)porfyrim, jako sloučeninou určenou ke vznikuvazby. Po vzniku vazby se zavede chrom, kobalt, mangan,měď a železo, jako kovy;, použije seroetody na základě di-methylformamidu. ‘ Všechny tyto produkty se analyzují na obsah kovu, který činí: chrom: 1,9 £ hmotnostního, kobalt: 0,49 % hmotnostního, železo: 0,64 % hmotnostního, mangan: 0,61 % hmotnostního, - 19 - ďtc • i»· měď: 0,50 ý° hmotnostního. Příklad 15 K oxidační směsi 17 % hmotnostních 2-isopropyl-hydroperoxynaftalenu v 2-isopropylnaftalenu se přidá takovémnožství katalyzátoru na bázi kobaltu, uvedeného v příkladu12, že výsledná koncentrace kovu činí 100 ppm. Peroxid seúplně rozloží během 60 minut za teploty 85 °C.
Rychlostní konstanta k činí 0,04 min""\ selekti-vita na 2-isopropylhydroxynaftalen je 96,2 Číslo přeměny,které by se dalo dosáhnout při opětovném použití, je vyššínež 2800. Příklad 16 Příklad 15 se opakuje s katalyzátorem na bázi man-ganu z příkladu 13.
Rychlostní konstanta k činí 0,003 min_\ selektivi-ta je 92,5 Příklad 17 K oxidační směsi 2-ethyl-7-methylnaftalenu, obsa-hující 5 % hmotnostních 2-ethyl-(l/-hydroperoxy)-7-methyl-naftalenu, 1,5 % hmotnostních 2-ethyl-(l'-hydroxy)-7-methyl-naftalenu a 0,8 ý> hmotnostních 2-ethyl-(l/-on)-7'-methylnaf-talenu v 2-ethyl-7-methylnaftalenu se přidá takové množstvíkatalyzátoru na bázi chrómu, uvedeného v příkladu 14, ževýsledná koncentrace kovu činí 85 ppm. Peroxid se úplněrozloží během 60 minut za teploty 95 °C.
Rychlostní konstanta k činí 0,04 min-\ selektivi- - 20 - 4
ta na alkohol a keton je 98,2 $. Katalyzátor se dá opětovněněkolikrát použít. Příklad 18 Příklad 17 se opakuje s katalyzátorem na bázi že-leza z příkladu 14.
Rychlostní konstanta k činí 0,12 min selektivi-ta na alkohol a keton je 105 Příklad 19 Příklad 18 se opakuje s tím, že se roztpkem takévede proud vzduchu. Výsledkem je selektivita na alkohol aketon činící 105
Srovnávací příklad C Příklad 17 se opakuje s d >t er c.-bu tyl chr ornát emja-k</katalyzátorem. k -1
Rychlostní konstanta činí 0,003 min , selektivi-ta je 96,5 ý>. Po experimentu bylo zjištěno, že katalyzátorje desaktivován a nově přidaný peroxid není schopen být roz-ložen.

Claims (8)

  1. - 21 M. WřRoS VŠETEČKX PATENTOVÉ /í>^ - 7/
    1. Způsob výroby ketonu a/nebo alkoholu oxidacícyklického uhlovodíku obsahujícího alespoň 13 atomů uhlíkukyslíkem za vzniku hydroperoxidu a potom jeho rozkladem vpřítomnosti organického kovového komplexu, vyznačující se tím, že rozklad se provádí v přítomnosti fta-locyaninového nebo porfyrinového kovového komplexu immobili-zovaného na nosiči.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žekovem v komplexu je kobalt, mangan, chrom, železo a/nebovanad.
  3. 3. Způsob podle některého z nároků 1 a 2, vyzna-čující se tím, že nosič je látka anorganického původu.
  4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 a 2, vyzna-čující se tím, že nosič jé látka organické polymemí povahy.
  5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vy-značující se tím, že se provádí v břečkovém reaktoru.
  6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vy-značující se tím, že se použije 10 až 150 ppm kovového kom-plexu, počítáno na kov v komplexu a na oxidační směs.
  7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vy-značující se tím, že rozklad hydroperoxidu se provádí v pří-tomnosti kyslíku.
  8. 8. Způsob jak je v podstatě popsán v popisu apříkladech.
CS911064A 1990-04-14 1991-04-15 Method of cycloalkanone and/or cycloalkanole production CS106491A2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9000893A NL9000893A (nl) 1990-04-14 1990-04-14 Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS106491A2 true CS106491A2 (en) 1991-11-12

Family

ID=19856940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS911064A CS106491A2 (en) 1990-04-14 1991-04-15 Method of cycloalkanone and/or cycloalkanole production

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0453021A1 (cs)
JP (1) JPH04224536A (cs)
KR (1) KR920005711A (cs)
CN (1) CN1056485A (cs)
AU (1) AU642724B2 (cs)
BR (1) BR9101517A (cs)
CA (1) CA2040378A1 (cs)
CS (1) CS106491A2 (cs)
HU (1) HUT56807A (cs)
MX (1) MX167121B (cs)
NL (1) NL9000893A (cs)
PT (1) PT97366A (cs)
RU (1) RU2002725C1 (cs)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5302709A (en) * 1992-11-25 1994-04-12 Board Of Trustees Operating Michigan State University Polyaryl-metallic complex intercalated layered double hydroxides
US5345008A (en) * 1993-06-09 1994-09-06 Sun Company, Inc. (R&M) Decomposition of organic hydroperoxides with nitrated porphyrin complexes
EP1012130B9 (en) * 1997-02-11 2003-05-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroperoxide decomposition process
FR2802526B1 (fr) 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones
JP4736368B2 (ja) * 2004-07-22 2011-07-27 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
CN101940948B (zh) * 2010-07-13 2012-07-04 中北大学 交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法
RU2470030C1 (ru) * 2011-11-21 2012-12-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") Катализатор и способ валентной изомеризации квадрициклана в норборнадиен

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1530986A (fr) * 1966-07-11 1968-06-28 Ici Ltd Procédé d'oxydation d'hydrocarbures
US3816548A (en) * 1971-04-27 1974-06-11 Mobil Oil Corp Catalytic oxidation process for isoparaffin hydrocarbons
NL8802592A (nl) * 1988-10-21 1990-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.

Also Published As

Publication number Publication date
NL9000893A (nl) 1991-11-01
CA2040378A1 (en) 1991-10-15
HUT56807A (en) 1991-10-28
CN1056485A (zh) 1991-11-27
MX167121B (es) 1993-03-04
EP0453021A1 (en) 1991-10-23
KR920005711A (ko) 1992-04-03
BR9101517A (pt) 1991-12-03
AU642724B2 (en) 1993-10-28
JPH04224536A (ja) 1992-08-13
AU7438591A (en) 1991-10-17
PT97366A (pt) 1992-01-31
RU2002725C1 (ru) 1993-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Salavati-Niasari et al. Alumina-supported Mn (II), Co (II), Ni (II) and Cu (II) bis (2-hydroxyanil) acetylacetone complexes as catalysts for the oxidation of cyclohexene with tert-butylhydroperoxide
Rafelt et al. Recent advances in the partial oxidation of organic molecules using heterogeneous catalysis
JP3386827B2 (ja) アルカノンおよび／またはアルカノール含有混合物の製造方法
US5004837A (en) Process for preparing a cycloalkanone and/or cycloalkanol
NL1004636C2 (nl) Werkwijze voor het voortbrengen van propeenoxyde.
Becerra et al. Kinetic study of α-pinene allylic oxidation over FePcCl16-NH2-SiO2 catalyst
Chisem et al. Catalytic oxidation of alkyl aromatics using a novel silica supported Schiff base complex
Abbo et al. Di-, tri-and tetra-valent ion-exchanged NaY zeolite: Active heterogeneous catalysts for hydroxylation of benzene and phenol
CS106491A2 (en) Method of cycloalkanone and/or cycloalkanole production
Li et al. Encapsulation of tetraazamacrocyclic complexes of cobalt (II), copper (II) and oxovanadium (IV) in zeolite-Y and their use as catalysts for the oxidation of styrene
CN101626835B (zh) 环状酰亚胺固定化催化剂、及用该催化剂的有机化合物氧化方法
CN114787114A (zh) 使用co2的甲醇光催化氢羧基化以生产乙酸的改进工艺
Mehta et al. Synthesis, characterization and catalytic activity of zeolite-Y immobilized oxovanadium complex on Bayer-Villiger oxidation
AU683622B2 (en) Peracid compounds
US7994330B2 (en) Method for producing organic compound and method for decomposing compound having dicarboximide skeleton
Hamid Comparative Study of Iron Porphyrin Supported on Mesoporous Al-MCM-41 and Poly (methacrylic acid)(PMAA): Characterization and Their Catalytic Activities
EP1870394A1 (en) Method for producing organic compound and method for decomposing compound having dicarboxyimide skeleton
JP2006273722A (ja) 有機化合物の製造方法