PT97366A - Processo de preparacao de uma cetona e/ou um alcool - Google Patents

Processo de preparacao de uma cetona e/ou um alcool Download PDF

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Wilhelmus Petrus Wolvers
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Description

72 407 6662 PT D.....E.....S.....C.....R.....I.....Ç.....Ã.....0.
A invenção refere~se a um processo para preparar uma cetona e/ou álcool por oxidação de um hidrocarboneto cíclico que tem pelo menos 13 átomos de carbono,, com oxigénio, para formar um hi~ droperóxido, seguido por uma decomposição do hidroperóxido formado, na presença de um complexo orgânico de metal -
Em Liebigs Ann- Chem- 757: pág- 109-120 (1972) Kropf e Knaa-ck descrevem uma investigação sobre a auto-oxidação do fenilci-clo-heptano (um hidrocarboneto cíclico com 13 átomos de C) com uma Cu-ftalocianina como catalisador para formar o peróxido correspondente- Alguma menção é feita à formação de uma cetona cíclica, mas a publicação é substancialmente dirigida para a formação do hidroperóxido- Não existe qualquer informação a respeito da selectividade da reacção-
Em DE-A-1- 940 -051 é descrito um processo para oxidar hidro-carbonetos aromáticos com sistemas condensados de anel, tais como antraceno ou fluoreno, para formar o produto de oxidação correspondente (tal como antraquinona)- Naquele processo, o catalisador usado é um sal de um metal pesado- Nenhuma menção é feita à formação orientada para o alvo do hidroperóxido intermediãrio-
Verificou-se que, para a preparação selectiva de uma cetona e/ou álcool pela oxidação de um hidrocarboneto cíclico com pelo menos 13 átomos de C, é obtido um resultado melhor se a formação do hidroperóxido e a sua decomposição forem realizadas como etapas separadas do processo- Portanto, uma preparação óptima do hidroperóxido pode estar ligada com uma conversão óptima do mesmo na cetona e/ou álcool correspondente-
Na medida em que um complexo orgânico de metal é aplicado nos processos descritos na literatura, o complexo é usado numa forma solúvel, isto é o complexo está presente no líquido oxidan-te num estado homogeneamente dissolvido- Como uma consequência, o complexo deve necessariamente ser separado da mistura reaccíonal separadamente, por exemplo por destilação- Além do facto de que,
72 407 6662 PT -3- em virtude de tal efeito térmico, (uma parte do) complexo termi-camente sensível poder ser perdida, o complexo deve também ser recuperado do produto de destilação antes de ser usado novamente no processo.
Assim, há uma necessidade de um processo em que as desvantagens anteriores, e outras, dos processos conhecidos sejam superadas- Isto é feito de acordo com a invenção pela decomposição do hidroperóxido ser realizada na presença de um complexo metálico de porfirina e/ou ftalocianina imobilizado sobre um veículo.
Em virtude da imobilização sobre o veículo, é obtido um catalisador que pode ser facilmente separado da fase reaccíonal e que combina uma actividade surpreendentemente boa, mantida e estável com uma boa selectividade em relação à cetona e/ou ao álcool - 0 material de partida que pode ser usado para o processo de acordo com a invenção pode ser qualquer hidrocarboneto cíclico, substituído ou não substituído, com pelo menos 13 átomos de C- A oxidação desse composto é tal que o hidroperóxido é formado num átomo de carbono secundário de um hidrocarboneto que tem átomos de carbono secundários e, possivelmente, primários. 0 hidroperóxido é formado num átomo de carbono terciário se (além de quaisquer átomos de carbono secundários e primários) esse átomo está presente no composto a ser oxidado. No caso de um hidroperóxido secundário, este hidroperóxido é convertido durante a composição para formar uma cetona e/ou um álcool; no caso de um hidroperóxido terciário ocorre uma conversão num álcool.
Em Beilstein (V-Hauptwerk) são referidos muitos hidrocarbo-netos cíclicos adequados para a invenção. Além da enumeração seguinte não limitativa, pode ser feita referência a estes.
Os hidrocarbonetos cíclicos que podem, de acordo com um processa da invenção, ser convertidos numa cetona e/ou álcool têm pelo menos 13 átomos de carbono. Preferivelmente eles têm 13-40 átomos de carbono, em particular 13-30. Exemplos de hidrocarbone- 4-
72 407 6662 PT tos cíclicos aplicáveis sãos A. R - uma ligação directa ou (CH2)n <A> n ~ 1, 2 'A R2, R2 ~ hidrogénio, metilo, eti- R1 R2 lo, isopropilo, isobutilo, terc- -butilo, etc., arilo; B. R3 / n R - metileno, cicloalguileno; R1 = hidrogénio, metilo, etilo, <õ} isopropilo, isobutilo, terc-buti- AJ lo, etc., arilo; R1 R3 : = cicloalquilo, metilo, hidro- génio;
R1, r2 - hidrogénio, metilo, eti~ lo, isopropilo, isobutilo, terc--butilo, etc., arilo; R3 = uma ligação directa ou (CH2)n n = 1, 2 R4 ~ uma ligação directa ou (Cl-U)n m = 1, 2; de preferência R3 = R4 Rl, R2 = hidrogénio, metilo, eti-lo, isopropilo, isobutilo, terc--butilo, arilo, etc.;· n ~ 2-12 R2 - hidrogénio, metilo, isopropilo, isobutilo, terc-butilo, arilo, etc.;
72 407 6662 PT <2>-
R - R R ~ metileno, etileno, cicloalqui-leno: quilo, hidrogénio* metilo, cicloal- R1 e/ou R2 podem representar um ou mais substituintes do anel,
Exemplos de tais compostos são:
Para o grupo A:
Para o grupo B:
Para o grupo C: difenilmetano difeniletano 2-eti1-1,Ι’-bifenilo 3~etil-l!)l!,-bifenilo 2-isopropil“l9l!’“bif enilo fenilciclododecano fenilciclo-heptano 2- metil-l-ciclo-hexi1-benzeno 3- metil-l~ciclo-hexil-benzeno 4- terc~buti1-1-ciclo-heptil-benzeno 2-isopropilnaftaleno 1-isobutilnaftaleno 2”isobutilnaftaleno - l~etil~4~metilnaftaleno
Para o grupo D:
Para o grupo E: Para o grupo F: - fluoreno ~ 9-metilfluoreno - 9,10-di-hidrofenantreno - 1-metilfluoreno - 1,8-dimetilfluoreno - l^S^-tetra-hidro-ô-f enil-naftaleno - 1,2-diciclo-hexil-etano - 1,1-diciclo-hexil-metano
Os complexos metálicos de ftalocianina e porfirina que podem ser usados num processo de acordo com a invenção são conhecidos per.....si. Relativamente a isto pode ser feita referência, por exemplo* ao artigo por J. Manassen em Cat. Rev. Sei. Eng„ 9 (2)* 223--43 (1974). A preparação de tais complexos é descrita, lo ter. alia, por B. Berezin em Coordination Compounds of Porphyrins and Phtalocyanines, Wiley N.Y. 1981. 0 material de partida para os
72 407 * 6662 PT -6- referidos complexos é uma porfirina ou uma ftalocianína, que pode estar substituída» As fórmulas estruturais destes compostos são as seguintes:
11 10
Ftalocianina Porfirina
As ftalocianinas podem ser substituídas nas posições 1-16 indicadas acima* as porfirinas nas posições 1-20 indicadas, ex-cepto nas posições 1* 4, 6* 9* 11* 14, 16, e 19» Os substituintes usados podem ser: a» H, F, Cl, Br e I, b» grupos alquilo, sejam ou não substituídos ou funcionalizados,
c» grupos alcenilo, sejam ou não substituídos ou funcionalizados, d„ grupos fenilo, sejam ou não substituídos ou funcionalizados, * e» aminas, ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos, aldeídos e seus derivados» A complexação de uma porfirina pode por exemplo ser efectua-da por introdução da porfirina em DMF (dimetilformamida) e adição, sob refluxo, do metal a ser incorporado como cloreto de metal» As ftalocianinas podem ser sintetizadas partindo de fragmentos moleculares tais como ftalonitrilo, ftalimida e anidrido ftãlico» As fontes de metal usadas podem ser cloretos de metal» Em alguns casos a ureia é usada como doador de azoto e molibdato de amónio como catalisador»
Os metais mais adequados para aplicar o processo são Co, Mn,
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Cr, Fe e/ou V, mas em princípio qualquer metal de transição capaz de formar complexos organometálicos com os referidos produtos será adequado.
Podem também ser usadas misturas dos referidos metais»
De acordo com a invenção* os complexos organometálicos estão ligados a (imobilizados sobre) um veículo» 0 veículo pode ser qualquer material que pode ser usado para efectuar uma ligação com o complexo» Relativamente a isso pode ser considerada uma ligação ionogénica* coordenativa assim como covalente» De maneira a obter uma ligação eficaz* os grupos substituídos dos complexos organometálicos devem ser tais que tornem essa ligação possível» Isto pode ser obtido* por exemplo* usando complexos que contêm um ou mais grupos ácido sulfónico* amino ou ácido carboxílico ou combinações dos mesmos»
0 veículo a ser usado pode ser de uma natureza inorgânica assim como uma polimérica orgânica» 0 veículo* também* deve ser dotado de um ou mais grupos capazes de imobilizar o complexo or-ganometálico» Entre os requisitos que o veículo deve satisfazer está o de o veículo dever ter suficientes grupos reactivos para lhe permitir adquirir um grau aceitável de carregamento» Os grupos reactivos adequados são* por exemplo* COOH* NHR* OH* SGgH, Cl* Br* I, mas também grupos fenilo e associados- Além disso* o material não se deve dissolver num dos componentes presentes na corrente do processo* ele deve ser inerte às reacções que ocorrem e ele deve ser mecanicamente estável -
Como veículo* são adequados os veículos inorgânicos* tais como alumina, TiQ2* Si02 ou veículos orgânicos* tais como poliestireno* copolimero etileno-acetato de vinilo* polietileno modificado por ácido ou anidrido.
Quando* por exemplo* a sílica é usada como material veículo* a ligação pode ser efectuada, por exemplo* partindo de uma ftalo-cianina ou porfirina com um ou mais substituintes contendo halo-géneo (compostos)» 0 material de partida é aquecido durante algum -8-
6662 PT tempo em piridina, em conjunto com a sílica. 0 sólido é subsequentemente filtrado* lavado e seco»
Quando* por exemplo* o poliestireno for usado como material veículo* a ligação pode ser efectuada* por exemplo* partindo de uma ftalocianina ou porfirina com um ou mais substituintes «* contendo grupos COOH. Por aplicação de uma reacçao de Friedel-Crafts ele pode ser ligado a poliestireno»
No processo de acordo coma invenção a oxidação do hidrocar-boneto cíclico na fase líquida é realizada com* por exemplo* ar* oxigénio puro ou uma mistura de oxigénio e gás inerte a temperatura de 70-200^0 durante 1/2-24 horas» No processo 1-30%, por exemplo* do hidrocarboneto é convertido de maneira a obter um rendimento máximo de hidroperóxido intermediário. A pressão neste processo de oxidação não é crítica e está* por razões práticas* geralmente entre 100 kPa e 5000 kPa (1 e 50 bar)» A reacção pode ser realizada no hidrocarboneto cíclico como tal, assim como por aplicação de um solvente» 0 solvente usado pode ser, por exemplo* benzeno ou tolueno. A oxidação do hidrocarboneto cíclico é realizada de preferência na ausência de substâncias que promovem a decomposição do hidroperóxido formado, tais como compostos de metais de transição, e por esta razão é dada preferência neste processo de oxidação ao uso de um reactor com uma parede interna inerte, por exemplo, uma parede interna de aço passivado, alumínio, vidro, esmalte e materiais similares» Se for desejado ainda o uso de um catalisador oxidante, a quantidade de metal de transição deve, de preferência, ser muito pequena, por exemplo da ordem de 1-10 pai— tes, em peso* por milhão. 0 catalisador oxidante usado pode consistir de compostos de* por exemplo* cobalto, crómio, manganês* ferro* níquel* cobre ou suas misturas. Os complexos organo-metá-licos descritos são também adequados» A decomposição do hidroperóxido na mistura de oxidação é e-fectuada por meio dos complexos de metal imobilizados com base em ftalocianina e/ou porfirina» 0 catalisador de decomposição pode
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ser usado de várias maneiras- Como é aplicado sobre um veículo» podem ser usados reactores de lamas assim como, por exemplo, leitos de enchimento para efectuar a conversão do hidroperóxido. 0 calor de reacção libertado na decomposição deve ser adequadamente recolhido e retirado para garantir um controlo apropriado da temperatura do processo» Isto pode ser feito muito bem, particulai— mente quando são usados reactores de lamas- Durante a decomposição a temperatura desejada pode eritão, por exemplo, ser mantida pondo em refluxo pelo menos uma parte do calor a ser retirado-Não será necessária qualquer recirculação dos produtos evaporados que tem um efeito um pouco favorável no rendimento do produto desejado. A quantidade de complexo a ser usado é, por exemplo, 1-250 ppm de metal, calculada em relação à mistura de oxidação- É dada preferência ao uso de 5-150 ppm de metal- A temperatura durante a decomposição está geralmente dentro da gama de 25-150^0- A pressão escolhida na decomposição é habitualmente ligeiramente mais baixa do que na oxidação- A decomposição é de preferência realizada na presença de oxigénio- Isto faz com que o rendimento da cetona e/ou álcool seja melhorado- 0 tempo de residência necessário para a mistura reaccional, pode ser determinado facilmente por análise de qualquer peróxido não decomposto- Qeralmente um tempo de residência entre 5 e 300 minutos será adequado, de preferência o tempo de residência será escolhido entre 10-120 minutos-
Antes da decomposição do hidroperóxido na mistura de oxidação, a mistura de oxidação pode se tratada, se assim desejado, com água ou com um hidróxido de metal alcalino aquoso ou solução de carbonato de metal alcalino para a remoção e/ou neutralização dos ácidos formados na oxidação, por exemplo a um pH da fase aquosa de 8-13- 0 hidrocarboneto cíclico não convertido pode Cparcialmente) ser removida da mistura de oxidação por exemplo aplicando um processo de destilação ou de evaporação flash- A mistura reaccional obtida na decomposição do hidroperóxido
gem com água se assim desejado* a um tratamento de destilação enquanto se recupera o hidrocarboneto cíclico* que deve ser retornado, e a cetona e/ou álcool» A invenção será ainda elucidada por meio dos exemplos seguintes»
Exemplo I A 35 ml de DMF (dimetilformamida) foram adicionados 5 mmoles de diciclo-hexilcarbodíimida à temperatura ambiente» Subsequentemente, foi adicionado 0,4 mmol de ácido Co-tetrassulfónico ftalo-cianina» Esta mistura foi agitada durante uma hora à temperatura ambiente» Depois disto, foi adicionada 1 grama de sílica modificada com 3-aminopropiltrimetoxi-silano (superfície BEI = 390 m2/g; tamanho de partícula 0,5-1 mm; N (teor em azoto) = 2,4% (peso); C (teor em carbono) = 6,5% (peso))» Esta mistura foi agitada durante 24 horas à temperatura ambiente, filtrada e lavada com etanol e diclorometano e seca a 60 °C» 0 teor em cobalto era de 0,56% (peso)»
iKilISlo.....XX 0 Exemplo I foi repetido com Fe e ácido V-tetrassulfónico ftalocianina como compostos a serem ligados» 0 teor em metal dos produtos era respectivamente 0,38% (em peso) de ferro e 0,42% (em peso de vanádio»
iKMlo.....XXX
Em 200 ml de DMSQ (dimetilsulfóxido), foram dissolvidas 2,0 g de Ti-tetraaminaftalocianina» A esta solução foram adicionadas 0,5 g de sílica modificada com 2-(4-clorossulfonilfenil)etiltri-metoxi-silano (BET = 540 m^; 0,5-1 mm; C - 14,8% (em peso); S (teor em enxofre) ~ 4,3% (em peso)).
Após agitação durante um dia, a sílica carregada foi filtrada e lavada com DMSO e acetona»» A percentagem em peso de titânio em relação à sílica era 0,37%»
72 407 6662 PT -11-
ÍK§MPl.o.....I.V 0 Exemplo III foi repetido com Fe e Co-tetraaminoftalociani-na como compostos a serem ligados- Os teores em ferro e em cobalto eram respectivamente 0*36 e 0,25% (em peso)-
Exemplo.....V A uma solução de cobalto-tetrabromoftalocianina em piridina foram adicionadas 10 gramas de sílica (partículas com um diâmetro de 3 mm e uma superfície BET de aproximadamente 60 m^/grama)» A suspensão foi agitada durante 6 horas a 70 °C- Após arrefecimento, a suspensão foi filtrada e lavada com metanol e clorofórmio e foi seca- 0 produto da reacção foi analisado quanto ao seu teor em metal (0,05% (em peso))-
Expmplo VI 0 Exemplo V foi repetido com Co-monocloroftalocianina (teor em metal 0,08% (em peso) com o composto a ser ligado-
Exe.mp.lp.....VIJ.. 0 Exemplo V foi repetido com (4(3-bromo-l-propoxi)-fenil)* 10,15,20-tritolilporfirina como composto a ser ligado- Após a ligação, Cr, Co, V, Mn e Fe foram incorporados como metais usando o método OMF- Todos estes produtos foram analisados quanto ao seu teor em metal-Resultados:
Cr: 0,09% (em peso) Mn: 0,06% (em peso)
Co: 0,05% (em peso) Fe: 0,06% (em peso) V: 0,04% (em peso)
£.x»lo.....Y.II.I A 20 gramas de uma mistura de oxidação de um fluoreno, contendo 3% (peso) de 9-hidroperoxifluoreno, 1% (em peso) de fluore-nol e 1% (em peso) de fluorenona em fluoreno, dissolvido em 200 gramas de benzeno, foi adicionada uma tal quantidade do catalisador mencionado no exemplo I que a concentração de metal, resultante, era 50 ppm. A uma temperatura de 65eC, o peróxido decompôs-se completamente em 60 minutos- A constante de velocidade k (baseada numa decomposição de primeira ordem) era 0,09
4. 72 407 6662 PT -12- 12 -
min~·*·. A selectividade em relação ao fluorenol e fluorenona foi 98,5%. 0 valor convertido (definido como moles de peróxido convertido por mole de metal) que pode ser atingido em re-uso foi mais alto do que 3500.
Experiência comparativa A 0 Exemplo VIII foi repetido com Co-ftalocianina como catalisador- 0 catalisador é parcialmente dissolvido na mistura de oxidação- 0 k era 0,01 min”'1-, a selectividade 95%- 0 valor convertido em re-uso era mais baixo do que 500.
Experiência comparativa.....B 0 Exemplo VIII foi repetido com Co-acetato como catalisador. 0 k era 0,02 min""1. 0 catalisador, porém, precipitou da mistura reaccional e não podia ser usado novamente. A selectividade era 95%.
Exemplo.....IX A 20 gramas de uma mistura de oxidação de trefenilmetano contendo 7% (em peso) de trifenilmetano-hidroperóxido e 2% (em peso) de trifenilmetanol em trifenolmetano, dissolvido em 200 gramas de benzeno, foi adicionada uma tal quantidade do catalisador de Fe mencionada no exemplo II que a concentração de metal resultante era 60 ppm. A uma temperatura de 65dC o peróxido de-compôs-se completamente em 60 min. 0 k era 0,15 min”*^·, a selectividade em relação ao trifenilmetanol 94,5%. 0 valor convertido que podia ser conseguido em re-uso era mais alto do que 2200.
Exemplo X 0 Exemplo IX foi repetido com o catalisador de Fe do exemplo IV. 0 k era 0,16 min-1 e a selectividade em relação ao trifenilmetanol era 94,5%.
72 407 6662 PT
Exemplo.....XI 0 Exemplo IX foi repetido com o catalisador de Cr do exemplo VII- 0 K era 0,04 min"'-1” e a selectividade em relação ao trifenil-metanol era 96,4%-
Exemplo.....XII A 20 ml de cloreto de tionilo foram adicionados 4 mmoles de Co-tetracarboxiftalocianina- Esta mistura foi agitada à temperatura ambiente durante algumas horas numa atmosfera de N2- Subsequentemente foi adicionada uma suspensão de 1,1,2,2-tetracloro-etano e poliestireno (20 gramas, 3% em peso de vinilbenjzeno, 22/ /50 mesh, macroporoso 8000 nm)- A mistura reaccional foi aquecida a 135^0 e o excesso de 30012 foi separado por destilação- A massa do reactor foi arrefecida até 12°C, após o que foram adicionadas a ela 6 gramas de AlClg. A mistura reaccional foi agitada durante 20 horas- Após isto o sólido foi filtrado, lavado com 1,1,2,2--tetracloroetano, metanol, água básica e HC1 IN- 0 sólido resultante foi seco a SO^C- 0 produto foi analisado quanto ao teor em metal- (0 teor em cobalto era 0,43% (em peso))-
Exemplo XIII 0 Exemplo IX foi repetido com Mn-octacarboxiftalocianina como o composto a ser ligado- (0 teor em manganês era 0,53% (em peso) ) - S.X.®!Plo.....XIV. 0 Exemplo IX foi repetido com a 5,10,15,20-tetra~(4-carboxi~ fenil)porfirina como o composto a ser ligado- 0s metais incorporados após ligação por meio do método DMF eram Cr, Co, Mn, Cu e Fe-
Todos estes produtos foram analisados quanto ao seu teor em metal-
Teor em metal;
Cr ~ 1,9% (em peso) Mn a 0,61% (em peso)
Co a 0,49% (em peso) Cu ~ 0,50% (em peso)
Fe = 0,64% (em peso)
72 407 6662 PT -14-
Í.X§ÍD.Pl.Q.....XV A uma mistura de oxidação de 17% (em peso) de 2~isopropil~ -hidroperoxi-naftaleno contendo 2-isopropilnaftaleno foi adicionada uma tal quantidade do catalisador de Co mencionado no exemplo XII que a concentração de metal resultante era 100 ppm- 0 peróxido decompôs-se completamente em 60 minutos a uma temperatura de 85 °C- A constante de velocidade k era 0,04 min”1- A selectividade em relação ao 2-isopropil-hidroxinaftaleno era 96,2%. 0 valor convertido que pode ser atingido em re-uso foi mais alto do que 2800-
Exemplo XVI 0 Exemplo XV foi repetido com o catalisador de Mn do exemplo XIII- 0 k era 0,003 min A selectividade era 92,5%-
Exemplo.....XVII
A uma mistura de oxidação de 2-etil-7-metilnaftaleno, contendo 5% (em peso) de 2-etiI(l!’~hidrQperoxi)~7~metilnaftaleno, 1,5% (em peso) de 2-etil(l9-hidroxi)-7-metilnaftaleno e 0,8% (em peso) de 2-etil(l*-ona)-7-metilnaftaleno em 2-etil-7-metilnaftaleno foi adicionada uma tal quantidade do catalisador de Cr mencionado no exemplo XIV de modo que a concentração resultante de metal era 85 ppm- 0 peróxido decompôs-se completamente em 60 minutos a uma temperatura de 95°Ό« 0 k era 0,04 min”1- A selectivl-dade em relação ao álcool e à cetona era 98,2%- 0 catalisador podia ser re-usado um grande número de vezes-
Exemplo.....XVII.I. 0 Exemplo XVII foi repetido com o catalisador de Fe do exemplo XIV- 0 k era 0,12 min”1- A selectividade ao álcool e à cetona era 105%-
72 407 ·* 6662 PT -15- m
Exímio.....XIX. 0 Exemplo XVIII foi repetido, sendo também passado ar através da solução- Como resultado, a selectividade em relação ao álcool e à cetona subiu para 105%»
Exemplo.....comparativo.....C 0 Exemplo XVII foi repetido com cromato de butilo diterciá-rio como catalisador- 0 k era 0,03 min'"'1·- A selectividade era 96,5%» Após a experiência, verificou-se que o catalisador estava desactivado; verificou-se que o peróxido recém-adicíonado não era capaz de ser decomposto-
J
J

Claims (7)

16 72 407 6662 PT REIVINDICAÇÕES 1 ~ Processo de preparação de uma cetona e/ou um álcool por oxidação de um hidrocarboneto cíclico tendo pelo menos 13 átomos de C com oxigénio para formar um hidroperóxido, seguida por uma decomposição, na presença de um complexo orgânico de metal» do hidroperóxido formado, caracterizado por a decomposição ser realizada na presença de um complexo metálico de porfirina ou ftalo-cianina imobilizado sobre um veículo» J
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metal no complexo ser Co, Mn, Cr, Fe e/ou V»
3 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-2, caracterizado por o veículo ser de natureza inorgânica»
4 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-2, caracterizado por o veículo ser de natureza polimérica orgânica»
5 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado por a preparação ser realizada num reactor de lamas» J
6 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado por se aplicarem 10-150 ppm de complexo de metal, calculados com base no metal, no complexo e na mistura de oxidação.
7 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizado por a decomposição do hidroperóxido ser realizada na presença de oxigénio» Lisboa, >2. m Por STAMICARBON B»V»
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