CS126791A2 - Microporous polyurethane polymers prepared from isocyanate terminated poly (oxytetramethylene) glycol prepolymers and method of their production - Google Patents

Microporous polyurethane polymers prepared from isocyanate terminated poly (oxytetramethylene) glycol prepolymers and method of their production Download PDF

Info

Publication number
CS126791A2
CS126791A2 CS911267A CS126791A CS126791A2 CS 126791 A2 CS126791 A2 CS 126791A2 CS 911267 A CS911267 A CS 911267A CS 126791 A CS126791 A CS 126791A CS 126791 A2 CS126791 A2 CS 126791A2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
weight
isocyanate
mixture
present
equivalent
Prior art date
Application number
CS911267A
Other languages
English (en)
Inventor
Stefano Mussini
Original Assignee
Dow Italia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11164746&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CS126791(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Italia filed Critical Dow Italia
Publication of CS126791A2 publication Critical patent/CS126791A2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2380/00—Tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

BUVURďt íí-4 FR&amp;HA 1, Žitné 8$ - 1 -
Mikroporézní polyuret-hanové polymery připravenézakončených póly(oxytetraměthylen)glykolových předpolymerůa způsob jejich výroby
Oblast techniky
Vynález se týká mikroporézního polyurethanového poly-meru a způsobu jeho výroby za použití isokyanátem zakončené-ho póly(oxytetramethylen)glykolového přeépolymeru.
Dosavadní stav techniky
Mikropc-rézní polyurethanový polymer pro aplikacejako jsou například podešve, může být typicky získán reakcíisokyanátové sloučeniny se sloučeninou obsahující aktivnívodík jako je například polyesterpolyol. Z hlediska zpraco- vatelnosti je výhodné, aby isokyanstová sloučenina bylpředpclymer zakončený isckyanatem připravený reakcí přebyt-ku aromatického diisokyanatu s nízkomolekulárním diolem, ja-ko je například dipropylengíykol a/nebo tripropylenglykol.Následně, se., tento předpolymer nechá.reagovat.sesměsí obsa-hující aktivní vodík, Často obsahující polyesterpolyol,v přítomnosti fyzikálního nadouvadla jako je například tri-chlorfluormethanpro vytvoření polyurethanu. který
Isokyanátem zakončené předpolymerybyl výše popsán, z nízkomolekulárn ích polyolů nebo Příprava polyurethanového polymeru těmito postupy je popsána například v následujících patentech: Evropský pa- tent 235 888, Evropský patent 175 733, US patent 3 591 532 US patent 3 901 959, US patent 4 647 596 a US patent 4- 757 095. 2
I
A diolů jsou často označované jako "tvrdě segmentové"předpolymery v kontrastu s "měkce segmentovými" před-polymery obvykle získanými z vysokomolekulárních poly-olů nebo diolů.
Terminologie "tvrdě segmentový" a "měkce segmen-tový" se odvozuje z morfologie elastomerních polymerů,které mohou obsahovat odlišné fázově oddělené oblasti.
Takovéto oblasti mohou být zjištěny thermoanalýznímipostupy a rozlišeny například teplotami skelné trans-formace. Obecně měkké segmenty polymeru mohou být považovány jako že mají skelné transformační teploty pod teplotou místnosti, zatímco tvrdé segmenty mají skelné trans-formační teploty nad teplotou místnosti nebo dokance tavné teploty, kdys jsou krystalické. Je běžným názorema tudíž jejich klasifikací, že "měkce segmentové" před-polymery jsou sdruženy s tvorbou měkce segmentové fázeelastoaeru a naopak "tvrdě segmentové" předpolymery s tvrdě segmentovou fází elastomeru.
Vztahy.struktury a vlastností tvrdě a měkce segmeňtových fází jsou popsány například Redmanem v "Develop-mens in Polyurethanes - I", J.M.Buist ed., Elsevier,London, vydáno 1 97S. ·*,·
A
Určení typu předpolymeru ve vztahu k molekulovéhmotnosti polyolu použitého při přípravě polymeru je li-bovolné, ale obvykle se takovéto předpolymery- získávajíz diolů nebo triolň, které mají hmotnostní ekvivalentasi 150 nebo méně a takové jsou považovány za "tvrdě segmentové" předpolymery.
Vytváření', mikrcporéžních polyurethanových polymerus komerčně atraktivními fyzikálními vlastnostmi výše zmí-něnými postupy má početné nevýhody. - Zaprvé vhodné polyesterové polyoly jsou drahé ačasto.: velmi viskózní nebo jso.u to dokonce- tuhé látky''snízkou teplotou tavení, čímž se vyžaduje manipulace azpracování při zvýšených teplotách.
Zadruhé použití tvrdě segmentového polymeru omezujea ztěžuje substituci nebo k dokonce náhradu fyzikálníhonadouvadla například vodou, bez významného ovlivnění fy-' sikálních vlastností výsledného polymeru, zejména jehopružnosti a odolnosti vůči opotřebení. Polymery polyu.re-thanové na bázi polyesterpolyolu často vykazují Špatnounízkoteplotní pružnost zejména pří teplotách pod asi C, čímž se omezuje jejich použití pro některé apli- kace.
-i '1
'r.í i
Jako alternativa k polyesterpolyolům jsou lacinějšípolyetherpolyoly, které mají obecně nižšíviskosity a takmohou,- být'· manipulovány. a - zpracovány. .při teplotě místnosti ,mohou být použity při přípravě mikroporézních polyuretha-nových polymerů. Avšak fyzikální vlastnosti výsledného po- - 'lymeru-mohOu-být-a—častO'· jsou_hor'Š'í" v'e srovnání'' s "polymeryna bázi polyesterů, například v odolnosti vůči opotřebení. Z důvodů zájmu o životní prostředí, pokud jde oatmosféru,.jevysoce žádoucí nahradit určitá fyzikální na-douvadla alternativními nadouvadly. Vysoce vhodným alter-nativním nadouvadlem je voda. ř1 4
Je tedy žádoucí vyvinout nový postup pro přípravu poly- urethanových polymerů, zejména mikroporézních polyure- '2 thanových polymerů, založených na polyetherpolyolech, Ϊ umožňujících obvyklé zpracování a použití nadouvadla ob- sáhujícího vodu. Zvláště žádoucí je vytvořit takovýpostup,' kterýivede k výrobě· polyurethanových polymerů, ·-které mají žádoucí fyzikální vlastnosti při nízkých te-plotách, například pod 0 °C.. K tomuto účelu bylo prozkoumáno použití "měkce seg-mentových" předpolymerů při přípravě polyurethanových po-lymerů na bázi polyetherpolyolů a zejména použití "měkcesegmentových" předpolymerů získaných reakcí methylen-difenylisokyanatu s polyfoxytetramethylen)glykolem.
Takovéto typy předpolymerů a jejich použití připřípravě pružných polyurethanových elastomerů 'je dokumen-továno v literatuře, viz např. US patent 4 739 027, kte-rý zveřejňuje reakci předpolymerů se směsí prodlužujícířetězec, obsahující nízkomolekulární triolové a diolovésložky.
Podstata vynálezu
Nyní bylo objeveno, že polyurethanové polymery,mající komerčně atraktivní fyzikální vlastnosti včetně ? odolnosti vůči opotřebení a trvanlivosti mohou být pří- I praveny způsobem, při němž se uvede do styku za reakčních s- podmínek polyisckyanatová směs obsahující isokyanatem zakončený póly(oxytetramethylen)glykolový předpolymer se směsí obsahujícíaktivní vodík. V prvním pojetí je tento vynález způsobem propřípravu polyurethanového polymeru důkladným stykem, za ; reakčních podmínek* organické polyisokyanatové směsi, se směsí obsahující aktivní vodík v přítomnosti nadouvaldaobsahujícího vodu, jehož podstata spočívá v tom, že a/ polyisokyanatová směs obsahuje ná alespoň 70 hmotnost-ních % předpolymeru zakončeného isokyanatem, který máobsah isokyanatu od 14 do 28 % hmotnostních a který jezískán reakcí polyisokyanatu.obsahujícího alespoň70% hmotnostních 4,4’-methylendifenylisokyanatu spóly(oxytetraměthylen)glykolem, který má průměrný hmot- .? nostní hydroxylový ekvivalent od 250 do 1500, f " b/ směs'obsahující aktivní vodík obsahuje /fc· i/ od 70 do 99 hmotnostních dílů polyetherpolyolu neboΊ jejich směsi, která má průměrný hmotnostní hydroxy- lo.vý- ekvivalent . od 500· do 5000-, průměrnou molární-" funkčnost od 1,6 do 3,0 a obsah primárních hydroxylů alespoň 50 % celkového obsahu hydroxylů, a ‘ ii/ od 1 do 30 dílů hmotnostních prostředku prodlužují- cího řetězec, který má hmotnostní ekvivalent menší .i $ nebo rovný 150 a c/ nadouvadlo je přítomno v množství dostatečném k zajiš- tění výsledného polymeru o celkové hustotě od 100 do 1000 kg/m’ř, a přičemž polyisokyanatová směs /a/ je přítomna v množ- ství takovém, Že je zajištěno 0,85 až 1,03 isokyanato- vých skupin na aktivní vodíkový atom směsi /b/ a vody. V druhém aspektu tohoto vynálezu se mikroporéznípolyurěthanový polymer připraví způsobem· popsaným v-prv-'ním aspektu.
Ve třetím aspektu je vynálezem isokyanatem zakonče-ný póly (oxytetramethylen)glykolový př.edpolymer, kter3' máobsah isokyanatu od 14 do 28 % hmotnostních,.získaný dů-kladným smícháním za reakčních podmínek poly(oxytetra-methylen)glykolu, který má průměrný hmotnostní hydroxylovýekvivalent od asi 250 do asi 1500 s molárním přebytkem .organického polyisokyanatu obsahujícího á/ alespoň- 70 % hmotnostních 4,4’-methylendifenylisokya-natu a b/ až 30% hmotnostních 2,V-methylendifenylisokyanatu,2,4- a.2,6- toluendiisokyanatu, cyklohexandiisokya-.natu,· 1 ,6-hexamethylenóiisokyanatuý ' je jich karbodiimi-dem modifikovaných aduktů nebo polymethylenpolyfenyl-polyisokyanatu. i* * '5. Překvapivě bylo zjištěno, že použitím takovýchto"měkce segmentových" předpolymerů, jak bylo výše popsánojmísto normálně používaných "tvrdě segmentových" isokyaná-tových předpolymerů, připravených z nízkomolekulárníchdiolů, pak může být použita s výhodou směs obsahujícíaktivní vodík, obsahující polyetherpolyolí pro přípravu mikroporézníeh polyurethanových polymerů, což zalistujedobrou zpracovatelnost a dobré výsledné polymerní pro-dukty. Nízkomolekulárními dioly jsou míněny sloučeniny,které mají hmotnostní ekvivalent 150 nebo menší. 'Polyurethanové polymery se přípravu jí''způsobem '·tohoto vynálezu, který spočívá v dokonalém styku 2areakčních podmínek,'organické isokyanatové směsi se směsí b obsahující aktivní vodík v přítomnosti nadouvadlaobsahu-jícího vodu.
Polyisokyanatová směs je přítomna 'v množství, kte-ré ze.jištuje 0,85 až 1,30 isokyanatových skupin na aktiv-ní vodíkový atom směsi obsahující aktivní vodík a vodu. Výhodně polyisokyanatová směs je přítomna v množ-ství zajištujícím 0,54, výhodněji 0,55 a nejvýhodněji0,56 až 1,05, výhodněji až 1,04, a nejvýhodneji až 1,02isokyanatových skupin na aktivní vodík směsi obsahujícíaktivní vodík'a ořítomnou vodu.
Poiyisokyanatové směs je'vyznačena tím, se obsa-huje alespoň.70, výhodně alespoň 80 a výhodněji alespoň90 a až 100'.% hmotnostních z celkové hmotnosti isokyana-tové směsi isokyanátem zakončeného předpolymeru na bázipóly(oxytetrametbylen)glykolu.
Když. tato polyisokyanatová směs neobsahuje ve svémcelku předpolymer .zakončený isokyanátem, mohou být přitomny jiné polyisokyanaty., které zahrnují alifatické nebovýhodně aromatické polyisokyanaty, jak je popsáno napří-klad- v US .patentech 4 065 410.-, 3 401 180, 3.-454.606, 8 3 1 52 162, 3 452 330, 3 001 973, 3 394 164 a 3-124 605. s .ZvláŠÍ výhodné aromatické polyisokyanaty zahrnují » 2,4- a/nebo 2,6-toluendiisokyanat /TDI/, 2,4’- a/nebc *" 4,4’-methylendifenylisokyanat /MDI/, p-fenylenóiisokyanat a .polymethylenpólyfenylpolyisokyánsty a jejich směsi. Jsou také užitečné polymerní deriváty MDI stejně jakoderiváty obsahující karbodiimid Ol. Zvláět vhodné ali-fatické polyisokyanaty zahrnují hydrogenované derivátypředcházejích aromatických polyisokyanatů stejně jakohexamethylendiisokyanat, iscforondiisokyanat a 1,4-cyklo-hexandiisokyanat. Póly(oxytetramětbylen)glykolový isckyanátem zakon-čený předpolymer přítomný v polyisokyanatové směsi jevyznačen tím, že má průměrný obsah isokyanatu od. 14 do ‘28, výhodně od 14 do 23 a výhodněji od 15 do 20 § hmot-nostních. Použití předpolymerů, které mají obsah isokya-natu mimo tento rozsah nemůže zajistit žádoucí zpracova-telnost nebo fyzikální vlastnosti výsledného polymeru. Předpolymer se získá' smícháním za reakcních podmí-nek .molárního přebytku organického polyisokyanatů obsahu-jícího alespoň 70 %, výhodně alespoň 85 a výhodněji ales-poň 93 % hmotnostních 4,4’-methylandifenylisokyanatu spóly(oxytetramethylen)glykolem, který má průměrný hmot-nostní hydroxylový ekvivalent od 250, výhodně od 500 * s výhodněji od 750 až k 1500, výhodně až k 1200 a výhod- něji až k 1000. ·,·
Použitý polyisokyanat k přípravě předpolymeru může obsahovat jiné isokyanaty včetně například. 2,4’-methylen- difenylisokyanatu, 2,4- a 2.,6-toluendiisokysnatu, cyklo-hexandiisokyanatu, 1,6-hexamethylendiisokyanatu a jejichkarbodiimidem modifikovaných aduktů. Když jsou takovétojiné isokyanaty přítomny, nepřevyšuje jejich množství vý-hodně 30 % hmotnostních, výhodně nepřevyšuje 15 a nejvý-hodněji nepřevyšuje 7.% hmotnostních, z celkového množství organickéhopolyiišokyanstu, jenž má'reagovat s' polyfoxy-tetraměthylen)glykolem. Nejvýhodněji jsou tyto isokyanatyvynechány nebo přítomny jenom ve stopových množstvích.Stopovým množstvím se rozumí až 2 % hmotnostní.
Když se připravuje'předpolymer, je množství poly-(oxytetramethylen)gylkolu použitéhe pro dané množství poly-isokyanatu závislé na hmotnostním glykolovém ekvivalentua požadovaném'obsahu isokyanatu ve výsledném předpolymeru.
Pro znázornění, vhodné předpolymery jsou ty, kdeorganický polyisokyenat sestává v podstatě ze 4,4!-methylen-difenylisokyanatu a je přítomen od 4C dílů hmotnostních,výhodně od .50 a až do 90, výhodně až do 80 .a nejvýhodnějiaž do 70 dílů hmotnostních, a kde polyoxytetramethylen-glykol.-.j.e přítomen od. 10, -výhodně, .od 20.a výhodně ji .od. 30až do 60, výhodně až do 50,dílů hmotnostních. Když sepoužijí pólyoxytetraměthylenglykoly o nižším hnotonostnímekvivalentu pro přípravu předpolymerů, mohou se použít vmenších množstvích ve vztahu oproti pólyoxytetraměthylen-glykolům s vyšší molekulární hmotností pro danou hmotnostpolyisokysnatu.
Směs obsahující'aktivní vodík, použitá v postupu tohoto vynálezu je vyznačená tím, že. obsahuje jako první složkupolyetherpolyol nebo jeho směsi a jako druhou složku 10 - prostředek pro prodloužení řetězce.
Polyetherpolyolová složka směsi obsahující aktivnívodík je výhodně přítomna v množství od 70, výhodně od75 a výhodněji od 80 a až do 99, výhodně až do 95 a výhod-něji až do 90· dílů .hmotnostních z celkového-množství, ak-·tivní směsi.
Jako druhá složka je prostředek pro prodlouženířetězce přítomen v množstvích od 1, výhodně od 5 a výhod-něji od 6 až do 30, výhodně až do 15, výhodněji až do 13dílů hmotnostních z celkového množství směsi obsahujícíaktivní vodík. Optimální množství prostředku prodlužující-ho řetězec závisí na jeho hmotnostním ekvivalentu a fyzi-kálních vlastnostech požadovaných pro výsledný polymer.Větší molární množství prostředku prodlužujícího řetězec v obecně sajištují polymery, .které jsou tvrdší a poněkud méněpružné.
Obvykle jsou polyurethanové polymery vyrobené způso-bem tohoto. vynálezu vyznačeny tvrdostí Shoř A od alespoň.30A, výhodně· od 4CA do 75A, výhodněji od'45A'do 70A a nej-’výhodněji od 50A do 70 A.
Polyetherpolyolová složka směsi obsahující aktivnívodík je vyznačena tím, že má průměrnou funkčnost od 1,6,výhodně od 1,8 a výhodněji od 1,9 až do 3,0, průměrný hmot-nostní hydrcxylový ekvivalent od 500 do 5000, výhodně cd1000 do 3000 a výhodněji od 1500 do 2500, a obsah primár-ních hydroxylů alespoň 50 a výhodně alespoň 75 % celkové-ho obsahu hydroxylů. ”průměrnou funkčností”se rozumí průměrný počet vodíkových, s isokyanetem reaktivních atomů na moleku- lu. •íí ,..ξ
Vhodné po.lye.therpolyoly. pro použití jako složkysměsi obsahu jící.-aktivní. vc-dík v-.postupu tohoto vynale-zu zahrnují pólyetherpolyóly získané reakcí vhodnéhoaktivní vodík obsahujícího iniciátoru s určitým množst-vím alespoň jednoho Co .,a.lkylen oxidu včetně 1,4-butylen- h- oxidu, 2,3-butylenoxidu a zejména propylenoxidu a ethy-lenoxidu, čímž se získá produkt požadované hydroxylovénovahv a hmotnostního ekvivalentu. i£tó • -x.
Vhodné postupy pro přípravu polyetherpolyoiu jsounapříklad ty, které jsou-zveřejněny Wurt-zem v iS59 /viz.Encyclopedia of·.Chemical Technology, sv. 7. str. 257 až t 262, vydaná Interscience Publishers, lne, /1951/ nebov US patentech 1 922 459 8 3 040 076.
Obecně se alkylenoxid nebo alkylenoxidy polymeri-z-ují při tlacích vyšších, než je atmosférický.tlak s•iniciátorem- v přítomnosti silně. zásadité látky' jako.; jehydroxid alkalického kovu nebo terciární amin, který pů-sobí jako alkoxylační katalyzátor. Vhodné katalyzátory. zahrj3xi.j.í...hy.ďr:o.xi.d_jdr.aselný-.a. hydroxid . so.dný,_....., F/ro účely tohoto vynálezu jsou aktivní vodíkové *4 Λ'v. atomy definovány j r- iz* λ 4- r rt- · ». v UJ 4 v Zerewitino ffově testu. . '.ř '-i v, .i μ o t r < 3'< S1 /1927/, t ·} ’··( ,·>υ ΐ.Ι - l„ .. ·ν X h. ... , takov ýto akt, - -OH. -COOH. -SH a -WUB ',< { díky, ré reagují pozitivně dnem. Soc,. ;cu s ku o my 12 Příkladem tiodných iniciátorů nesoucích takovéto vodíkové atomy jsou polyoly, polyetherové adukty póly- olů, polyaminy a jiné sloučeniny, které mají více akti1 nich vodíkových atomů v molekule, -jak je popsáno ve ’ 4.500 '422, ykic· v 1- ·’. O *11,· slounc.
Ub.--patentu, e. Výhodné iniciátory pro použití při přípravě těch-to polyetherpolyolů, použité \r polyolové směsi tohotovynálezu jsou: ethylenglykol, propylenglykol, butvlen-glykolj glycerin, 1,1,1-trimethýol propan, 1,1,1-tri-methylolethan, alfa-methyl.glukosid, C0j_oalkylendiaminyjako je například ethyiendismin a hexamethylendiamin.Zvlášt výhodné jsou glykolové iniciátory nebo alkpsylo·váné adukty těchto glykolů. Příklady komerčně dostupných a výhodných poly-etherpolyolů pro použití v postupu tohoto vynálezu jsoupolyetherpclyolové produkty označené ochrannou známkou!,Voranol” a zahrnují Voranol EP 1900 a Voranol CP 6055prodávané společností Dow Chemical Company..
Navíc k polyetherpolyolové složce, která byla vý-še popsána, jiné vhodné polyoly zahrnují takzvané poly-merní polyoly na bázi polyethei'polyolů, které jsou po-psány ve sloupcích 3 až 5 D3 patentu č. 4 394 491 .
Mezi výhodné polymerní polyoly jsou zahrnuty disperzepolymerů, zejména vinylových monomerů, zvláště -styren/akrylonitrilové kopolymery v kontinuální polyetherp.olyolov Výhodné jsou také tzv. polyisokyanatové polyediční. / P.IP A/ polyoly /a i s p e r a e ρ c ly m o δ c v i η o p o 1 y u ? e i h an o v ý c hčástic v polyolu/ a polymočov.éinové disperze v polyolu,jako jsou například PHD polyoly.
Kopolymerní ..'polyc.ly vinylového typu .jsou. .popsányn$př. v" ÚS patentech' č. 4 350 645, 4 463 107, 4 *48 840a 4 574 137-
I
Jiné vhodné přídavné polyoly,aeh které mohou, bytpřítomny, zahrnují póly(oxytetramethylen)glykoly, ačkolijsou méně výhodné vzhledem k jejich často vyšším viskozi-tgm.
Jako druha složka směsi obsahující akzivní vodíkje prostředek prodlužující řetězec, vyznačený tím, že toje organická -sloučenině, obecně polyfunkční a zejména di*-funkční sloučenina s reaktivním isokyanátem,· která máhmotnostní ekvivalent menší nebo rovný 1 50 a výhodné men-ší nebo rovný 100. Vhodné prostředky prodlužující řetězeczahrnují polyhydroxyalkoholy, alifatické dlaminy a aroma-tiché' diaminy, Výhodné 'prostředky ' prodlužující řetězec. pro použití v postupu tohoto vynálezu jsou dihydroxylovésloučeniny, zejména glykoly. Představitelé vhodných prostředků .prodlužujícíchřetězec zahrnují dihydroxylové sloučeniny, obsahujícíalifatické, cykloalifatické nebo aromatické dihydrosylové-sloučeniny, které mají od 2 do 10 atomů uhlíku; příkladytěchto dihydroxylových sloučenin jsou diolv, zahrnující 1,2-ethandiol, 1 ,3-propandiol. 1,5-pentandiol, 1,c-hexsndiol, 1 ,2-propandiol, 1,3-butandiol, - 14 - 1,4-butandiol, 2,j-butandiol, 1j3-pentandiol, 1,6-hexandiol, 3-methylpentan-1 ,5-diol, 1 ,4-cyklohexandiol, 1,4-cyklohexandiinethanol a směsidvou nebo více těchto diolů. je' ethoxyío- 'řetězec. my
Mohou·’ být také' použity sloučeniny jakohydrochinon jako prostředek prodlužující Výše uvedené prostředky prodlužující řetězec mohoubýt použity samotné nebe ve směsi s jinými sloučeninamivčetně diethylenglykolu, dipropylenglykolu, ethanolaminu,•a N-methyldiethanolaminu a N-ethyldiethanolaminu stejnějako adukty získané esterifikací alifatických karboxylo-vých kyselin s alifatickými dioly nebo trioly, napříkladtěch, které jsou výše uvedeny, přičemž se použije od C,.G1do 1,08 molu kyseliny na mol diolu/triolu.
Také jako prostředky prodlužující řetězce, kterémohou být použity ve způsobu tohoto vynálezu jsou adukty,získané z alifatického diolu nebo triolu, jako je l,4-cy~ klohexnndimethancl, neopentylglykol, hexan-1,2-diol,ethylenglykól,' butan-1,4-diol &amp;' třimethylolpropan's ka- prolaktonem v molárním poměru od 0,01 do 2 molů kaprolak-tonu na mol diolu nebo triolu.
Zatímco kterýkoli z prostředků prodlužujících řetě-zec, které byly výše uvedeny, může být použit v postupu .tohoto vynálezu, je výhodné použít 1.4-butandiol, 1,6--hexandiol, neopentylglykol, 1,4-cyklohexsnóiol, ethylen-glykol, bis-hydroxyethoxybenzen, ethoxylovaný hydrochinon-glycerin a diethylenglykól, buS samotné nebo ve směsi.'
- I A. r -¾ . Jí
ZvláŠt výhodným jako prostředek prodlužující řetězec je 14-butaneiol.
Jak. bylo výše uvedeno·, mikroporézní polyuretkáňovýpolymer se připraví// přítomnosti nadouvadla obsahujícíhovodu, Nadouvadlo', se použije v. množství k zajištění póly-"nsenz, který má celkovou hustotu typicky od 100, výhodněcd 300 a výhodněji od 400 až do 1000, výhodně až do SCOkg/mA
Množství vody, která může být .přítomna závisí ne po-žadované hustotě polymeru, ale je výhodně od 0,05 do 2,výhodně od 0,1 do 1,5 a výhodněji od 0,1 do 1,0 % hmot-nostních, vztaženo na celkovou hmotnost směsi obsahujícíaktivní vodík* Voda reaguje s isokyanatovými skupinami,což vede k tvorbě oxidu uhličitého, který pak působí, žereakční hmota tvořící polymer expanduje.
Jestliže je to nutné, nadouvadlo ještě navíc k obsa-hu vody může také obsahovat vhodná fyzikální nadouvadla,kterými jsou nízkovroucí kapaliny, obvykle organické slou-čeniny, které se mohou’ odpařovat pod vlivem 'exóthermickéreakce. Takováto nadouvadla mají obvykle teplotu varu pod100 °C a zahrnují halogenované uhlovodíky, jako je napří-klad" méthylěňčhíořid, trichlorfluormethan, dichlordifluor-methan, dichlorfluormethsn, dichlortetraflucrmethan, 1,1,2--trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,1,1-trichlorethan, tri-cvhlordi fluore than a trichlorfluorethan, Směsi těchto nízko-vroucích kapalin mesi sebou a nebo s uhlovodíky iakonapříklad pentan, mohou být také použity.
Typicky když, jsou přítomna takováto fyzikální nadou-
3 - ίδ -
Qsou použita vsdla)v množství od 0,1 do 16, výhodně od 1 do 10 a vý-hodněji od 2 do 6 % hmotnostních z celkové hmotnostisměsi obsahující aktivní vodík. Když jsou přítomna, jevýhodné, aby takováto fyzikální nadouvadla byla sloučeni-nami považovanými zá-akceptovatelné. v .životním prostředíjako je například chlorfluornhlovodík jako je trichior--difluorethan a/nebo trichlorfluorethan. V postupu tohoto vynálezu případně ale výhodně jsoupřítomna další aditiva, jako jsou katalyzátory,povrchověaktivní látky, plniva, pigmenty, antioxidanty, a antista-tické prostředky. Použití takovýchto aditiv je v dosavad-ním stavu techniky dobře známo a pro tento účel se na ten-to stav techniky odkazuje. 'y zanrnuji terciární aminy a or- V hod né ka ta1y z át o:ganokovevé sloučeniny, jak jsou popsány v tjs patentučíslo 4 495 081. Když se připravují polymery způsobem to-hoto vynálezu, je výhodné použít katalyzátor, který, kdyžje je aminový kutalyzátokyvýhodné přítomen v množství od 0,1:’.do 3, výhodně od .0,1'do í;a výhodněji od 0,4 do 0,8 % ' hmotnostních z celkové hmotnosti směsi obsahující aktivníyodík. Je-výhe
Když je katalyzátorem organokovový katalyzátor, jevýhodně přítomen v množství od 0,C01 do 0,2, výhodně od0,02 do 0,1 a výhodněji cd 0,01 do 0,05 % hmotnostních celkové hmotnosti směsi obsahující aktivní V O dí k
ZvláŠt výhodnými katalyzátory jsou v případě amino- vých katalyzátorů triethylendiamin, bis-(M,K-dimethyl- -1(- .fc-hfc»" J<
aminoetnyi) sí-her di( / ,y-dimethyls.rai nosíhyl) amin av případě organokovových katalyzátorů to je cktost cína-tý, dibutylcíndilaurat &amp; dibutylcíndiacetat. Mohou býttaké použity kombinace aminových a organokcvových kataly-zátorů,
Vnoďn/ povrchově .aktivní látky šahrnújí ·'růz.hé .šili-koňové povrchově aktivní látky, výhodně ty, které jsoublokovými kopolymery polysilcxanu a polyoxyalkylenu.Příkladem takovýchto povrchově aktivních látek jsou vý-robky DC-193 3 G4-3£č7 dostupné' od firmy Dow Corning aTegcstab 34-113 dostupný od firmy Gele přítomné,používá se výhodně množstvílátek od 0,1 do 2, výhodně cd 0,2 doz celkové hmotnosti směsi obsahující aktivní vodík.
Mohou bvt vhodné také jiné povrchově aktivní látky.
Gcld Schmidt. Když jsou tví po'vrchově aktiv nich do 1,3%· hne tnos-tn ích které neobsahují silikony, jslenoxidy). isou například póly(alky
Vhodné pigmenty a plniva zahrnují například uhličitanyápenatýf. grafit, uhlíkové, saze,1 oxid. titaničitý, oxid že-ležitý,' hydroxid hlinitý,' w-ollastoniť, - upravená skleněnávlákna sekaná nebo kontinuální, polyesterová nebo jiná po-lymerní vlákna. V postupu tohoto vynálezu mohou, být takto připravené
•,bc,TP
•V .«nAS· polymery vyráběny jednorázovýmmi technologiemi, reakřního vstřikování, jak je popsánonapříklad v Folyuret.henes Handbook od Grlnter OerthelHansers Publishes Mnichov ISBN G-O2-94S92Č-2 /193-5/. 1 i 8
Jiné vhodné způsoby pro příprava mikrcporézních a _elastomerních polyurethanových polymerů jsou popsá-ny například v US patentech číslo 4 297 444, 4 218 543, 4 444 910,. 4 530 941 a 4 269 945.
Mikropcr.ézní polymery, připravené způsobem, toho-to vynálezu jsou výhodně lité polymery. Takový polymerse výhodně připraví smícháním reakčních složek při te-plotě místnosti nebo mírně zvýšené teplotě &amp; pak se na-lije co otevřeno formy nebo se reakční směs vstříknedo uzavřené formy, která je v každém případě zahřátá.Reakční směs při reakci zaujme tvar formy, Čímž se vy-tvoří polyurethanový polymer předem stanovené *stru.ktury,který může.pak být dostatečně vytvrzen pred-fvy jmutím zformy.
Vhodné podmínky pro vytvrzení, když se vytváří litýpolymer, zahrnují teplotu formy od 20 °C do 150 °C, vý-hodně od 35 “0 do 75 VC a výhodněji od 45 °C do 55 °C,což má za následek dobu vytvrzování .od 1 do 30 minut aobvykleji od 1 do 10 minut. Optimální vytvrzovaní podmiňky budou záviset na . příslušných, složkách.· včetně kataly-zátorů a použitých množstvích při přípravě polymeru a také na rozměru a tvaru vyráběného předmětu. 'Jikroporézní polymer vyrobený způsobem tohoto· vy-nálezu, js vhodný pro přípravu předmětů jako jsou vál-ce. dveřní těsnění * <* , potahy, pneumatiky, stírače, kosíkyo zvlášt vhodný při těch aplikacích, pásy a podešve akde je vystaven působení snížených teplot, zejména pod f- v. / líikrop-orézní polymer je déle vhodný při přípravě čalounických materiálů,· balicích materiálů a isolace svakové nebo tepelné a prc automobilní aplikace jako jsou například podložky pod hlavu a volanty. Příklady provedení vynálezu Následující příklady jsou určeny pro znázorněnívynálezu, ale nejsou určeny k omezení jeho rozsahu.Všechny díly a procenta jsou hmotnostní, pokud neníjinak označeno. Fyzikální vlastnosti mikroporéznich po-lymeru, kde jsou uvedeny, jsou zjišťovány následujícímipostupy: hustota - žíh DIN 53420, tvrdost /Sbore A/ -- DIN 53505, odolnost vůči opotřebení - DIN 535316.pevnost- v tahu a protažení - DIN 53504, pevnost v roz-tržení - DIN 53507 a. tuhost v ohybu - DIN 53*tA' . Početné , předpclymery zakončené·, i s.okyanate.m.· jsou · připraveny pro použití při výrobě polyurethanóvýchpolymerů postupem tohoto vynálezu. PředpoJLymery jsou získány reakcí polyisokyanatu obsa-hujícího 4,4’-methylendiíenylisokyanat /4,4’-MDI/ s póly-(oxytetramethylen)glykolem /PTMG/podle obecného postupu:množství a typy isokyanatu a glykolu, které byly použity,jsou uvedeny v tabuléel, .Dané množství pclyisokyanatu se uvede do styku za ·reakčních podmínek s daným množstvím glykolu a výsledná ,:í - 20 směs se míchá po dobu asi ' 3 hodin při teplotě od asi 70 C do asi 75 C před ochlazením na teplotu místnosti.. Výsledný pře<3polymer zakončený isokyaná tem se stabilizuje přídavkem stopových množství . í 00 - porn, benzpylchlori au. .· ý
Obsah isokyanatu v takto získaných předpolymerach a jejich viskosity jsou uvedeny v tabulce I, 24
O í-t t
Cl
O ' J •if“!
Cií kp ..í? .4 , .á Sďf &amp; ' '»-
1 1 Cj g <i> O ω S T- ΐ-5} Q-rH X ♦**· X O\ CD rn X“· X X 0- o OJ o X 1 o a 3,Ό ωo e σ>>3 X C-r-l U.i o ť- X 01 OJ r — X X *· co o LfY r- C ' ·". ·au Ό Φo E 3X C-i—! X X OY Γ— řn G C'J X Oj YO o ΡΊ CJ 1 O C- ÍHΰ oω É t"X χ Csr-í co <o cn X OJ X tTi Τ'“* ω 0Ί O OT OJ o o A —s- o a rC· O<y E \C ό’”ΐ ρ^7<ΛΓ^ί o \£> m v X» C'J '<líY ΟΊ 'G CO o O OJ O o f ·' 1 o a-iUto <y Φ s !TiX X ť-.f—; O Lf\ r-~ OJ LT\ O ir\ co '.o O t> X OJ ύ αχτ;> <y<y S x >rd í"^ C-H <! X m ví- lA X OJ r*. OJ o G ΓΊ o -' Ό Q> Q1 E ί’ΊX >5kXrH <n " X ’’ X03CM X O »· o CM ·. O CM . CO X o —— Ό &amp; Wω.Ε X X Fr! -- -V£5-—- ω co X -lA t—‘ T··“ X — - -CO. Ό O'-O . «Υ LiY 1 $ x 3 Ό £, ,,. <y E X x O,r~! X ΓΊ C? ‘x. M? G C\ X O O MJ A O 0 X x xp coc o<0 c XP ρ p>3 _y c h 3 E 'P Φ X χιW X « -M O a>o Íčí Όh eoFh X- J > X O íi> OSi . · o•rl E LilÍh .3 H Ω i 'if* 0Ί ktr· í < •P ¢-O -PE Cp; e. oO &amp;O 'pS c O o O (O\p oj •rt XN O wΛ-! X0ΪΜ rl E> O +J G β o ÍÍ • P E >5 Φ Λί £ O O IQ . •Η Ě o r> n O w a> £> Ji C- £^ 'Ci! 3 Ě G. e 'i-s Fi Í~í H O jj i- « CS P > ® v·· >d <3 o S-i Λ3 O, C Ώ •H H c3 >í X C — CD tp H •rl ,il OJ H>· C fo CD č; H l-i ,C o _!tí G cí R 1 rj [ 'řx r“. P G X >G tú % r* c IS3 3 Ci > O - Λ; JÍ o Ή r 'O P O tQ £ O č“ c o o *v •H .3 Ή ř';3Í ♦H (T-\ CO 6 OJ xo k Ή 05 (.0 Λ1 Oj £> o
O o £
'OJ c δ
-P
X G- J_s <3 p
S
X
-M
O « rí 3 J3
CO κ
U
O
O Λ 'i> k r
O 3i r-i tu c x; - λ »»/ Ή 3 .Λ
O ti -p o
S £:
X o o •ň" 3 > ť3
P ω το oo
>řn- ÍP a. fi, rl ÍÚř-'j u.-, ._! ,íti ·ηí O- Λ!vr nj -V Q) ti
CM Následující příklady znázorňují použití před"polymerů k přípravě polyurethanových polymerů. Přídavné reaktanty a složky, přítomné při přípravě po-lyur ethanových polymerů jsou identifikovány následovně; polyol-í; pólyod-2; 'poly{ oxypřopylenoxyeťhyien)di Ol,hmotnostní ekvivalent 2000,obsah primárních hydroxylů $2 £·, p o Iv ζο xy pro pyl en oxy e t hy le η}p o ly oliniciovaný glycerinem,hmotnostní ekvivalent 2000,obsah primárních hydroxylů 79 %, mvvu j.jjO ..i. triethylendiamin.
P3TDL dibutylcíndilaurát, chladivo-1 tri chlorfluorme than. Příklady 1
Tvarované mikroporézní polyurethanové polymery jsoupřipraveny podle následujících formulací uvedených v ta-bulce II sa použití formy o rozměrech 20x20x1,0 cm termo-statované na 45 °C; doba oďf armování 4 minuty. Fyzikálnívlastnosti výsledných polymerů jsou také uvedeny v tsbul- - - příklady I ní ó znázorňují no stí ,3 isckyanátovým raakcnrn indexea a příklady znázorňují zněny těchto vlastností Příklad 13 znázorňuje přípravu polj vody jako nadouvadla. s.
.ěny fyzikální ch vlast 3 a příklady 7 až lí vytvarovanou hustotou rn zs použití pouhé t r: '3 - 24 -
Tabulka II
Formulace příklad 1 oříklad 2 příklad. 3 · příklad 4 příklad 5 příklad 6 polyol-1 59,2 59,2 59,2 58,5 58,5 58,5 ..........—..........-........ .. · ‘ -H, ........... - —-------------- —....... ----_--r polyol-2 ··. . .25,4 ' 25,4 : 25,4 -25,1 25,1 25,1 : 1,4-BDO 8,6 8,6 8,6 9,6 9,6 9,6 TEDA 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 DBTDL 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 voda 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 R-11 - 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 předpolymer-2 62 63 64 67 69 70 NCO/OH index 0,98 1,0 1 ,02 0,98 1 ,0 1 ,02 hustota /kg/nP/ 580 560 585 580 580 570 tvrdost /Shore A/ 43 44 45 47 49 48 ztrátyopotřebením/otěrem/ /mg/ 240 210 191 200 190 170 pevnost v tahu /N/mm2/ 2,5 3,4 2,6 2,7 3,5 3,2 prodloužení /5Ž/ 630 650 610 475 630 560 - 25 -
pokracoA^ání tabulky II
Formulace /díly/ příkl.7 příkl.8 příkl.9 příkl.10 příkl.11 příkl 12 . příkl. ’ 13 polyol-1. 59,9.. •59,9 59,9 59,9 . 59,9 . . 58,3 . 62,3 polyol-2 25,7 25,7 25,7 25,7 • 25,7 24,7 26,8 1,4-BDO 7,7 7,7 7,7 7,7 7,7 9,7 9,3 TSDA 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 0,67 DBTDL 0,016 0,016 0,016 0,016 0,016 0,02 0,02 voda 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0,17 0,46 R-11 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 / předpolymer 2 63 63 63 63 63 69 73 RCO/OH index 1,0 1,0 1 ,0 1,0 ' 1,0 1 ,00 0,96 hustota/kg/nr/ ... .490 . 550 ·.. 590.. ' 640 685 640 .630 tvrdost/Shore A/ 38 43 45 48 52 63 56 ztráty............ opotřebením - .. ... • ·« .....- -— - /otěrem/ /mg/ 185 177 149 153 144 150 215 pevnost v tahu /Nmm-/ 3,2 3,4 3,8 4,5 5,4 5,4 4,8 prodloužení /%/ 630 665 675 715 810 550 590 Příklad i 4 ?ento příklad znázorňuj* mikroporésní. polymer3Ůčobčm tohoto vynálezu a jeho výsledné fy- -1-- ci ·' c-i-j * ikálrí· vlasti;?«ti· vs' hrovňár•získaný? sa použití typicky komerčně dostupného "tvrděsegmentového” isokyanátem zakončeného předpolymeru, f.l
. t T * h i '? · *«. t"i ί ; m ίο "ί η·. ϊί
<·· ‘-----1 0'' - tUJ rov- návscího předpoly.mern t, sreagovaného s polyetherpoly- 'Tvrdě segmentový” isckysnatera zakončený předpolymer φμ
Isonát3*''" ?M ISO prodávaný firmou The Dow Chemical Compa-•ny má obsah isoky3natu 2j,3 % hmotnostních a je produktemi.4S-methylendifenylisokyanatu se směsí tripropyienglyko-lu a dipropylenglykolu.
Formulace použité k přípravě polymeru .a některéfosikslrú vlastnosti výsledného polymeru jsou uvedenyv tabulce Tlí. Jak může být zjištěno, polymery vyrobené.způsobem tohoto vynálezu mající podobnou tvsrovací husto-tu s tvrdost, obecně vykazují zvýšené fyzikální vlastncátvčetně odolnosti vůči opotřebení., pevnosti v. tahu a „u.ízkcteolčtní ohebnosti.’ í ť. - 27 -
Tabulka III
Formulace příklad 14 srovnávací př, Ax KCO/OH 1,0 1,0 předpol'ymer-1 69 / srovnávacípředpolymer A* / 42 polyol-1 58,3 70,5 polyol-2 24,7 15,0 1,4-BDO 9,7 7,70 TEDA 0,60 0,54 DBTDL 0,02 0,02 voda 0,17 0,17 R-11 6,0 6,0 . „ ____ _í "husto ta’/kg/m^7 -6GQ -- ------- ~ - - 600- - ..... tvrdost /Shore A/ 56 55 ztráty opotřebením /mg/ 170 270 pevnost v tahu/N/mmá/ 4,9 4,4 odolnost v ohytpočet cyklů k 2 , t __n„ l/ -ziruii/ -50°C ;U lomení »100 40 žádné zlomení ± ~ není příklad tohoto vyn.i5.lezu _ o "* L.I-. Příklady 15 až 24 Následující příklady znázorňují přípravu ooly-urethanových' polymerů. způsobem tohoto vynálezu reakcíjiných Předpolymerů. na bázi FT'íG nebo kombinací se’směsíobsahující aktivní vodík, obsahující polyetherpolyol aprostředek prodlužující řetězec, v přítomnosti vody jakosamotného nadouvadla. Podrobnosti .formulace a některé fyzikální vlastnosti výsledných polymerů jsou uvedeny v tabulce TV.
Polymery získaná reakcí polyisokyanatová směsiobsahující kombinaci isokyanatem zakončených předpolymerůna bázi FTMG v.vkazují svlášt zajímavé fyzikální vlastnos- k~' ki/lív ti včetně odolnosti vůči třebení a protažení. i #' *ϊ* 4 - 29 -
Tabulka ΐν
Formulace /díly/ Př.15 Př.16 Př.17 Př.18 Př.19 Př.20 Fř.21 polyol-1 57,3 57,3 57,3 57,3 57,3 57,3 57,3 polyol-2 30,8 30,8. 30,8 30,8 30,8 30,8 30,8 1,4-BDO 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2' TEDA 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66 0,66 LBTDL 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 povrchověakt.látka 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 voda r* u,:> 0,5 0,5 0,5 0,5 °,5 0,5 předpoly- mer-2 80 / / / 77 75 72 předpol.-3 / 67 / / / / / předpol.-4 / / 58 r / / / předpol.-5 i / / / 3 5 8 srovnávacípředpol.A / 1 ·./·'. . / .i 12 ,/ 7 ; /. ' KCO/OH 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 ·...... 600 600 600 600 600 600 600 tvrdost/Shore A/ r~ Γ» ?? 56 57 58 53 54 54 ztráty opotřebením /mg/ 220 330 330 340 240 190 200 pevnost vtahu o/N/mtrr/ 5,7 5,1 4,7 5’2 5,6 .5,8 . 5,4 tažení 550 470 I 480 470 480 500 520 £ é srovnávací předpolymer je tentýž, jak je popsán v pr.14tohoto popisu Dředpolyrner-4 tvoří 79 % hmotnostních celkového množství poly-isokyanátové směsi. <4'

Claims (5)

  1. - 3C lí R Q Y Y Λ T ryU j- ·? '.'í - '· j· . ·.· ·? ' -'Λ < / ri ' 3/°aá i C tW«C 1 v, Způsob výroby polyurethanového- polymeru důkladným crom ích sa reákcních .podmínek.orsanicsě pclyisokysnatcvé směsi se směsí obsahující .aktivní Ά>·β tdík v přítomnosti nadouvadla obsahujícího vodu význam-ný tím, že se použije
    pclyisokyanstová směs obsahující alespoň 70 % hmot-nostních isokyanatem zakončeného předpolymsru, kterýmá obsah isokyanatu od 14 do 28 % hmotnostních a jesiskán reakcí pólyisokyanatu obsahujícího alespoň70 % hmotnostních 4,4’-methylendifenylisokyanatu s po·l,y(oxj· te tram.ethy len) gly kolem, který má průměrný hydro·xylcvý hmotnostní ekvivalent od 250 do í500, b/ směs obsahující aktivní vodík, která obsahuje i/ od 70 do 99tíitóhmotnostních pólyetherpolyolu nebo- jejich-směsí, která mají-průměrný hydroxylovýhmotnostních ekvivalent od 500 do 5000, průměrnoumolární funkčnost od 1,6 do 3,0 a obsah primárníchhydroxylů alespoň 50 % z celkového obsahu hydroxylů,3 ii/ od ΐ do 30 dílů hmotnostních prostředku prodluužují- cího řetězec, který má hmotnostní ekvivalent menší nebo rovný 1 50 s. c/ nadouvadlo, které je přítomné v množství dostatečném pro vytvoření .výsledného.,polymeru s celkovou hustotou od 1 CO do 1000 kg/m , a kde polyisokya.natová směs'/a/ je přítomna v množství, které vytváří od 0,85 do 1,3 isokyanatových skupin na atom aktivního vodíku směsi /b/ a přítomné vody.
  2. 2, Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, Že poly-isokyanatová směs je přítomna v množství, které zsjištu-je 0,94 až 1,05 isokyanatových skupin na atom aktivníhovodíku směsi a přítomné vody. 3, Z-pusob podle bodu 2 vyznačený tím, že isokya-natem zakončený předpolymer má obsah isokyanatu od 14 do23 % hmotnostních,
  3. 4, Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, žeisokyanatem zakončený předpclymera se získá z poly(oxy-tetraměthylen)glykolu, který má průměrný hydroxylovýhmotnostní. ekvivalent od 500 do 1200. 5, : Způsob.podle kteréhokoli z předcházejících· ;bodů vyznačený tím, že polyetherpolyolová složka směsiobsahující aktivní.vodík je přítomna v množství od 75 -do 95 dílů hmotnostních a má- průměrný-hydroxylový hmot- -nostní ekvivalent od 1000 do 3000 a obsah primárních h(y~droxylů alespoň 75 '% &amp; prostředek prodlužující řetězecje přítomen v množství -od 5 do 15 dílů hmotnostních,
  4. 6, Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že nadouvad-lo je přítomno v množství pro vytvoření výsledného poly-meru s celkovou hustotou od 400 do 900 kg/m^ - t 32 Způsob podle bodu 6 vyznačený tis, že a/ polyisokyanatová směs obsahuje oč alespoň 90 % hmot-nostních isokyanátem zakončeného předpolymeru, kterýmá obsah isokyenatu oč 14 ho 23 % hmotnostních, kte-rý:' se získá reakcí polyiscfcyanatu .obsahujícího-ales^poň 55 % hmotnostních 4,4’-methylendifenylisokyanatus póly(oxytetramethylen^glykolem, který má průměrnýhydroxylový hmotnostní ekvivalent od· 750 do 1500, a b/ směs obsahující aktivní vodík obsahuje i/ od 75 do 90 dílů hmotnostních polyetherpolyolu ne-bo jeho směsí, který má průměrný hydroxylový hmot-nostní ekvivalent od 1000 do 3000, průměrnou molár-n£ funkčnost od 1,9 do 3,0 a obsah primárních hy-droxylů alespoň 75 % z celkového obsahu hydroxylů, a od 5 do 15 dílů hmotnostních prostředku prodlužují-cího řetězec, přičemž /&amp;/ směs je přítomna v množství k vytvoření 0,96až 1,04 isokyanatovýeh skupin na atom aktivního vodíku směsi a vody.· Způsob podle bodu 7 vyznačený tím, že nadouvad- lo sestává převážně z vody. způsobem1 až 8. Mikroporézní polyurethanový polymer připravenýnárokovaným v kterémkoli z předcházejících bodů “ 33 1
  5. 10. Isokyanátem zakončený póly(oxytetraměthylen)- polyolový předpolymer vyznačeny tím, že má obsah isokyana-tů od 14 do 28 % hmotnostních, získaný důkladným stykemza reakčních podmínek póly(oxytetramethylen)glykolu, kterýmá průměrný hydroxylpvý hmotnostní ekvivalent od asi 250do- asi 1500 s'molárním přebytkem organického polyisokyanatuobsahujícího a/ alespoň 70% hmotnostních 4.4’-methylendífenylisokyanatu b/ až 30 % .hmotnostních 2,4,-methylendifenylisokyanatu, 2,4- a 2,6-toluendiisokyanatu, cyklohexandiisokyanatu, 1,6—hexamethylendiisokyanatu, jejich karbodiimidem modi-fikovaných aduktů nebo polymethylenpolyfenylpolyisokya-’ ne tu. Zastupuje: JUBr,· Miloš Všetečká' .'i?
CS911267A 1990-05-04 1991-05-02 Microporous polyurethane polymers prepared from isocyanate terminated poly (oxytetramethylene) glycol prepolymers and method of their production CS126791A2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20205A IT1240635B (it) 1990-05-04 1990-05-04 Polimeri poliuretanici microcellulari preparati da tre polimeri di poli (tetrametilen) glicoli con gruppi isocianato terminali

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS126791A2 true CS126791A2 (en) 1991-12-17

Family

ID=11164746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS911267A CS126791A2 (en) 1990-05-04 1991-05-02 Microporous polyurethane polymers prepared from isocyanate terminated poly (oxytetramethylene) glycol prepolymers and method of their production

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0527174B1 (cs)
JP (1) JPH05506688A (cs)
AU (1) AU641768B2 (cs)
BR (1) BR9106455A (cs)
CA (1) CA2080597A1 (cs)
CS (1) CS126791A2 (cs)
CY (1) CY1856A (cs)
DE (1) DE69104197T2 (cs)
ES (1) ES2060383T3 (cs)
HK (1) HK14795A (cs)
IE (1) IE911510A1 (cs)
IT (1) IT1240635B (cs)
PL (1) PL169691B1 (cs)
PT (1) PT97542B (cs)
WO (1) WO1991017197A1 (cs)
YU (1) YU77791A (cs)
ZA (1) ZA913351B (cs)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980445A (en) * 1989-01-17 1990-12-25 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyurethanes
US5246977A (en) * 1990-05-04 1993-09-21 The Dow Chemical Company Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
US5491175A (en) * 1992-04-10 1996-02-13 The Dow Chemical Company Polyurethane foam molding
US5234961A (en) * 1992-12-07 1993-08-10 Basf Corporation Polyurethane water-blown integral skin system produced with a polyterahydrofuran prepolymer
CA2139654A1 (en) * 1993-05-12 1994-11-24 Yoshiaki Miyazaki Molded polyurethane foams
GB9420107D0 (en) * 1994-10-05 1994-11-16 Kemira Coatings Limted Polyurethane composition
US5618967A (en) * 1995-10-30 1997-04-08 Basf Corporation Isocyanate composition
EP0771829A1 (en) 1995-10-30 1997-05-07 Basf Corporation Process of making an integral skin polyurethane article
US5672632A (en) * 1995-10-30 1997-09-30 Basf Corporation Integral skin polyurethane molded articles
US5624966A (en) * 1995-10-30 1997-04-29 Basf Corporation Process of making an integral skin polyurethane article
US5658959A (en) * 1995-10-30 1997-08-19 Basf Corporation Water blown integral skin polyurethane composition
MY128201A (en) * 1998-06-22 2007-01-31 Kao Corp Process for preparing polyurethane foam.
DE102005011784A1 (de) 2005-03-11 2006-09-14 Basf Ag Prepolymere und daraus hergestellte zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
JP6759648B2 (ja) * 2015-04-15 2020-09-23 東ソー株式会社 ポリウレタンインテグラルスキンフォーム及びその製造方法
AU2018227869B2 (en) * 2017-03-03 2023-02-09 Dow Global Technologies Llc Low density polyurethane elastomer foam with high ball rebound
JP2023118223A (ja) * 2022-02-15 2023-08-25 株式会社イノアックコーポレーション タイヤ用充填材及びタイヤ用充填材の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH601369A5 (en) * 1974-02-26 1978-07-14 Shell Int Research Thermoplastic and elastomeric polyurethane products
JPS5951576B2 (ja) * 1979-08-03 1984-12-14 三井日曹ウレタン株式会社 ポリウレタンエラストマ−と金属との接着方法
DE3138422A1 (de) * 1981-09-26 1983-04-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2
US4994502A (en) * 1987-07-01 1991-02-19 Basf Corporation Process for the preparation of integral skin polyurethane steering wheels
DE3729822A1 (de) * 1987-09-05 1989-03-23 Continental Ag Polyurethan-rotationskoerper und verfahren zu seiner herstellung
US5114989A (en) * 1990-11-13 1992-05-19 The Dow Chemical Company Isocyanate-terminated prepolymer and polyurethane foam prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
DE69104197T2 (de) 1995-01-19
EP0527174B1 (en) 1994-09-21
HK14795A (en) 1995-02-10
PT97542A (pt) 1992-01-31
EP0527174A1 (en) 1993-02-17
ES2060383T3 (es) 1994-11-16
CY1856A (en) 1991-04-22
IE911510A1 (en) 1991-11-06
BR9106455A (pt) 1993-05-25
IT9020205A1 (it) 1991-11-04
DE69104197D1 (de) 1994-10-27
PT97542B (pt) 1999-02-26
IT9020205A0 (it) 1990-05-04
WO1991017197A1 (en) 1991-11-14
AU641768B2 (en) 1993-09-30
PL169691B1 (pl) 1996-08-30
ZA913351B (en) 1993-01-27
JPH05506688A (ja) 1993-09-30
CA2080597A1 (en) 1991-11-05
AU7778891A (en) 1991-11-27
IT1240635B (it) 1993-12-17
YU77791A (sh) 1994-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3165152B2 (ja) 軟質セグメントイソシアネート末端プレポリマーからポリウレタン弾性体を製造する方法
CN101412798B (zh) 软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法
EP0915922B1 (en) An alkanolamine/carbon dioxide adduct and polyurethane foam therewith
CS126791A2 (en) Microporous polyurethane polymers prepared from isocyanate terminated poly (oxytetramethylene) glycol prepolymers and method of their production
US5246977A (en) Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
KR100402569B1 (ko) 내마모성이증진된폴리우레탄엘라스토머및발포체
CA2652297C (en) Polyurethane elastomer with enhanced hydrolysis resistance
CA2345120A1 (en) Process for making microcellular polyurethane elastomers
KR19990083197A (ko) 열가소성 폴리우레탄의 제법
GB2109803A (en) High molecular weight polyether polyols
EP4240782B1 (en) Reactive formulations for forming a strong polyurethane-polyurea comprising water blown foam
US20030032757A1 (en) Polyurethane elastomers having improved abrasion resistance
WO2012148798A1 (en) Polyurethanes obtained from hydroxyalkanoate crosslinking agents
CN117487122B (zh) 聚氨酯发泡体系、可热回收聚氨酯泡沫及其制备方法
CN121975084A (en) Spray polyurethane elastomer and production method thereof
IE921905A1 (en) A process for preparing polyurethane elastomer from a¹soft-segment isocyanate-terminated prepolymer
JP2006035762A (ja) ポリウレタン成型体、及びその製造方法