IT9020205A1 - Polimeri poliuretanici microcellulari preparati da tre polimeri di poli (tetrametilen) glicoli con gruppi isocianato terminali - Google Patents

Polimeri poliuretanici microcellulari preparati da tre polimeri di poli (tetrametilen) glicoli con gruppi isocianato terminali

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Description

Descrizione di un'invenzione industriale avente titolo:.
"POLIMERI POLIURETANICI MICROCELLULARI PREPARATI DA TRE POLIMERI DI POLI(TETRAMETILEN)GLICOLI CON GRUPPI ISOCIANATO TERMINALI"
R I A S S U N T O
Questa invenzione si riferisce ad un processo per preparare polimeri poliuretanici microcellulari per reazione di una composizione di polisocianati organici comprendente un prepolimero di poli(tetrametilen)glicole con gruppi isocianato terminali con una composizione contenente idrogeno attivo, contenente una miscela di polioli che comprende un poliolo polietere e un agente di allungamento di catena, in presenza di un agente schiumogeno comprendente acqua. I polimeri risultanti presentano buone proprietà fisiche incluse la resistenza alla abrasione e la durata e sono di utilità in applicazioni per suole da scarpe e in applicazioni per autoveicoli.
D E S C R I Z I O N E
Questa invenzione si riferisce ad un processo e all'uso di un prepolimero di poli(tetrametilen)glicole con gruppi isocianato terminali nella preparazione di un polimero poliuretanico microcellulare. In modo più specifico l'invenzione si riferisce a prepolimeri a base di 4,4'-metilene difenilisocianato usati nella preparazione di polimeri polietere poliuretanici microcellulari.
Un noto metodo convenzionale per produrre polimeri poliuretanici, specialmente polimeri poliuretanici elastomerici o microcellulari ad alta densità comprende un primo stadio di preparazione di un prepolimero liquido con gruppi isocianato terminali facendo reagire un composto ossidrilico, tipicamente un poliolo, inclusi diolo (dioli), triolo (trioli), poliossialchilendiolo (dioli), poliolo (polioli) poliestere o loro combinazioni, con una quantità in eccesso di un diisocianato aromatico ed un secondo stadio di produzione di tale polimero poliuretanico mettendo in contatto e facendo reagire il prepolimero con gruppi isocianato terminali con una composizione contenente idrogeno attivo, facoltativamente, ma vantaggiosamente in presenza di un agente schiumogeno e facendo quindi indurire la risultante massa.
Quando si prepara il polimero poliuretanico microcellulare, espanso, per applicazioni quali, per esempio, suole da scarpe è desiderabile che il risultante prodotto presenti buone proprietà fisiche specialmente la resistenza alla abrasione, la flessibilità e la durata. Convenientemente, tali proprietà possono essere ottenute usando un prepolimero con gruppi isocianato terminali preparato da un diisocianato aromatico e da dioli a basso peso molecolare, quali per esempio dipropilenglicole e/o tripropilenglicole. Il prepolimero risultante è frequentemente identificato come un prepolimero a "segmenti duri". D'altra parte, prepolimeri preparati con diolo {dioli) o triolo (trioli) o poliolo (polioli) poliestere ad alto peso molecolare sono chiamati prepolimeri a"segmenti molli".
La terminologia"segmenti molli" e"duri" deriva dalla morfologia dei polimeri elastomerici che possono contenere regioni separate in fasi distinte. Tali regioni possono essere rivelate mediante tecniche termoanalitiche e distinte, per esempio, mediante le loro temperature di transizione vetrosa. Si puà considerare che segmenti molli abbiano temperature di transizione vetrosa al di sotto della temperatura ambiente, mentre i segmenti duri abbiano temperature di transizione vetrosa al di sopra della temperatura ambiente o anche punti di fusione, se in forma di cristallite. Le relazioni struttura-proprietà a segmenti duri e molli sono descritte per esempio da Redman in "Developments in Polyurethanes-I" J.M. Buist Ed., Elsevier, London - published 1978.
E' opinione corrente e da qui la loro classificazione che i prepolimeri a segmenti molli siano associati con la fase a segmenti molli dell'elastomero e d'altra parte prepolimeri a segmenti duricon la fase a segmenti duri dell'elastomero.
Successivamente, tale prepolimero è convenientemente fatto reagire con una composizione contenente idrogeno attivo comprendente, come componente principale, un poliolo polietere o poliestere in presenza di un agente schiumogeno quale, per esempio, Refrigerant-11. La preparazione di poliuretano microcellulare espanso con tali procedure è descritta,per esempio,nelle domande di brevetto EP 235888; EP 175733;US 3.591.532; US 3.901.959; US 4.647.596 e US 4.757.095.
Benché portino a polimeri poliuretanici microlellulari con proprietà fisiche attraenti dal punto di vista commerciale tali processi presentano numerosi svantaggi.
Prima di tutto, adatti polioli poliestere sono costosi e frequentemente o altamente viscosi anche solidi a basso punto di fusione, richiedendo cosi elevate temperature di manipolazione e lavorazione. In secondo luogo, l'uso di prepolimeri a segmenti duri limita e rende difficile sostituire o alla fine rimpiazzare tutto l'agente schiumogeno fisico,come per esempio acqua, senza influenzare in modo significativo le proprietà fisiche del risultante polimero, in special modo la sua flessibilità.
Come alternativa ai polioli poliestere, possono essere usati nella preparazione dei polimeri poliuretanici microcellulari polioli polietere meno cari, che generalmente hanno viscosità inferiore e possono essere cosi manipolati e lavorati a temperatura ambiente. Tuttavia, le proprietà fisiche del polimero risultante possono essere, e spesso sono, inferiori a quelle dei polimeri a base di poliesteri, per esempio per quanto riguarda la resistenza all'usura. Un vantaggio ulteriore di tali polimeri a base di polioli poliestere è la loro scadente flessibilità a bassa temperatura, specialmente a temperature al di sotto di circa -25°C.
E' noto che i poli(tetrametilenglicoli), una classe di polioli polietere, porta frequentemente a polimeri con proprietà fisiche migliori dei polioli poliossietilen- o poliossipropilen-polietere, specialmente per quanto riguarda la resistenza all'usura. Tuttavia, per avere polimeri con proprietà fisiche attraenti è necessario usare poli(tetrametilen)glicoli aventi un peso molecolare pari a circa 1000 o superiore. Tali glicoli come i polioli poliestere sono frequentemente liquidi altamente viscosi o solidi cristallini a temperatura ambiente, richiedendo cosi anch'essi elevate temperature di lavorazione.
Un ulteriore svantaggio dei sistemi attuali, che è desiderabile superare, consiste nell'uso continuato di agenti schiumogeni fisici, specialmente clorofluorocarburi e in particolare quelli del tipo per esempio di Refrigerant-11, a causa del fatto che sono attualmente associati con il processo di esaurimento dell'ozono dall'atmosfera terrestre. Un agente schiumogeno alternativo, accettabile dal punto di vista ambientale, è l'acqua. Tuttavia l'uso dell'acqua per sostituire tutto o parte di R-11 in tali miscele di reazione quali sono state precedentemente descritte porta a polimeri che non presentano il grado richiesto di resistenza all'abrasione, durata e flessibilità, specialmente per applicazioni in cui può verificarsi l'esposizione a temperature al di sotto di -25°C.
E' quindi desiderabile sviluppare un processo alternativo per la preparazione di polimeri poliuretanici microcellulari che permetta l'uso di composizioni contenenti idrogeno attivo comprendenti polioli polietere, di acqua al posto di parte o di tutto l'agente schiumogeno fisico e permetta di arrivare ad un polimero avente proprietà fisiche desiderabili dal punto di vista commerciale, incluse la resistenza all'abrasione, la durata e la flessibilità a bassa temperatura.
Sommario-dell'invenzione
E' stato adesso scoperto che polimeri poliuretanici microcellulari aventi buone proprietà fisiche, attraenti dal punto di vista commerciale, incluse la resistenza all'abrasione e alla durata, possono essere preparati con un processo che comprende la messa in contatto, in condizioni di reazione, di un prepolimero di poli(tetrametilen)glicole con gruppi isocianato terminali con una composizione contenente idrogeno attivo.
Per un primo aspetto, questa invenzione è un processo adatto per preparare un polimero poliuretanico microcellulare che comprende la messa in contatto in condizioni di reazione di una composizione di poliisocianati organici comprendente un prepolimero con gruppi isocianato terminali con una composizione contenente idrogeno attivo in presenza di un agente schiumogeno comprendente acqua, caratterizzato dal fatto che
(a) il prepolimero con gruppi isocianato terminali è un prodotto ottenuto facendo reagire da circa 40 a circa 90 parti in peso di un polisocianato organico, costituito essenzialmente da 4,4'-metilenedifenilisocianato, con da circa 10 a circa 60 parti in peso di un poli(tetrametilen)glicole avente un peso equivalente di ossidrile medio da circa 250 a circa 1500 e in cui il prepolimero costituisce almeno 70% in peso della composizione di poliisocianati e la composizione di poliisocianati è presente in una quantità tale da fornire da circa 0,85 a circa 1,30 gruppi isocianato per atomo di idrogeno attivo della composizione contenente idrogeno attivo e dell'acqua presenti e
(b) la composizione contenente idrogeno attivo comprende
1) da circa 70 a circa 99 parti in peso di un poliolo polietere o una sua miscela, detto poliolo polietere o la sua miscela avendo un peso equivalente di ossidrile medio da circa 500 a circa 5000, una funzionalità molare media da circa 1,6 a circa 3,0 e un contenuto di ossidrili primari di almeno 50% del suo contenuto totale di ossidrili e
2) da circa 1 a circa 20 parti in peso di un agente per l'allungamento di catena avente un peso equivalente inferiore o uguale a circa 150 e in cui
c) l'agente schiumogeno è presente in una quantità tale da conferire al polimero risultante una densità complessiva da circa 100 a circa 1000 Kg/m<3>.
Per un secondo aspetto, questa invenzione è un polimero poliuretanico microcellulare preparato col processo descritto nel primo aspetto.
In un terzo aspetto, questa invenzione è un prepolimero di poli(tetrametilen)glicoli con gruppi isocianato terminali avente un contenuto di gruppi isocianato da circa 14 a circa 28% in peso, ottenuto mediante contatto, in condizioni di reazione, di
a) da circa 40 a circa 90 parti in peso di un poliisocianato organico costituito essenzialmente da 4,4'-metilene difenilisocianato, e
b) da circa 10 a circa 60 parti in peso di un poli(tetrametilen)glicole avente un peso equivalente di ossidrile medio da circa 250 a circa 1500.
Sorprendentemente si è trovato che usando tali prepolimeri a "segmenti molli" quali sono stati precedentemente descritti al posto dei prepolimeri isocianato a "segmenti duri" normalmente impiegati, ottenuti da dioli a peso molecolare basso, può essere allora vantaggiosamente utilizzata una composizione contenente idrogeno attivo, contenente una miscela di polioli comprendente poliolo polietere, per la preparazione di polimeri poliuretanici microcellulari, con buone caratteristiche di lavorabilità e dei prodotti polimerici risultanti.
Con dioli a basso peso molecolare si intendono composti aventi un peso molecolare di circa 150 o inferiore.
Il prepolimero utilizzato nel processo di questa invenzione è caratterizzato dal fatto di essere una prodotto ottenuto da una miscela di reazione comprendente un poliisocianato organico costituito essenzialmente da 4,4'--metilene difenilisocianato e un poli(tetrametilen)glicole. Vantaggiosamente, il prepolimero ha un contenuto di isocianato da circa 14 a circa 28, preferibilmente da circa 14 a circa 22 e più preferibilmente da circa 15 a circa 20% in peso. L'uso di prepolimeri aventi un contenuto di isocianato al di fuori di questo intervallo può non portare alla lavorabilità o alle proprietà fisiche desiderabili del risultante polimero.
Il poli(tetrametilen)glicole utilizzato è caratterizzato dal fatto di avere un peso equivalente di ossidrile medio da circa 250, preferibilmente da circa 500 e più preferibilmente da circa 750 e fino a circa 1500, preferibilmente fino a circa 1200 e più preferibilmente fino a circa 1000. Prepolimeri preparati con tali glicoli per lo scopo di questa invenzione sono definiti come prepolimero a"segmenti molli". Prepolimeri preparati da glicoli o composti ossidrilici aventi un peso equivalente di circa 150 o inferiore sono considerati come prepolimeri a "segmenti duri".
L'uso di poli(tetrametilen)glicoli è preferito all'uso di poli(ossietilen)- oppure, specialmente, poli(ossipropilen)--glicoli ad alto peso molecolare a causa delle migliori proprietà fisiche conferite al risultante polimero microcellulare, specialmente la resistenza all'abrasione.
Quando si prepara il prepolimero, la quantità di poli(tetrametilen)glicole impiegato per una data quantità di poliisocianato dipende dal suo peso equivalente e dal richiesto contenuto di isocianato del prepolimero risultante. In questa presente invenzione, prepolimeri adatti sono quelli preparati in presenza di da circa 40, preferibilmente da circa 50 e fino a circa 90, preferibilmente fino a circa 80 e più preferibilmente fino a circa 70 parti in peso del poliisocianato organico costituito essenzialmente da 4,4'-metilenedifenilisocianato; e in cui il poli(tetrametilen)glicole è presente in ragione di da circa 10, preferibilmente da circa 20 e più preferibilmente da circa 30 e fino a circa 60 e preferibilmente fino a circa 50 parti in peso. Quando si usano poli(tetrametilen)glicoli a peso equivalente inferiore per preparare prepolimeri, essi vengono utilizzati in quantità inferiori a quelle dei poli(tetrametilen)glicoli a peso molecolare più elevato, per un dato peso di isocianato.
Come è affermato qui precedentemente, il poliisocianato organico usato nella preparazione del prepolimero consiste essenzialmente di 4,4'-metilene-difenilisocianato. Possono essere presenti altri isocianati, in particolare diisocianati, quali, per esempio, 2,4'-metilenedifenilisocianato, 2,4- e 2,6-toluene diisocianato, cicloesano diisocianato e 1,6 esametilene diisocianato e loro addotti carbodiimide-modificati. Quando sono presenti tali altri isocianati, vantaggiosamente sono presenti in una quantità non superiore a circa 30, preferibilmente non superiore a circa 15 e più preferibilmente non superiore a circa 7% in peso rispetto al peso totale del poliisocianato organico che reagisce con il poli(tetrametilen)glicole, il più preferibilmente tali altri isocianati sono assenti o presenti solo in tracce. Con quantità "in tracce" si intende una quantità fino a circa 2% in peso.
La composizione contenente idrogeno attivo usata nel processo di questa invenzione è caratterizzata dal fatto che essa contiene un poliolo polietere o una sua miscela. Il poliolo polietere o la sua miscela è ulteriormente caratterizzato dal fatto di avere una funzionalità media da circa 1,6, preferibilmente da circa 1,8 e più preferibilmente da circa 1,9 e fino a circa 3,0; un peso equivalente di ossidrile medio da circa 500 a circa 5000, preferibilmente da circa 1000 a circa 3000 e più preferibilmente da circa 1500 a circa 2500 e un contenuto di ossidrili primari di almeno 50 e preferibilmente di almeno 75% del contenuto totale di ossidrili. Con "funzionalità media" si intende il numero medio di atomi di idrogeno isocianato-reattivi per molecola.
La composizione contenente idrogeno attivo in aggiunta comprende un componente secondario che è un agente per l'allungamento di catena. L'agente per l'allungamento di catena è caratterizzato dal fatto di essere un composto organico, generalmente un composto polifunzionale e specialmente bifunzionale isocianato-reattivo avente un peso equivalente inferiore o uguale a circa 150 e preferibilmente inferiore o uguale a circa 100. Adatti agenti per l'allungamento di catena includono alcooli polivalenti, diamine alifatiche, diamine aromatiche e loro miscele. Agenti per l'allungamento di catena preferiti da usare nel processo di questa invenzione sono composti biossidrilici, specialmente glicoli. Composti tri-e tetrafunzionali a basso peso molecolare quali per esempio glicerina e trietanolamina, che funzionano da agenti di reticolazione, possono essere anch'essi presenti in quantità minori, inferiori a circa 2 e preferibilmente inferiori a circa una parte in peso rispetto alla composizione totale. Il componente poliolo polietere della composizione contenente idrogeno attivo è vantaggiosamente presente in quantità da circa 70, preferibilmente da circa75 e più preferibilmente da circa 80 e fino a circa 99, preferibilmente fino a circa 95 e più preferibilmente fino a circa 94 parti in peso, rispetto al peso totale della composizione attiva. Come secondo componente, l'agente per l'allungamento di catena è vantaggiosamente presente in quantità da circa 1, preferibilmente da circa 5 e più preferibilmente da circa 6 e fino a circa 30, preferibilmente fino a circa 25, più preferibilmente fino a circa 20 e il più preferibilmente fino a circa 15 parti in peso, rispetto al peso totale della composizione attiva.
La quantità ottimale di agente per l 'allungamento di catena presente dipende dal suo peso equivalente e dalle proprietà fisiche richieste per il polimero risultante. Quantità molari maggiori dell'agente per l'allungamento di catena generalmente portano a polimeri che sono più duri e un po' meno flessibili. Generalmente, i polimeri poliuretanici prodotti col processo di questa invenzione sono caratterizzati dal fatto di avere una durezza Shore A da almeno 30A, preferibilmente da circa 40A a circa 75A più preferibilmente da circa 45A a circa 70A e il più preferibilmente da circa 50A a circa 70A.
Polioli polietere adatti per essere usati nel processo di questa invenzione sono quelli ottenuti per reazione di un adatto iniziatore contenente idrogeno attivo con una quantità di uno o più ossidi di un alchilene C2-4 inclusi ossido di 1,4-butilene, ossido di 2,3-butilene e specialmente ossido di propilene e ossido di etilene, per dare un prodotto contenente ossidrili del tipo e del peso equivalente richiesti. Processi adatti per la preparazione dei polioli polietere sono quelli, per esempio, divulgati da Wurtz nel 1859 (vedere Enclyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, pp. 257-262, pubblicata da Interscience Publishers, Ine. (1951) o brevetti u.S. 1.922.459 e 3.040.076. Generalmente, l'ossido (ossidi) di alchilene, è polimerizzato a pressioni superatmosferiche con un iniziatore in presenza di un composto fortemente basico quale un idrossido di metallo alcalino o un'amina terziaria che funziona da catalizzatore di alcossilazione. Adatti catalizzatori includono idrossidi di potassio e idrossido di sodio. Per lo scopo di questa invenzione, atomi di idrogeno attivo sono definiti quegli atomi di idrogeno che reagiscono positivamente nella prova di Zerewitinoff, vedere Kohler, J.Amer.Chem.Soc.,Vol. 49, p.
1.4-cicloesandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo e simili, inclusa la miscela di due o più di tali dioli. Possono essere anche usati come agente per l'allungamento di catena composti quali idrochinone etossilato. Gli agenti per l'allungamento di catena menzionato precedentemente possono essere usati da soli o in miscela con altri composti inclusi dietilenglicole, dipropilenglicole, etanolamina, N-metildietanolamina,N-etildietanolamina e simili, come pure addotti ottenuti per esterificazione di acidi carbossilici alifatici con dioli o trioli alifatici quali quelli esemplificati precedentemente, utilizzando da circa 0,01 a circa 1,08 moli di acido per mole di diolo/triolo. Inclusi tra gli agenti dell'allungamento di catena che possono essere usati nel processo di questa invenzione sono inoltre gli addotti ottenuti da un diolo o triolo alifatico, quale 1,4-cicloesandimetanolo, glicole neopentilico, esan-1,2-diolo, etilenglicole, butan-1,4-diolo, trimetilolpropano e simili con caprolattone secondo un rapporto molare da circa 0,01 a circa 2 moli di caprolattone per mole di diolo o triolo.
Mentre uno qualsiasi degli agenti per l'allungamento di catena esemplificati precedentemente può essere utilizzato nel processo dell'invenzione si preferisce usare 1.4-butandiolo, 1,6-esandiolo, glicole neopentilico, 1,4-cicloesandiolo, etilenglicole, bisidrossietossibenzene, idrochinone etossilato, glicerina e glicole dietilenico da soli o polioli polimerici, basati su polioli polietere quali sono descritti nelle colonne 3-5 del brevetto US N. 4.394.491, incorporato qui come riferimento. Tra i polioli polimerici utili sono incluse dispersioni di polimeri, specialmente di monomeri vinilici in particolare copolimeri stirene/-acrilonitrile, in una fase continua costituita dal poliolo polietere. Sono inoltre utili anche i cosiddetti polioli di poliaddizione di polisocianati (PIPA) (dispersioni di particelle di poliurea-poliuretano in un poliolo) e le dispersioni di poliurea in poliolo quali, per esempio, i polioli PHD. Polioli copolimerici del tipo vinilico sono descritti, per esempio, nei brevetti U.S. No. 4.390.645, 4.463.107, 4.148.840 e 4.574.137, tutti incorporati qui come riferimento. Altri, aggiuntivi polioli adatti che possono essere presenti sono polioli poliestere e poli(tetrametilen)glicoli benché essi siano meno preferiti a causa delle loro viscosità frequentemente più alte.
Illustrativi di adatti agenti per l'allungamento di catena sono composti biossidrilici comprendenti composti biossidrilici alitatici, cicloalifatici o aromatici aventi da circa 2 a 10 atomi di carbonio. Esemplificativi di tali composti biossidrilici sono dioli, inclusi 1,2-etandiolo, 1.3-propandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-butandiolo, 1,4-butandiolo, 2,3-butandiolo, 1.3-pentandiolo, 1,6-esandiolo, · 3-metilpentan-1,5-diolo, 3181 ( 1927). Rappresentativi di gruppi contenenti tali atomi di idrogeno attivo sono -OH, -COOH, -SH e -NHR, in cui R può essere idrogeno, alchile, cicloalchile, arile aromatico e cosi via.
Esemplificativi di adatti iniziatori che portano tali atomi di idrogeno attivo sono polioli, addotti di polioli con polietere, poliamine e altri composti aventi una pluralità di atomi di idrogeno attivo per molecola, quali sono descritti nella colonna 2 del brevetto U.S. 4.500.422 incorporato qui come riferimento.
Iniziatori preferiti da usare nella preparazione di tali polioli polietere utilizzati nella miscela di polioli usata in questa invenzione sono etilenglicole, propilenglicole, butilenglicole, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1--trimetiloìetano alfa-metilglucoside, diamine di alchilenici C2-8 , quali, per esempio etilendiamina e esametilendiamina e loro miscele. Sono specialmente preferiti gli iniziatori costituiti da glicoli o addotti alcossilati di tali glicoli. Esemplificativi di polioli polietere commercialmente disponibili e preferiti da usare nel processo di questa invenzione sono quei prodotti polioli polietere identificati dal marchio di fabbrica "Voranol" e includono Voranol EP-1900 e Voranol CP-6055, venduti da The Dow Chemical Company.
In aggiunta al componente poliolo polietere descritto qui precedentemente, altri polioli adatti includono i cosiddetti in miscela. Specialmente preferito come agente per l'allungamento di catena è 1,4-butandiolo.
Come precedentemente qui citato, il polimero poliuretanico microcellulare è preparato in presenza di un agente schiumogeno comprendente acqua.L'acqua reagisce con i gruppi isocianato sviluppando biossido di carbonio che successivamente determina l'espansione della massa di reazione che forma il polimero.
L'agente schiumogeno è utilizzato in una quantità tale da portare ad un polimero avente una densità complessiva tipicamente da circa 100, preferibilmente da circa 300 e più preferibilmente da circa 400 e fino a circa 1000, preferibilmente fino a circa 900 Kg/m<3>.
La quantità di acqua che può essere usata dipende dalla densità richiesta per il polimero,ma essa è vantaggiosamente da circa 0,05 a circa 2, preferibilmente da circa 0,1a 1,5 e più preferibilmente da circa 0,1 a circa 1,0% in peso, calcolata sul peso totale della composizione contenente idrogeno attivo.
Se necessario, l'agente schiumogeno oltre a comprendere acqua può comprendere anche altri adatti agenti schiumogeni fisici che sono liquidi a basso punto di ebollizione, generalmente composti organici che possono evaporare per effetto della esotermicità della reazione. Tali agenti schiumogeni generalmente hanno un punto di ebollizione al di sotto di circa 100°C ed includono idrocarburi alogenati, quali per esempio cloruro di metilene, triclorofluorometano, diclorodifluorometano, dielorofluorometano, diclorotetrafluoroetano, 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,1-triclorodifluoroetano e 1,1,1-triclorofluoroetano. Possono essere usate miscele di questi liquidi basso-bollenti l'uno con l'altro e/o con idrocarburi quali, per esempio, pentano. Tipicamente, quando sono presenti, tali agenti schiumogeni sono usati in una quantità da circa 0,1 a circa 16, preferibilmente da circa 1 a circa 10 e più preferibilmente da circa 2 a circa 6% in peso, calcolata sul peso totale della composizione contenente idrogeno attivo. Quando è presente, si preferisce che tale agente schiumogeno fisico sia un composto considerato accettabile dal punto di vista ambientale, quale, per esempio, un clorofluorocarburo contente idrogeno quale triclorodifluoroetano e/o triclorofluoroetano.
Come qui precedentemente detto, il processo di questa invenzione per la preparazione di un polimero poliuretanico microcellulare comprende la messa in contatto, in condizioni di reazione, di una composizione di polisocianati organici con una composizione contenente idrogeno attivo.
Generalmente, quando si preparano polimeri poliuretanici tali composizioni di isocianati possono essere presenti in una quantità tale da fornire da circa 0,85 a circa 1,30 gruppi isocianato per atomo di idrogeno attivo della composizione contenente idrogeno attivo. Quando si preparano polimeri poliuretanici microcellulari costituisce un vantaggio il fatto che la composizione di polisocianati organici sia presente in una quantità tale da fornire da circa 0,94, preferibilmente da circa 0,95 e più peferibilmente da circa 0,96 e fino a circa 1,05, preferibilmente fino a circa 1,04 e più preferibilmente fino a circa 1,02 gruppi isocianato per atomo di idrogeno attivo della composizione contenente idrogeno attivo e dell'acqua presenti.
La composizione di polisocianati organici contiene il prepolimero con gruppi isocianato terminali precedentemente descritto in ragione di almeno 70, preferibilmente di almeno 80 e più preferibilmente di almeno 90 e fino a 100% in peso della composizione di isocianati. Quando la composizione di polisocianati non comprende nella sua totalità il prepolimero con gruppi isocianato terminali, altri polisocianati che possono essere presenti includono polisocianati alitatici o preferibilmente aromatici quali sono descritti, per esempio, nei brevetti U.S. N. 4.065.410, 3.401.180, 3.454.606, 3.152.162, 3.492.330, 3.001.973, 3.394.164 e 3.124.605.
Polisocianati aromatici particolarmente adatti includono 2,4- e/o 2,6-toluene diisocianato (TDI), 2,4'- e/o 4,4'--difenilmetano diisocianato (MDI),. p-fenilendiisocianato e polimetilenpolifenil-poliscianati e loro miscele. Sono utili anche derivati polimerici di MDI, come pure derivati di MDI contenenti carbodiimide.
Polisocianati alifatici particolarmente adatti includono i derivati idrogenati dei precedenti polisocianati aromatici, come pure esametilendiisocianato, isoforone diisocianato e 1,4-cicloesandiisocianato. Nel processo di questa invenzione, facoltativamente ma vantaggiosamente, sono presenti additivi aggiuntivi quali catalizzatori, tensio-attivi, cariche, pigmenti, anti-ossidanti e agenti antistatici, l'uso di tali additivi è ben noto nella tecnica e si fa riferimento a questa per questo scopo.
Catalizzatori adatti includono le amine terziarie e i composti metallo organici quali sono descritti nei brevetti U.S. 4.495.081, qui incorporato come riferimento. Quando si producono i polimeri col processo della presente invenzione, si preferisce usare un catalizzatore, che quando è una amina, è vantaggiosamente presente in quantità da circa 0,1 a circa 3, preferibilmente da circa 0,1 a circa 1 e più preferibilmente da 0,4 a circa 0,8% in peso, calcolata sul peso totale della composizione contenente idrogeno attivo. Quando il catalizzatore è un catalizzatore metallo-organico, esso è vantaggiosamente presente in quantità da circa 0,001 a circa 0,2, preferibilmente da circa 0,002 a circa 0,1 e più preferibilmente da circa 0,01 a· circa 0,05% in peso, calcolata sul peso totale della composizione contenente idrogeno attivo. Catalizzatori particolarmente utili sono, nel caso di amine, trietilendiamina, bis(N,N-dimetilaminoetil)etere e di (Ν,Ν-dimetilaminoetillamina e, nel caso di catalizzatori metallo-organici, ottanoato stannoso, dilaurato di stagno-dibutile e diacetato di stagno-dibutile. Possono essere anche utilizzate combinazioni di amine e di composti metallo-organici come catalizzatori.
Adatti tensioattivi-attivi includono i diversi tensio-attivi a base di siliconi, preferibilmente quelli che sono copolimeri a blocchi di un polisilossano e di un poliossialchllene. Esemplificativi di tali tensio-attivi sono i prodotti DC-193 e Q4-3667 disponibili da Dow Corning and Tegostab Β4Π3 disponibile da Goldschmidt.
Quando sono presenti, la quantità di tensio-attivi vantaggiosamente utilizzata è da circa 0,1 a circa 2 e preferibilmente da circa 0,2 a circa 1,3% in peso, calcolata sul peso totale della composizione contenente idrogeno attivo. Altri adatti tensio-attivi includono inoltre tensio--attivi non contenenti siliconi, quali poli(alchilenossidi).
Adatti pigmenti e cariche includono, per esempio, carbonato di calcio, grafite, nerofumo, biossido di titanio, ossido di ferro, allumina triidrata, wollastonite, fibre di vetro preparate aggiunte in gocce o in continuo, poliesteri e altri fibre polimeriche e simili.
Nel processo dì questa invenzione i polimeri cosi preparati possono essere ottenuti mediante contatto, in condizioni di reazione, dei reagenti usando un metodo in singolo stadio secondo le note tecniche di stampaggio a iniezione con reazione, quali sono descritte in, per esempio,Polyurethanes Handbook da Giinter Oertel Hanser Publishes Munich ISBN 0-02-948920-2 (1985).
Altri metodi adatti per preparare polimeri poliuretanici microcellulari ed elastomerici sono descritti, per esempio, nei brevetti U.S. No. 4.297.444; 4.218.543; 4.444.910, 4.530.941 e 4.269.945.
I polimeri microcellulari preparati secondo il processo di questa invenzione sono preferibilmente polimeri ottenuti per fusione. Un tale polimero è vantaggiosamente preparato miscelando i componenti di reazione a temperatura ambiente o a temperatura leggermente superiore e versandoli poi in uno stampo aperto o iniettando la miscela di reazione in uno stampo chiuso, che in un caso e nell'altro è riscaldato. La miscela di reazione quando ha terminato di reagire assume la forma dello stampo per produrre un polimero poliuretanico di una struttura predefinita che può quindi, quand'è sufficientemente indurito, essere rimosso dallo stampo.
Adatte condizioni per l'indurimento, quando viene formato un polimero ottenuto per fusione, includono una temperatura dello stampo tipicamente da circa 20°C a circa 150°C, preferibilmente da circa 35°C a circa 75°C e più preferibilmente da circa 45°C a circa 55°C, ciò che tipicamente comporta un tempo di indurimento da circa 1 a circa 30 minuti e più tipicamente da circa 1 a circa 10 minuti. Condizioni ottimali di indurimento dipenderanno dai particolari componenti, inclusi i catalizzatori e le quantità usate nella preparazione del polimero e inoltre le dimensioni e la forma dell'oggetto prodotto.
Il polimero microcellulare prodotto secondo il processo di questa invenzione è utile nella preparazione di oggetti quali rulli, sigillature di porte, rivestimenti, pneumatici, lame di tergicristalli, guarnizioni, cinture e suole per scarpe. Il polimero preparato è utile specialmente in quelle applicazioni in cui può frequentemente avvenire un'esposizione a temperatura ridotta, specialmente al di sotto di circa -25°C.
Il polimero microcellulare è inoltre utile nella preparazione di materiali di tappezzeria, materiali di imballaggio e isolamento sonoro e termico e in applicazioni per autoveicoli quali, per esempio, poggia-teste e volanti.
Questi esempi che seguono sono dati per illustrare l'invenzione, ma non sono intesi come limitativi del suo quadro. Tutte le parti e percentuali sono date in peso a meno che non sia altrimenti Indicato. Le proprietà fisiche dei polimeri microcellulari, quando . sono riportate, sono determinate secondo le procedure seguenti: densità-DIN 53420; durezza (Shore A)-DIN 53505; resistenza all'abrasione-DIN 535316; resistenza alla trazione ed allungamento relativo-DIN 53504; resisenza alla lacerazione-DIN53507 e resistenza alla flessione-DIN 53543.
Nel processi di questa invenzione si usano i seguenti materiali per preparare polimeri poliuretanici microcellulari.
Prepolimero 1:
Un prodotto con gruppi isocianato terminali, avente un contenuto di isocianato del 16,8% in peso, è preparato mettendo in contatto in condizioni di reazione una miscela comprendente 1115 parti in peso di 4,4'-metilene difeniìisocianato con 886 parti in peso di poli(tetrametilen)glicole avente un peso equivalente di 1000. La miscela di reazione è mantenuta ad una temperatura da 70 a 75°C per circa 3 ore prima di raffreddarla a temperatura ambiente. Il prepolimero risultante è stabilizzato per aggiunta di una quantità in tracce, 100 ppm, di cloruro di benzoile ed è caratterizzata dal fatto di essere un liquido translucido.
Prepolimero 2:
Un prodotto con gruppi isocianato terminali avente un contenuto di isocianato del 18,0% in peso è preparato mettendo in contatto in condizioni di reazione una miscela comprendente 1260 parti in peso di 4,4'-metilene difenilisocianato con 740 parti in peso di poli(tetrametil)glicole avente un peso equivalente di 500. La miscela di reazione è mantenuta ad una temperatura da 70 a 75°C per circa 3 ore prima di raffreddarla a temperatura ambiente. Il prepolimero risultante è stabilizzato aggiungendo circa 100 ppm di cloruro di benzoile ed è caratterizzato dal fatto di essere un liquido translucido.
Poliolo 1; un poli(ossiprilen-ossietilen)diolo avente un peso equivalente di 2000 e un contenuto di ossidrili primari del 92%.
Poliolo-2; un poli(ossipropilen-ossietilen)poliolo con glicerina come iniziatore, peso equivalente 2000 e contenuto di ossidrili primari del 70%. TEDA trietilendiamina
DBTDL dilaurato di stagno-dibutile
Refrigerant-11, triclorofluorometano.
Esempio 1
Polimeri poliuretanici microcellulari stampati sono preparati secondo la seguente formulazione data in tabella I, utilizzando uno stampo con dimensioni di 20 x 20 x 1,0 cm termostatato a 45°C; tempo per l'estrazione dallo stampo di 4 minuti. Le proprietà fisiche dei polimeri risultanti sono anch'esse riportate in tabella I.
Tabella I
Esempio 2
Polimeri poliuretanici microcellulari di varie densità allo stato stampato sono preparati come nell'esempio 1. Dettagli della formulazione e proprietà fisiche dei polimeri risultanti sono dati in tabella II.
Tabella II
Esempio 3
Questo esempio illustra la preparazione di un polimero poliuretanico microcellulare secondo il processo di questa invenzione in cui l'agente schiumogeno fisico, refrigerant-11, è sostituito interamente dall'acqua.
Esempio-4
Questo esempio illustra un polimero microcellulare preparato secondo il processo dell'invenzione e le sue risultanti proprietà fisiche in confronto a un polimero microcellulare ottenuto usando un sistema tipico disponibile in commercio basato su polioli polietere e su di un prepolimero con gruppi isocianato terminali a "segmenti duri".
Il prepolimero con gruppi isocianato terminali a "segmenti duri", Isonate™ PM 180 venduto da The Dow Chemicalo Company, ha un contenuto di isocianato del 23,3 percento in peso ed è il prodotto di 4,4'-metilene difenilisocianato con una miscela di glicole tripropilenico e dipropilenico.
Tabella IV
* Non è un esempio di questa invenzione
Come si può osservare, i polimeri prodotti col processo di questa invenzione, aventi la stessa durezza, hanno proprietà fisiche generalmente migliorate, incluse la resistenza alla abrasione, la resistenza alla trazione e la flessibilità a bassa temperatura.

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo adatto per preparare un polimero poliuretanico microcellulare che comprende la messa in contatto in condizioni di reazione di una composizione di poliisocianati organici comprendente un prepolimero con gruppi isocianati terminali con una composizione contenente idrogeno attivo in presenza di un agente schiumogeno comprendente acqua, caratterizzato dal fatto che {a) il prepolimero con gruppi isocianati terminali è un prodotto ottenuto facendo reagire da circa a 40 a circa a 90 parti in peso di un polisocianato organico, costituito essenzialmente da 4,4'-metilenedifenilisocianato, con da circa 10 a circa 60 parti in peso di un poli(tetrametilen)glicole avente un peso equivalente di ossidrile medio da circa 250 a circa 1500 e in cui il prepolimero costituisce almeno 70% in peso della composizione di poliisocianati e la composizione di poliisocianati è presente in una quantità tale da fornire da circa 0,85 a circa 1,30 gruppi isocianato per atomo di idrogeno attivo della composizione contenente idrogeno attivo e dell'acqua presenti e (b) la composizione contenente idrogeno attivo comprende 1} da circa 70 a circa 99 parti in peso di un poliolo polietere o una sua miscela, detto poliolo polietere o la sua miscela avendo un peso equivalente di ossidrile medio da circa 500 a circa 5000, una funzionalità molare media da circa 1,6 a circa 3,0 e un contenuto di ossidrili primari di almeno 50% del suo contenuto totale di ossidrili e 2) da circa 1 a circa 30 parti in peso di un agente per l'allungamento di catena avente un peso equivalente inferiore o uguale a circa 150 e in cui c) l'agente schiumogeno è presente in una quantità tale da conferire al polimero risultante una densità complessiva da circa 100 a circa 1000 Kg/m<3>.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui la composizione di polisocianati è presente in una quantità tale da dare circa 0,94-1,05 gruppi isocianato per atomo di idrogeno attivo della composizione contenente idrogeno attivo e dell'acqua presenti.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 2, in cui il prepolimero è ottenuto facendo reagire circa 50-80 parti in peso di un polisocianato organico costituito essenzialmente da 4,4'-metilene difenilisocianato con circa 20-50 parti in peso di poli{tetrametilen)glicole.
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui il poli(tetrametilen)glicole ha un peso equivalente di ossidrile medio da circa 500 a circa 1200.
  5. 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui il poli(tetrametilen)glicole ha un peso equivalente di ossidrile medio da circa 750 a circa 1200.
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui il poliolo polietere o una miscela di questi è presente in una quantità da circa 75 a circa 95 parti in peso ed ha un peso equivalente medio da circa 1000 a circa 3000 e un contenuto di ossidrili primari di almeno 753⁄4.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui l'agente per l'allungamento di catena 7 presente in una quantità da circa 5 a circa 25 parti in peso.
  8. 8. Processo secondo la rivendicazione 2, in cui l'agente schiumogeno è presente in una quantità tale da conferire al polimero risultante una densità complessiva da circa 400 a circa 900 Kg/m<3>.
  9. 9. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui a) il prepolimero con gruppi isocianato terminali è un prodotto ottenuto facendo reagire circa 50-80 parti in peso di un polisocianato organico, costituito essenzialmente da 4,4'-metilene difenilisocianato, con circa 20-50 parti in peso di un poli(tetrametilen)glicole avente un peso equivalente medio da circa 750 a circa 1250 in cui il prepolimero costituisce almeno 90% in peso della composizione di polisocianati e la composizione di polisocianati è presente in una quantità tale da dare circa 0,96-1,04 gruppi isocianato per atomo di idrogeno attivo della composizione contenente idrogeno attivo e dell'acqua presenti, e b) la composizione contenente idrogeno attivo comprende 1) da circa 75 a circa 94 parti in peso di poliolo polietere o di una miscela di questi, detto poliolo polietere o miscela di questi avendo un peso equivalente di ossidrile medio da circa 1000 a circa 3000, una funzionalità molare media da circa 1,9 a circa 3,0 e un contenuto di ossidrili primari di almeno 75% del contenuto totale di ossidrili; e 2) da circa 6 a 25 parti in peso di un agente per l'allungamento di catena.
  10. 10. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui l'agente schiumogeno è costituito essenzialmente da acqua.
  11. 11. Polimero poliuretanico microcellulare preparato secondo il processo della rivendicazione 1.
  12. 12. Polimero poliuretanico microcellulare preparato secondo il processo della rivendicazione 9.
  13. 13. Polimero poliuretanico microcellulare preparato secondo il processo della rivendicazione 10.
  14. 14. Prepolimero di poli{tetrametilen)poliolo con gruppi isocianato terminali avente un contenuto di isocianato da circa 14 a circa 28% in peso, ottenuto mettendo in contatto in condizione di reazione (a) da circa 40 a circa 90 parti in peso di un polisocianato organico costituito essenzialmente da 4,4'-metilene difenilisocianato, e b) da circa 10 a circa 60 parti in peso di un poli(tetrametilen)glicole avente un peso equivalente di ossidrile medio da circa 250 a circa 1500.
IT20205A 1990-05-04 1990-05-04 Polimeri poliuretanici microcellulari preparati da tre polimeri di poli (tetrametilen) glicoli con gruppi isocianato terminali IT1240635B (it)

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IT20205A IT1240635B (it) 1990-05-04 1990-05-04 Polimeri poliuretanici microcellulari preparati da tre polimeri di poli (tetrametilen) glicoli con gruppi isocianato terminali
CA002080597A CA2080597A1 (en) 1990-05-04 1991-04-22 Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly (oxytetramethylene) glycol prepolymers
PL91296705A PL169691B1 (pl) 1990-05-04 1991-04-22 Sposób wytwarzania polimeru poliuretanowego PL PL PL PL PL PL PL
BR919106455A BR9106455A (pt) 1990-05-04 1991-04-22 Processo para preparar um polimero de poliuretano,polimero de poliuretano microcelular e pre-polimero de poli(oxitetrametileno)poliol terminado em isocianato
DE69104197T DE69104197T2 (de) 1990-05-04 1991-04-22 Aus isocyanatterminierten polyoxytetramethylen-glykolen hergestellte mikrozellulare polyurethan polymere.
AU77788/91A AU641768B2 (en) 1990-05-04 1991-04-22 Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
ES91908610T ES2060383T3 (es) 1990-05-04 1991-04-22 Polimeros de poliuretano microcelulares preparados a partir de prepolimeros de poli(oxitetrametilen) glicol terminados en isocianato.
JP91508146A JPH05506688A (ja) 1990-05-04 1991-04-22 イソシアネート末端ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールプレポリマーより製造された微孔質ポリウレタンポリマー
PCT/EP1991/000772 WO1991017197A1 (en) 1990-05-04 1991-04-22 Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
CY185691A CY1856A (en) 1990-05-04 1991-04-22 Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
EP91908610A EP0527174B1 (en) 1990-05-04 1991-04-22 Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
YU77791A YU77791A (sh) 1990-05-04 1991-04-29 Postupak za dobivanje mikroćelijskih poliuretanskih polimera i mikroćelijski poliuretanski polimeri dobiveni ovim postupkom
CS911267A CS126791A2 (en) 1990-05-04 1991-05-02 Microporous polyurethane polymers prepared from isocyanate terminated poly (oxytetramethylene) glycol prepolymers and method of their production
PT97542A PT97542B (pt) 1990-05-04 1991-05-02 Processo para a preparacao de polimeros de poliuretano microcelular a partir de pre-polimeros poli(oxitetrametileno)-glicol terminados por isocianato
ZA913351A ZA913351B (en) 1990-05-04 1991-05-03 Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene)glycol prepolymers
IE151091A IE911510A1 (en) 1990-05-04 1991-05-03 Microcellular polyurethane polymers prepared from¹isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol¹prepolymers
US07/921,200 US5246977A (en) 1990-05-04 1992-07-28 Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
HK14795A HK14795A (en) 1990-05-04 1995-02-06 Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980445A (en) * 1989-01-17 1990-12-25 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyurethanes
US5246977A (en) * 1990-05-04 1993-09-21 The Dow Chemical Company Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers
US5491175A (en) * 1992-04-10 1996-02-13 The Dow Chemical Company Polyurethane foam molding
US5234961A (en) * 1992-12-07 1993-08-10 Basf Corporation Polyurethane water-blown integral skin system produced with a polyterahydrofuran prepolymer
AU679997B2 (en) * 1993-05-12 1997-07-17 Dow Chemical Company, The Molded polyurethane foams
GB9420107D0 (en) * 1994-10-05 1994-11-16 Kemira Coatings Limted Polyurethane composition
US5658959A (en) * 1995-10-30 1997-08-19 Basf Corporation Water blown integral skin polyurethane composition
US5624966A (en) * 1995-10-30 1997-04-29 Basf Corporation Process of making an integral skin polyurethane article
EP0771829A1 (en) 1995-10-30 1997-05-07 Basf Corporation Process of making an integral skin polyurethane article
US5672632A (en) * 1995-10-30 1997-09-30 Basf Corporation Integral skin polyurethane molded articles
US5618967A (en) * 1995-10-30 1997-04-08 Basf Corporation Isocyanate composition
MY128201A (en) * 1998-06-22 2007-01-31 Kao Corp Process for preparing polyurethane foam.
DE102005011784A1 (de) 2005-03-11 2006-09-14 Basf Ag Prepolymere und daraus hergestellte zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
JP6759648B2 (ja) * 2015-04-15 2020-09-23 東ソー株式会社 ポリウレタンインテグラルスキンフォーム及びその製造方法
AU2018227869B2 (en) 2017-03-03 2023-02-09 Dow Global Technologies Llc Low density polyurethane elastomer foam with high ball rebound
JP2023118223A (ja) * 2022-02-15 2023-08-25 株式会社イノアックコーポレーション タイヤ用充填材及びタイヤ用充填材の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH601369A5 (en) * 1974-02-26 1978-07-14 Shell Int Research Thermoplastic and elastomeric polyurethane products
JPS5951576B2 (ja) * 1979-08-03 1984-12-14 三井日曹ウレタン株式会社 ポリウレタンエラストマ−と金属との接着方法
DE3138422A1 (de) * 1981-09-26 1983-04-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2
US4994502A (en) * 1987-07-01 1991-02-19 Basf Corporation Process for the preparation of integral skin polyurethane steering wheels
DE3729822A1 (de) * 1987-09-05 1989-03-23 Continental Ag Polyurethan-rotationskoerper und verfahren zu seiner herstellung
US5114989A (en) * 1990-11-13 1992-05-19 The Dow Chemical Company Isocyanate-terminated prepolymer and polyurethane foam prepared therefrom

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Publication number Publication date
YU77791A (sh) 1994-01-20
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IE911510A1 (en) 1991-11-06
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PT97542B (pt) 1999-02-26
DE69104197D1 (de) 1994-10-27
DE69104197T2 (de) 1995-01-19
HK14795A (en) 1995-02-10
ES2060383T3 (es) 1994-11-16
CS126791A2 (en) 1991-12-17
WO1991017197A1 (en) 1991-11-14
PT97542A (pt) 1992-01-31
IT9020205A0 (it) 1990-05-04
CY1856A (en) 1991-04-22
BR9106455A (pt) 1993-05-25

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