CS20292A3 - Process of a multistage ammoximation of carbonyl compounds in liquid phasewith hydrogen peroxide and ammonia - Google Patents

Description

rc cz,

Způsob několik?stupňové amoximaee karbonylových sloučeniltv kapalné fázi peroxidem vodíku a amoniakem

Oblast techniky

Vynález ses týká několikastupňového způsobuamoximaeekarbonylových sloučenin v kapalné fázi peroxidem vodíku a amoni-akem. Typickým příkladem je způsob amoximaee eyklohexanonuna cyklohexenonoxim a vynález se především týká tohoto urči-tého způsobu amoximaee. Způsob podle vynálezu je však vhodnýi pro jiné karbonylové sloučeniny.

Dosavadní stav techniky

Evropské patentové spisy číslo 208311, 267362, 299430a347/026 uvádějí., že se amoximaee může úspěšně provádět v? pří-tomnosti katalyzátoru na bázi křemíku a titanu. Tento typ ka- v talyzy umožňuje dosahovat velmi vysokých konverzí a selekti-vit; nicméně se nikdy nedosahuje kvantitativní konverze /kte-rá by usnadňovala oddělení a získání oximu/, což platí zvláš-tě pEO případ hexanonu a nezreagovaná; kerbonylová sloučeninapředstavuje problém, nejen v důsledku nutnosti ji izolovat,ale také pro možnost sekundárních reakcí, ke kterým může do-cházet /v průběhu oddělování a čištění oximu/. Vedlejší pro-dukty těchto reakcí /v případě eyklohexanonu to jsou cyklohe-xylcyklohexanon, bis-cyklohexžíylcyklohexanon a oktahydrofena-zias/ zhoršují, jak známo kvalitu získatelného kaprolaktamuv následujícím?^ Beckmannově přesmykování. K ukončení oximacezbytkového ketonu by bylo možné uchýlit se k reakci s rozto-kem hydroxylaminsulfátu za pracovních podmínek pro tuto reakcio sobě známých?» Problémem je nekvantitativní konverse: karbo-nylové sloučeniny jak se zřetelem na amoximaci eyklohexanonuna cyklohexenonoxim, tak se zřetelem na amoximaci jiných ke-tonů /nebo aldehydů/, například acetonu, methylethylketonw/2-butanonu/, acetofenonu, cyklododekanonu, enantového alde-hydu /1-heptanal/. ^ydroxylaminsulfátové roztoky jsou všakzísketelné jedině komplexními způsoby, například Raschigovým

procesem /redukce oxidů dusíku amoniumhydřogensiřičitanem/»

Nyní byl s překvapením vyvinut nový amoximační způsob,který umožňuje snížit množství zbytkového ketonu /nebo zbyt-kového aldehydu/, obsažených v produktu primárních stupňůamoximačního procesu na stejnou koncentraci, které se dosa-huje za použití hydroxylaminsulfátu avšak bez nutnosti pou-žití takového sulfátu, který, jak již bylo shora uvedeno, sepřipravuje značně komplikovaným způsobem*

Podstata vynálezu

Podstata několikastupňového způsobu amoximace kerbony-lových sloučenin v kapalné fázi peroxidem vodíku a amoniakempři teplotě 60 až 100 °G, za tlaku 0,15 až 0,5 MPa a v pří-tomnosti katalyzátoru, na bázi křemíku, titanu a kyslíku jezaložené na tom, že a/ se v jednom nebo v několika primárních stupních udržujemolární poměr peroxid vodíku : karbonylová sloučenina0,9 až 1,15, s výhodou 1,0 až 1,1 a konverze karbonylovésloučeniny se provádí alespoň z 95 %, s výhodou z 96 až: 99 %, b/ v posledním stupni se molární poměr peroxid vodíku : kar-bonylovó sloučenina zvýšina 1,5 sž3,0, s výhodouna1,5 2,2*

Shora uvedenéjčíselné rozmezí nemá pro účely vynálezurozhodujícího významu* Již dříve byly prováděny zkoušky kvan-titativní konverze karbonylové sloučeniny v jediném reaktorubez přídavného konečného posledního stupně a za použití mno-hem většího množství oxidačního prostředku /peroxidu vodíku/než na začátku a také za mnohem delších reakčních dob, tovšak způsobovalo, že počáteční nadbytek peroxidu vodíku apříliš dlouhé reakční doba vedly k nestabilitě reakčního sys-tému. Zvláště se pozorovaly konkurenční vedlejší reBkce, kte-ré se týkaly oximu e/nebo karbonylové sloučeniny a/nebo amo-niakuj vedlejší reakce se týkají zřejmě amoximační reakce.xyto vedlejší reakce vedou ke zhoršení kvality produkované-ho oximu a k závažnému vytváření dusík obsahujících vedlej- ·. '.''Z.'·:·’’·. ίυ.'ΓΓι:λ·’. .:?νύz;,··.·''-/-i šíchi produktů / oxid dusný, plynný dusík, dusičnany, dusitanya další sloučeniny/. Následkem takového zhoršení kvality oxi-mů je, že kaprolaktam, připravený z takového oximu, nesplňu-je kvalitativní požadavky. Předností vynálezu je tedy, že ses překvapením zjistilo, že je možné pracovat s vysokým nadbyt-kem peroxidu vodíku, pokud dochází k tomuto nadbytku za urči-tého stupně konverze, to znamená za podmínky, kdy je zbytkovákoncentrace karbonylové sloučeniny již velmi nízká, přesnějikďy konverze karbonylové sloučeniny přestoupila 95 %. Ve sku-tečnosti se zjistilo, že za těchto podmínek nedochází k očeké-vatelnému zhoršení kvality a dosahuje se konverze veškeré kar-bonylové sloučeniny neboli prakticky kompletní konverse kar-bonylové sloučeniny bez provádění nežádoucího a komplikovanéhododatečného zpracování /hydroxylaminsulfátem/ a bez sekundár-ních reakcí. Prakticky kvantitativní reakce karbonylové slou-čeniny podle vynálezu vede k výrobě oximu srovnatelné nebo vyšší kvality., než způsoby podle známého stavu techniky*

Jednotlivé výhodné podmínky způsobu podle vynálezu bu-dou nyní jednotlivě; popsány: A/ Zbytkové reakční činidlo v produktu z primárních stupňů

Skutečně vynikájících: výsledků se zřetelem na výtěžek,vztažený na peroxid vodíku; a na kvalitu produkovaného oximu,se dosahuje, jestliže koncentrace karbonylové sloučeninyv. produktu z primárních stupňů nepřevyšuje 1 % /s výhodou; 0,5 %/, přičemž je procento míněno hmotnostně. B/ Pracovní podmínky primárních stupňů:

Koncentrace amoniaku v kapalném reakčním prostředí mábýt hmotnostně 1,0 až 2,5 s výhodou 1,5 až 2,0 %. Molárnípoměr peroxid vodíku : keton /nebo aldehyd/ v surovině má být,jak shora uvedeno, 1,0 až 1,1. Koncentrace katalyzátoru, sus-pendovaného w kapalném prostředí, má být taková, aby měl spe-cifickou produktivitu / to znamená hmotnostní díly produkova-ného oximu na hmotnostní díly katalyzátoru a na hodinu/ 6 e£12, s výhodou přibližně 8. Doba prodlevy v každém z primár-ních stupňů nemá překračovat 120 minut, s výhodou má byt 30-až 90 minut. 4 C/ Konečný stupeň V posledním stupni /v konečném stupni/, kde se má dosáhnoutdokonalé konverze zbytkové karbonylové sloučeniny, zvláštětoho, aby koncentrace nezreegovené sloučeniny nebyla vyššínež 200 ppm /s výhodou ne vyšší než 100 ppm a především nevyšší než 50 ppm, vztaženo na kapalné prostředí/, se mají u-držovat následující podmínky: molární poměr peroxid vodíku : karbonylová sloučenina 1,5 až3 /s výhodou 1,5 až 2,2/;doba prodlevy 10 až 60 minut.

Je lepší nezavádět do konečného stupně další čerstvý a-moniak, jelikož v kapalině rozpuštěné množství je dostatečnépro daný .účel; příliš velký nadbytek amoniaku se zřetelem nakarbonylovou sloučeninu, v přítomnosti nadbytku peroxidu vo-díku by vedl ke ztrátě oxidačního prostředku a k vytváření ne-žádoucích plynných vedlejších produktů, jako je dusík a oxiďdusný. V konečném stupni se specifická produktivita katalyzá-toru snižuje například na 0,1 až 5, s výhodou na 0,3 až 0,5,v důsledku odlišných pracovních podmínek,,přičemž se teplotas výhodou udržuje na stejné hodnotě, jako je uvedeno pro pri-mární stupně. D/ Obecné úvahy

Jak shora uvedeno, má být teplota ve všech stupních 60až 100 °C /s výhodou 70 až 90 °/. Při nižších teplotách jereakční kinetika spíše nižší, zatímco při vyšších teplotáchse- stává znatelným negativní vliv paralelních reakcí a takénásledných reakcí /které vycházejí z již vytvořeného oximu/.Tlak v každém z reakčních stupni a v konečném stupni má býttakový, aby se předcházelo vření kapaliny a aby se koncen-trace; amoniaku v kapalném prostředí udržovala hmotnostně 1až 2,5 %, s výhodou na hodnotě nižší než 2 %; tlak také pů-sobí jako hnací síla při filtraci kapaliny. Obecně jsou dos-tatečné hodnoty/ 0,15 až 0,5 MPa /s výhodou 0,18 až 0,3 MPa/,přičemž hodnoty tlaku klesají od prvního ke konečnému stup-ni. Doba prodlevy v každém stupni, s výjimkou posledníhostupně, mé být taková, aby konverze zbytkového ketonu nebozbytkového aldehydu byla rovna nebo vyšší než 95 %. Reakční r - 3',K-\

doba v? každém z těchto stupňů, není obecně delší než jedna ho-dina, aby se předešlo následné reakci oximu, který se vytvoří.Naopak příliš krátká reekční doba vede k nedostatečné konver-zi karbonylové sloučeniny a k příliš vysoké koncentraci reekční-ho činidla v kapalném prostředí, což podporuje vznikání vedlej-ších produktů v důsledku kondenzačních reakcí. V poslednímstupni /konečném stupni/ mé být reakční době mnohem kratší sezřetelem na menší množství ketonu, který se má konvertovat.Molární poměr1 peroxid vodíku/keton v každém stupni, s výjimkouposledního stupně, má být s výhodou mírně větší než 1, jelikožse malé množství peroxidu vodíku vždy spotřebovává, jak shora u-vedeno, pro paralelní reakce /za vytváření plynných produktů,například dusíku a oxidu dusného, oxidací amoniaku/. Kromě to-ho, jak již shora uvedeno, molární poměr peroxid vodíku/ketonv posiaSním stupni, ve kterém není již záhodno přivádět, keton ave kterém má být možno snížit koncentraci ketonu na hodnotynižší než 200 a s výhodou nižší než 100 ppm, má být podstat-ně vyšší než v předešlých stupních / 1,5 sž 3 a s výhodou 1,5 ež 2,2/. Produktivita je v každém stupni v přísném vztahuke koncentraci suspendovaného katalyzátoru v roztoku obsaženémv každém reaktoru. Kontinuální zavádění do každého stupně se mářídit tak, eby se dosahovalo předem stanovených hodnot speci-fické produktivity /vyjádřeno jako díly produkovaného oxidu nadíly katalyzátoru za hodinu/. K zajištění účinnosti disperzekatalyzátoru v kapalném prostředí má být koncentrace katelyzé-toruxhmotnostně 1 až 15 %. Při příliš nízkých koncentracích jeproduktivita v keždém stupni příliš nízká a nevýhodná z eko-nomického hlediska, zatímco příliš vysoké koncentrace kataly-zátoru vedou k problémům s mícháním a/nebo s filtrací reakční-ho prostředí. S výhodou a zvláště má být tato koncentracehmotnostně 1 až 60 %. Jakožto katalyzátoru je možno používatsilikátu titaničitého, jak se uvádí například v evropském pa-tentovém spise číslo 267362 a 299430, nebo některé z amorfníchsloučenin, popsaných v evropském patentovém spise číslo 347926.Střední velikost částic katalyzátoru je obecně 1 až 100 mik-rometrů, s výhodou 5 sž 50 mikrometrů. - 6 - E/ Rozpouštědla

Vhodnými rozpouštědly pro amoximaci /včetně posledníhostupně/ jsou běžná organická rozpouštědla, popsaná ve star-ších patentových spisech, z nichž se příkladně uvádějí: roz-pouštědla rozpustná ve vodě avšak také nerozpustná ve vodě; zapodmínky, že jsou stálá /za reakčních podmínek/ k peroxiduvodíku a mají dobrou rozpouštěcí schopnosti se zřetelem na o-ximy, zvláště se zřetelem na cyklohexenonoxim. V případě čet-ných oximů je možno pracovat také ve vodném prostředí, avšakcyklohexanonoxim, v důsledku své nízké rozpustnosti ve vodě,má sklon ukládat se na katalyzátoru a tak ihhibovat činnostkatalyzátoru, když se dosáhne hranice nasycenosti. Z těchtodůvodů je výhodné používat organických rozpouštědel za účelemdosahování vysoké specifické produktivity katalyzátoru a reak-toru. Jakožto taková rozpouštědla se příkladně uvádějí terciár-ní alkoholy, které jsou stálé k peroxidu vodíku, zvláště terc.-butanol, mísitelný v jakémkoliv poměru s vodou, nebo cyklohe-xanol, nebo aromatické sloučeniny, jako je benzen, toluen, xy-leny, chlorbenzen, jejich směsi. Pokud se použije s vodou mí-sitelných rozpouštědel, pozorují se v systému následující třifáze: vodná fáze /voda se vytváří při reakci/, organická fáze /udržující v roztoku většinu produkovaného oximu/ a pevná fá-ze, která je suspendované v obou kapalných fázích a je tvořenakatalytickým systémem. Všechny následující příklady praktické-ho provedení vynálezu jsou zaměřeny na použití terč.-butanolujakožto rozpouštědla; to však neznamená, že by se vylučovalamožnost použití dalších rozpouštědel, která jsou odolná k pe-roxidu vodíku /a jsou bud ve vodě nerozpustná nebo jsou ve vo-dě rozpustná/; obzvláště dobrých výsledků se dosahuje napřík-lad! náhradou terč.butanolu toluenem. Pro nízkou rozpustnostcyklohexanonoximu ve vodě, je výhodné omezit obsah vody na kon-centraci, která odpovídá vytvářející se vodě /v průběhu reak-ce/ a ne koncentraci, která se pravděpodobně musí recyklovats rozpouštědlem; například terč.-butanol, který se odděluje arecykluje na konci reakce, má složení vodného ezeotropu /ob-sahuje přibližně hmotnostně 12 % vody/. Koncentrace oximuv každém stupni postupně vzrůstá a maximální hodnota, v pří-padě použití rozpouštědla, je hmotnostně 10 až 30 % a zvláště hmotnostně 20 až 25 Jakkoliv je ekonomicky výhodné pracovat

- 7 - s maximálními hodnotami koncentrace oximu, není to žádoucí, je-likož v případě, kdy koncentrace přestoupí určitou hodnotu, do-chází k následným reakcím již vytvořeného oximu a ke vznikuvedlejších produktů, což kvalitu produktu velmi nepříznivě ov-livňuje. Poměr mezi rozpouštědlem a karbonylovou sloučeninouje obecně hmotnostně 2,5 až 10«, F/ Provozní podmínky

Nový·způsob podle vynálezu a získání oximu z roztoku, o-pouštejícího poslední stupeň /konečný stupeň/, ve kterém jekoncentrace zbytkové karbonylové sloučeniny snížena na hod-notu nižší než 200 ppm a i nižší než 100 ppm, se může prová-dět podle schéma na obr. 1 a 2, které vynález objasňují, nijakvšak neomezují; na obr. 1 je schéma jednoho provedení způsobu podle vynálezu,na obr. 2 je schéma jiného provdení způsobu podle vynálezu,na obr. 3 je vztah stupně konverze a množcn,ví vytvořených vedlejších produktů, na obr. 4 je vztah konverze k plynným vedlejším produktům ake konečné barvě.

Podle obr. 1 se cyklohexanon|^eroxid vodíku 2, amoniak3 a upravovači terč.-butanol /na obr. neznázorněno/ zavádí doprimárního reaktoru R1_, vybaveného míchadlem, filtračním /ne-znázorněným/ členem a odvětrévacím zařízením 4, kde docházík amoximační reakci až do vysokého stupně /až nad 95 %/ kon-verze. Reekční směs 5 se vede do druhého reektoru R2 /reakto-ru pro konečný stupeň/, který je rovněž vybaven odvětrévacímzažízením 6 a zavádí se do něho nadbytek peroxidu vodíku ,_7 ·Konečný produkt 8 /prakticky prostý zbytkového kotonu a obsa-hující terč.-butanol, cyklohexenonoxim a amoniak/ se zavádído destilační kolony C1. Ze hlavy destilační kolony se odvá-dí amoniak a rozpouštědlo /terč.-butanol ve formě azeotropnísměsi obsahující hmotnostně 12 % vody; amoniak a azoeotropnísměs 9 se vrací do prvního stupně /primární stupen/. Ze dnadestilační kolony se odvádí kapalina J_ sestávající z vody az cyklohexanoximu a podrobuje se extrakci v aparatuře E, dokteré se zavádí toluen 1 1 . Všechen oxim přejde do toluenovéfáze a z neznázcrněného následného separaétoru se toluenová 8 fáze? 12 odvádí ε zavádí se do kolony C2 k oddestilovéní roz-pouštědla a k dehydrataci oximu. Z tohoto neznázorněného se-perátoru se odvádí vodná fáze 13, obsahující většinu ve voděrozpustných cizích látek.. Z hlavy kolony C2 se odvádí toluenve formě azeotropní směsi s reakční vodou; po odmíšení /naobr. neznázorněno/ se toluen 11 vrací do extrekční sekce.Bezvodý oxid /14. který se odvádí ze dna kolony C2 se vedek Bekmannově přesmyku pro produkci kaprolaktamu. Z obr. 2, kde se používá stejných vztahových znsček jakopodle obr. 1, je zřejmé, že se místo jednoho používá dvou pri-márních stupňů; G/ Zařízení

Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí v reaktorechuspořádaných v sérii a míchaných k udržení nerozpustného kata-lyzátoru v kapalném prostředí ve formě suspenze. Nejvhodněj-ším pro tento účel je jeden ze známých reaktorů CSTR /Conti-nuous Stirred Tank Reactor - kontinuální míchaný tankový reak-tor/. Tento typ reaktoru zaručuje účinnou dispergaci katalyzá-torového systému a zároveň na základě vhodné regulace doby pro-dlevy žádanou konverzi karbonylové sloučeniny, jejíž zbytko-vá koncentrace nemá překračovat optimální hodnoty, nad který-mi již dochází ;k vytváření nežádoucích vedlejších produktů/které mají nepříznivý vliv na kvalitu oximu a oxim je pak nepřijatelný pro konverzi na kaprolaktam/. Amoniak, peroxidvodíku a kerbonylová sloučenina /zvláště cyklohexanon/ sekontinuálně zavádějí do každého reaktoru primárního stupně,přičemž se teplota udržuje kolem žádoucí hodnoty /chlazením,jelikož je reakce exotermická/. ^eakční teplo se může od- straňovat nepřímo, použitím výměníku tepla, uspořádaného v re-aktoru, nebo cirkulací reakční kapaliny v chladicím okruhu mi-mo reaktor /reaktor s obchvatem/. Každý reaktor má být vyba-ven odvětrávacím zařízením pro odstraňování malého množství plynů /dusík, kyslík, oxid dusný/, které se vytvářejí jakož-to reakční vedlejší produkty přímou oxidací amoniaku. Ježádoucí na takové odvětrávací zařízení namontovat pračkupro zadržení malého množství rozpouštědla, které by mohlo ‘ ! 1 i ! -> < , - 9 - být strháváno plynnými sloučeninami a plyny· Je nutno insta-lovat v každém reaktoru filtrační systém a proplachovací sys-tém pro vyčerpaný katalyzátor. Filtrační systém, který se in-staluješ uvnitř reaktoru nebo v oběhu mimo reaktor, umožňujeoddělovat kapalnou fázi od katalyzátoru, který zůstává v reak-toru, zatímco se zfiltrovaná kapalina zavádí do jiného reak-toru nebo do destileění kolony /v případě konečného stupně/pro získání oximu. Je výhodné instalovat v napojení na filtrační systém zařízení pro diskontinuální propírání vyčerpanéhokatalyzátoru, který by měl být nahrazován čerstvým upravova-cím katalyzátorem k udržení nezměněné katalytické aktivityv každém stupni. Cyklohexanon se však nezavádí do posledníhostupně, jelikož specifickým úkolem tohoto stupně je dokonalákonverze karbonylové sloučeniny. Proto se reakční kapalinazavádí přímo do sekce získání oximu bez dalšího zpracování.Částice katalyzátoru /krystalického nebo amorfního/ řádu 10mikrometrů umožňují na jedné straně snadnou dispergaci v re-akčním prostředí, na druhé straně snadné oddělování běžnýmifiltračními systémy z reekčního prostředí. Následující příklady praktického provedení vynález blí-že objasňují, nijak jej však neomezují. Příklady provedeni vynálezu Příklad 1 /srovnávací/ - primární amoximace

Do reaktoru o obsahu jeden litr, vybaveného míchadlem asystémem pro kontinuální plnění a vyprazdňování, se konti-nuálně zavádí i cyklohexanon,70,6 g/h, terč.-butylalkohol /TBA/, obsahující hmotnostně přibližně12 % vody, 232,5 g/h, peroxid vodíku /hmotnostně 49,7%/ 54,2 g/h /zaváděcí molární poměr peroxid vodíku‘.keton 1,10/ plynný amoniak v dostatečném množství k udržováni konstantní koncentrace /přibližně hmotnostně 2 %, vztaženo na kapalné prostředí/. 10

Hladina kapaliny se udržuje konstantní řízením střednídoby prodlevy 72 minut /- 1 minuta/a koncentrace katalyzáto-ru se udržuje konstantní přibližně hmotnostně 2 % /vztaženona kapalné prostředí/. Katalyzátor je tvořen kulovitým kře-mičitanem titaničitým /suspendovaným v kapalině/ o střednímprůměru částic přibližně 20 mikrometrů. Reakční teplota seudržuje konstantní 85 °C /- 1 °C/ termostatovou kapalinou cir-kulující v reaktorovém plášti. Pracovní tlak je 0,23 MPa.Konečný produkt se kontinuálně odvádí členem z nerezavějícíoceli, vybaveným porézní přepážkou a uspořádaným uvnitř v re-aktoru /průměr pórů 5 mikrometrů/, aby se předcházelo ztrá-tám katalyzátoru; za regulérních pracovních podmínek má pro-dukt, opouštějící reaktor, následující složení: % hmotnostní cyklohexenonoxim 21 ,0 cyklohexanon 0,3 voda 22,0 amoniak 2,0 rozpouštědlo /terč.-butanol/ zbytek do 100,0 což odpovídá těmto výsledkům: konverze cyklohexanonu 98,3 % selektivita cyklohexanonu na oxim 99,6 % konverze peroxidu vodíku 100,0 % selektivita peroxidu vodíku na oxim 89,1 %

Hodnoty a výsledky jsou uvedeny na obr. 3 s v tabulce1, přičemž se také udává barva /APHA/ a plynné vedlejší pro-dukty /dusík a oxid dusný/. Uváděné zabarvení APHA se stano-vuje například normalizovaným způsobem podle ASTM-B-1209/69. Příklad 1/BIS /srovnávací/

Postupuje se podle příkladu 1, zvyšuje se vsak zaváděcímolární poměr peroxid vodíkuiketon až na hodnotu 1,15· Vý-sledky, které jsou uvedeny v tabulce I a /graficky/ na obr. 3, dokládají, že zvýšení množství peroxidu vodíku málo sni- žuje barvu produktu avšak způsobuje nikoliv zanedbatelný vzrůst /plynných/ vedlejších produktů, odvozených od oxidace - 1 1

·ίΓ.>.···’.'·’. :?! 'S amoniaku, zvláště dusíku a oxidu dusného. Neopak jestliže setento poměr sníží pod 1,10., sníží se množství vedlejších plyn-ných produktů, avšak hodnoty zabarvení /APHA/ jsou mnohem vyš-ší, jak je zřejmé z obr. 3, přičemž vedlejší produkty jsou vy-jádřeny jakožto ΕΓ 1/mol /normální litry na mol oximu, obsa-ženého v reakčním systému/ Příklad 2 /srovnávací'/

Dokončování amoximace hydroxylaminsulfátem - integrovaná amoxi·mace

Postupuje se opět způsobem podle příkladu 1 a výtok z re-aktoru se zavádí přímo do kolony pro azeotropickou destilaci,přičemž se z hlavy odebírá rozpouštědlo /terč.-butanol/, ob-sahující přibližně hmotnostně 12 % vody/; ze dna kolony se;odvádí směs následujícího složení: cyklohexanonoxim 58,6 % cyklohexanon 0,85 % voda 40,50 % /procenta jsou míněna hmotnostně/

Uvedená směs se kontinuálně zavádí do i druhého /míchané- ho GSTR reaktoru, do kterého se také zavádí vodný roztok hyd-roxylaminsulfátu vzorce /NBj0H/2S04 a dále označovaného jakožto HlXAS o koncentraci hmotnostně 10%.Množství hydroxylaminu je takové, aby se udržoval molární po-měr· NH^OH/cyklohexanon 2. Hodnota pH se konstantně udržuje na4 /± 0,1/ přidáváním -vodného roztoku amoniaku /hmotnostně15%/. Teplota se udržuje na 90 °C /±1/. Střední doba prodlevyje 15 minut. /- 1 minuta/, přičemž se získá cyklohexanonoxim,mající maximální koncentraci zbytkového cyklonexanonu nižšínež 100 ppm. Výtok z reaktoru se zavádí do separátoru fází,kde /po dostatečné době prodlevy pro ostré oddělení fází/ sezíská fáze roztaveného cyklohexanonoxinu, obsahující hmot-nostně 6,5 % vody a solenková vodná fáze. Oxim se pak dehydra- 12 tuje a podrobuje se Beckmannově přesmyku; hodnoty a výsledkyjsou uvedeny vz tabulce I. Příklad 3

Do prvního stupně /primární amoximační stupeň/ se zavádíze pracovních podmínek, uvedených v příkladu 1:cyklohexanon 70,6 g/h terč.-butanol /obsahující 12 % vody/ 232,5 g/h peroxid vodíku /49,7%/ 54,2 g/h /molární poměr’ peroxid vodíku:ketonpři zavádění je 1,10 amoniak v dostatečném množství k udržení stálé koncentrace/přibližně hmotnostně 2 % v kapalném prostředí/. Výtok z prvního stupně, odpovídající 300 g/h, má násle-dující složení /procenta jsou míněna hmotnostně/: cyklohexanonoxim 21,0 %cyklohexanon 0,3 %voda 22,0 %amoniak 2,0 %

Zavádí se do druhého reaktoru /pro konečný stupeň/ podobnějako v případě primárního reaktoru, přičemž se udržuje stálýprovozní tlak 0,18 MPa a teplota 85 °C, a do reaktoru se takézavádí vodný roztok peroxidu vodíku hmotnostně 50%» Množstvíroztoku je 1,6 g/h, což odpovídá molárnimu poměru peroxid vo-díku: zbytkový keton /poměr v konečném stupni/ 2,02. Také v tom-to druhém stupni /konečném stupni/ se používá katalyzátoruv suspenzi /křemičitanu titaničitého/ ve hmotnostním množ-ství přibližně 2 % se zřetelem na roztok, obsažený v reaktoru.Střední doba prodlevy je 30 minut /— 1 minuta/. Reakční pro- dukt opouští druhý stupeň /podující složení /procenta jsoucyklohexanonoxim cyklohexanon voda amoniak rozpouštědlo zbytek do průchodu filtrem/ a má náslemíněna hmotnostně/: 21 ,3 % méně než 100 ppm23,2 % 1 ,7 % 100,0 % - 13

Pokud se bere v úvahu celkové množství reakčních činidel,je molární poměr*peroxid vodíku:cyklohexanon až 1,13· Konver-ze cyklohexanonu je 99,95 %, selektivita cyklohexanonu ns eyk-lohexanonoxim je vyšší než 99 %· KQnverze peroxidu vodíku jeprakticky kvantitativní a selektivita peroxidu vodíku na oximje 87,4 %©. Po oddělení rozpouštědla destilací a po dehydrata-ci získaného oximu se Beckmannovým přesmykem získá kaprolaktambdpovídající-/po.čištění/ -kvalitativním charakteristikámpožadovaným trhem /optická hustota při 2QO nanometrech; niž-ší než 0,05, mangenistanové číslo vyšší než 20000 sekund, tě-kavé podíly pod 0,5 miliekvivalent/kg/. Je tedy zřejmé, že připoužití způsobu podle vynálezu je možné dosahovat vynikajícíchvýsledků bez používání nějakých nových činidel při emoximačníreakci /například hydroxyleminsulfátu/. Jek je zřejmé z obr. 4, vzniká velmi malé množství plynných vedlejších produktů/0,41 W 1/mol/ a konečné zabarvení /přibližně 180 APHA/. Prů-sečík obou křivek na obr. 3 prakticky naznačuje optimální kon-verzi a kdy je žádoucí použít konečného stupně /s velmi vyso-kým poměrem peroxid vodíkuxketon/<, Je opravdu možné předvídat,obor odpovídající optimálním výsledkům /95 až 99 %/· Příklad 4- Třístupňový postup

Do reaktoru podle příkladu 1 se zavádícyklohexanon 35,3 g/h terč.-butanol /se 12 % vody/ 232,5 g/h peroxid vodíku /5'©%/ 25,5 g/h: zeváděcí poměr peroxid vodíku:keton 1,04/plynný amoniak v dostatečném množství k udržování konstant- ní koncentrace /přibližně hmotnostně 2 %, vztaženo na ka-palné prostředí/.

Hladina kapaliny v reaktoru se udržuje na konstantnívýši a střední doba prodlevy v reaktoru je 60 minut /- 1minuta/· Koncentrace katalyzátoru /křemičitanu titeničitého/v reaktoru se udržuje konstantní /přibližně hmotnostně 2 %,vztaženo na reakční prostředí /. íaké reakční teplota se u— - 14 - držuje na konstantní hodnotě 85 °C /i 1 °C/ termostatovou ka-palinou obíhající v plášti reaktoru; tlak je stejný 0,28; SEPa.Konverze cyklohexanonu je 97,8 %. Složení produktu z prvníhostupně je následující /procenta jsou míněna hmotnostně/: cyklohexanonoxim 13,00 %cyklohexanon 0,26 %amoniak 2,00 %voda 18,20 %

Produkt se z tohoto prvního stupně zavádí do druhého re-aktoru, stejného jako je reaktor předcházející, a zároveň sezavádí: cyklohexanon 35,3 g/h peroxid vodíku /hmotnostně 50 %/ 26,0 g/h /poměr· peroxid vodíkuxketon je 1,06/ plynný amoniak v dostatečném množství k udržení konstantníkoncentrace /přibližně hmotnostně 2 %/.

Pracovní podmínky ve druhém stupni jsou následující:teplota 85 °C Λ 1 °C/ tlak 0,23 SEPa katalyzátor v suspenzi hmotnostně 2 %střední doba prodlevy 60 minut /i 1 minuta/«

Produkt ze druhého stupně se získá v množství 373 g/h amá následující složení /procenta jsou míněna hmotnostně/: cyklohexenonoxim 21,4 % cyklohexanon 0,3 % amoniak 2,05 % voda 22,10 %

Tento produkt /ze druhého stupně/ se zavádí do třetíhoreaktoru /konečného reaktoru/, podobného jako je reaktor proprvní a druhý stupeň a pracujícího za následujících podmínekr r\ .4· O , teolota 85 °C/Í 1 %/ 0,18 KPahmotn. asi 2 %30 minut. tlak koncentrace katalyzátoru v suspenzi střední doba prodlevy

Do tohoto třetího reaktoru se zavádí 8 g/h peroxidu \'i·;/.· u J· v»A. vi: - 15 - vodíku /hmotnostně 10%/ což odpovídá poměru 2,06. Produkt sez tohoto třetího stupně získává v množství 380 g/h a má totoďložení /procenta jsou míněna vždy hmotnostně/: cyklohexanonoxim 21 ,3 % zbytkový cyklohexanon méně než 100 ppm

Celkový molární poměr peroxid vodíku:cyklohexanon je1,08. Konverze cyklohexenonu je vyšší než 99,9 %'Selektivitacyklohexanonu na cyklohexanonoxim je 99,4 %. Konverze peroxi-du vcodíku je kvantitativní. Selektivita peroxidu vodíku na o-sim je 91,7 %. Příklad 5 2apracovních podmínek podle příkladu 1 se reaktor o ob-sahu 2 litry plní následujícím způsobem: cyklohexanon 133,75 g/h terč.-butanol /s 12 % vody/ 491,2 g/h peroxid vodíku /hmotnostně 50%/ 90,0 g/h /molární poměr zaváděných peroxid vodíku:keton 0,97/plynný amoniak v dostatečném množství k udržování konstantní koncentrace /přibližně hmotnostně 2 %, vztaženo na kapalnéprostředí/·

Produkt, kterého je 752 g/h, má následující složení /pro-centa jsou míněna vždy hmotnostně/: cyklohexanonoxim 19,4 %cyklohexanon 0,9 %voda 20,1 %amoniak 2,0 % 85 °C0,18 MPa32 minut hmotn. 2 % g/h peroxidu

Produkt se zavádí do konečného reaktoru o obsahu 1 litr, pra-cujícího za následujících podmínek:teprlota tlak doba prodlevy suspendovaný katalyzátor /vztaženo na reakčníprostředí

Do konečného reaktoru se zavádí také 44 4 ·· ·· vó.· /.',7-.·.’«·- •w,? ;·· - 16 - vodíku· hmotnostně 10% /molární poměr peroxid vodíku:ketón je1,87/. Produkt, opouštějící reaktor, mé následující složení/procenta jsou míněna hmotnostně/: cyklohexanonoxim 19,3 % cyklohexanon 200 ppm voda 24,0 % amoniek 1,5%

Celkový molární poměr peroxid vodíku:cyklohexanon je 1,6.Konverze cyklohexanonu je vyšší než 99,3 %. Konverze peroxiduvodíku je kvantitativní. Selektivita peroxidu vodíku na oximje 93%.

Průmyslové využitelnost Několikastupňový proces amoximace karbonylových sloučeninv kapalné fázi peroxidem vodíku a amoniakem při teplotě 60 až100 °C, za tlaku 0,15 až: 0,5 MPa v přítomnosti katalyzátoruvede k překvapivě čistému produktu dobře použitelnému prokonverzi na kaprolaktam.

Tabulka 17

CD ► Q. <

O co o to <— c o —

Od * Z * ·+ *

Od * co co o

LO

TO c ΦNX.φ>C, o 3

C o

P Φ 34 a« co co στ στ στ

TO to

'>T

C ’>o o c o

OJ d«: a< o co

TO co

>N c Ec θ-α. >ω C o ,a° iz) <

X >- co Ό co w Ή >f-t Q. o c

CD

S

Φ c o p Φ •rl 34 CO CD xi; a O to M O c <— XJ \ 34 2 CD Φ 34 Xt Ή Ό > O o 34

P >s X)

N a< o co

TO c a* tn —co * • * o ε a* Ό X ·—* OJ • OJ o C P _, w a c. o o Q. 4-> » o in ω '>5 * r— o .x c * 9* ·» r— KU k Γ—> Γ— * csj Ό o .xO C\J > "T CO N Ό cn ω r—1 * • r“ —* 34 -Q * ΤΗ —- OJ •K >í-t f— r— PU — a •H XJ φ X XD X3 o P •rl <0 X' i—1 0$ o o o íh ε o. φ E N CD CD O C. C-, •H k- N CO Ή Φ C c e XO >3 > fú fd o XD P r-1 E •rl M Ή o <—1 O P Q, P (0 Ή £ Φ Ή c XO X3 t c XJ t. ro > O <0 ε o u X, O o o to P-. Σ z

* + * *

O c Φ > o c

CD p cti Φ c

II « Ό « c 18

Tebulke II - 1 1|Celkový ι XU ο ο. 1 (***) 1 e- 1 1 80 1 1 1 1 1 90‘ i 1 1 1 II II S» XS3 >N Φ ε β KJ C φ εβ α. β CL £X ε CL φ β ο 4-> II Cl XD II o O. ,Ο <υ β Ο f—1 ? o o g XU ο6 — e o cu οη '>ί C! CO Γ-χ ket XJ φ 20 II o II * II co ·» cn ·· CÍ * II * cu «χι ο * C\J ο u CU ·* ΖΣΣ 3 Ρ Μ kO o > 3 co CU co ο Ό *. * II ·* II Λί <=? ο o o o Μ— Ρ ο h? 4-» — χι 0) CS3 3 Ρ -X • 3 ο co Ό * » o co co ε Ο ř— F— ·» »> * * φ •r“ β OU CU co F— F— cn cn X CX CU cu F— • ο > — o xu c O,· 3 ρ ro ,X4

O x xu

P x o >5 c

XU Ό

'CO

£D

N 3 β

O

P ω

X

X \ g o

·>>>oΛίi—I<UO 3 β

O

P Φ

M o í#% o o C\l β o ex

·« VDO O * »* It cr> β φ a <u oa

N x ° Mu ΌΦ O> cn

cu LO LD o o * Ft «* Ό" r- in LO co Lf> cu CU Š Ή Ό Ο > 3 Ό •Η

X ο β φ cx

L

XU Β Ο α '>> β Φ .<=Ό °a) p> ωΦ -xCS3 σι <£> β\

φ '>?CX C ΓΌ ΡΟ Ι-Γ> U")η η

LO Ρ>» m ΓΟ 'τ-Ι c β ΧΒ Η Ο S3 3 Ή

X Ο > 3 Ό •Η

X Ο β Φ α β

XU ě ο

CX Ήββ'βγ—1Ο Ό α γΗ *η

X

(X CX χϋ Ρ xj 3 β ρ ωJ ra β •Η β

CX >r)C>U\, £ aac,3 Ρ Ρ^ι Ρ ρ Φιο ra CΟ • · Λ4 λιπ\ řfi >c\Φ Φ 'ί>> cx 3 ρ C0 a, β3 Χ->ρ φw βΟ* -X04 \ -* * * Ί

Claims (10)

1. PATENTOVÉ

   1. Způsob několikastupňové amoximace karbonylovýchsloučenin v kapalné fázi peroxidem vodíku a amoniakem při • teplotě 60 až 100 °C, za tlaku 0,15 sž 0,5 MPa a v přítom- * nosti katalyzátoru na bázi křemíku, titanu a kyslíku,vyznačující se tím, že a/ se v jednom nebo v několika primárních stupních udržujemolérní poměr peroxid vodíku : karbonylová sloučenina0,9 až 1,15, s výhodou 1,0 až 1,1 a konverze karbonylovésloučeniny se provádí alespoň z 95 %, s výhodou z 96 až99 56, b/ v posledním stupni se molární poměr peroxid vodíku : kar-bonylová sloučenina zvýší na 1,5 až 3,0, s výhodou na 1,5až 2,2.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že počet primárních stupňů je 1 nebo 2 a katalyzátoremje křemičitan titaničitý, zbytková koncentrace karbonylovésloučeniny ve výtoku z primárních stupňů je roven nebo je men-ší než hmotnostně 1 56, s výhodou je 0,5 % a koncentrace- a-moniaku v kapalném reakčním prostředí ve všech stupních je hmotnostně 1,0 až 2,5 %, s výhodou 1,5 sž 2,0 %, specifická pro-duktivita primárních stupňů je 6 až 12 hmotnostních dílů o—ximu na hmotnostní díl katalyzátoru za hodinu.
3. 3. Způsob podle nároku 1 ,vyznačující set í m , že se udržuje teplota 70 až 90 °C, tlak 0,1&amp; až 0,4 ' MPa a koncentrace katalyzátoru hmotnostně 1 a£ 15 56, s výho- dou 1 až 6 %,
4. 4. Způsob podle nároku 1,vyznačující set í m , že specifická produktivita v posledním konečnémstupni se udržuje 0,1 až 5, s výhodou 0,3 až 0,6 hmotnost-ních dílů oximu na hmotnostní díl katalyzátoru za hodinu.
5. 5. Způsob podle nároku 1,vyznačující set í m , že se používá organického rozpouštědla, s výhodouterč.-butanolu nebo toluenu za hmotnostního poměru rozpouš-tědla ke karbonylové sloučenině 2,5 až 10. 20
6. 6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že se udržuje koncentrace oximu v kapalném reakčnímprostředí maximálně hmotnostně 10 až 30 %, s výhodou 20 až25 %.
7. 7. Způsob podle nároku 1,vyznačující setím, že střední průměr částic katalyzátoru, suspendované-ho v kapalném reakčním prostředí, je 1 až 100 a s výhodou 5až 50 mikrometrů.
8. 8. Způsob podle nároku 1,vyznačující setím, Že je karbonylová sloučenina volena ze souboru zahrnujícího cyklohexanon, aceton, meth.ylethylketon, acetofenon,eyklododekanon a enantický aldehyde
9. 9. Způsob podle nároku 1,vyznačující setím, že se oxim z kapalného reakčního prostředí po ko-nečném stupni získá azeotropickou destilaci a následnou ex-trakcí organickými rozpouštědly, a výhodou toluenem.
10. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že se provádí v kontinuálním míchaném tankovém reak-toru, vybaveném porézním filtračním prvkem, přičemž velikostpórů je menší než střední průměr částic katalyzátoru.