PL167728B1

PL167728B1 - Method of carrying out multi-step amoxymation of carbonyl compounds in liquid phase

Info

Publication number: PL167728B1
Application number: PL92293249A
Authority: PL
Inventors: Sergio Dr Tonti; Paolo Dr Roffia; Vittorio Gervasutti
Original assignee: Enichem Anic Srl
Priority date: 1991-01-23
Filing date: 1992-01-22
Publication date: 1995-10-31
Also published as: CS20292A3; PL293249A1; RU2078077C1; ATE120728T1; TW203600B; ES2071355T3; KR100191486B1; CA2059806A1; EP0496385A1; DE69201879D1; DE69201879T2; AU1045092A; AU642802B2; ITMI910144A0; IT1244680B; JP3009285B2; CZ281660B6; US5227525A; CA2059806C; KR920014767A

Abstract

1 . Sposób wieloetapowego amoksymowania w fazie cieklej zwiazków karbonylowych za pomoca H2O2 i NH3 w temperaturze 60-100°C pod cisnieniem 155 -505 Pa i w obecnosci katalizatora opartego na krzemie, tytanie i tlenie, znamienny tym, ze w jednym lub wiecej etapach stosuje sie H2O2 i zwiazek karbonylowy w stosunku wagowym w zakresie od 0,9 do 1,15, korzystnie od 1,0 do 1,1 i prowadzi konwersje zwiazku karbonylowego do co najmniej 95%, korzystnie 96-99%, a w ostatnim etapie, etapie wydzielania stosunek molowy H2O2 i zwiazku karbonylowego utrzymuje sie na wyzszym poziomie, takim jak od 1,5 do 3,0 korzystnie od 1,5 do 2,2. RZECZPOSPOLITA POLSKA Urzad Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wieloetapowego amoksymowania w fazie ciekłej związków karbonylowych za pomocą wodoru i amoniaku. Typowym przykładem jest amoksymowanie cykloheksanonu do oksymu cykloheksanonu i w zasadzie w niniejszym opisie wszy167 728 stkie odnośniki będą dotyczyć tego typu procesu. Oczywiście nie wyklucza to możliwości zastosowania sposobu według wynalazku również do innych związków karbonylowych.

Europejskie opisy patentowe nr nr 208 311, 267 362, 299 430 i 347 926 na rzecz zgłaszającego niniejszy wynalazek, aktóre wprowadzono do tego opisu nazasadzie odnośników, stwierdzają, że wymienione amoksymowanie można skutecznie przeprowadzić w obecności katalizatora opartego na krzemie tytanie. Ten typ katalizatorów gwarantuje otrzymanie wysokiej konwersji i selektywności. Jednakże konwersja ilościowa (którajest po prostu oddzieleniem i odzyskaniem oksymu) jest w praktyce nie do otrzymania, zwłaszcza w przypadku cykloheksanonu, przy czym nieprzereagowany związek karbonylowy stwarza problem nie tylko ze względu na to, że powinno się go odzyskać, lecz również ze względu na możliwość wystąpienia w większym stopniu drugorzędowych reakcji (podczas oddzielania i oczyszczania oksymu). Produkty uboczne z tych reakcji (w przypadku cykloheksanonu będą nimi cykloheksylo-cykloheksanon, bis-cykloheksenylo-cykloheksanon i oktahydrofenazyna) powodują, jak wiadomo, pogorszenie jakości kaprolaktamu, który otrzymuje się w następnej reakcji Beckmann’a. W celu całkowitego oksymowania pozostałości ketonowej możliwe byłoby przeprowadzenie dodatkowej reakcji roztworem siarczanu hydroksylaminy w znanych warunkach. Problem nie-ilościowej konwersji związku karbonylowego dotyczny zarówno amoksymowania cykloheksanonu do oksymu cykloheksanonu jak i amoksymowania innych ketonów (lub aldehydów), takich jak aceton, metyloetyloketon (2-butanon), acetofenon, cyklododekanon, aldehyd anantowy (1-heptanal) itp. Jednakże, roztwory siarczanu hydroksylaminy można otrzymać tylko na drodze metod kompleksowych, takich jak proces Raschig’a (redukcja tlenków azotu wodorosiarczynem amonu/.

Obecnie opracowano sposób amoksymowania, który zapewnia redukcję ilości pozostałego ketonu (lub pozostałego aldehydu) zawartego w odcieku z podstawowych etapów sposobu amoksymowania do tych samych poziomów, które można otrzymać z zastosowaniem siarczanu hydroksylaminy bez zawracania. Tak więc zastąpienie użycia wymienionego siarczanu, można uzyskać tylko za pomocą opracowanego sposobu kompleksowego.

W najszerszym aspekcie niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wieloetapowego amoksymowania w fazie ciekłej związków karbonylowych za pomocą H2O2 i NH3 w temperaturze 60-100°C, pod ciśnieniem 15^s-50⁵ Pa i w obecności (zawiesiny) katalizatora opartego na krzemie, tytanie i tlenie, a który to sposób charakteryzuje się tym, że a) w jednym lub więcej podstawowych etapach H2O2 i związek karbonylowy stosuje się w stosunku molowym 0,9:1,15 (korzystnie 1,0-1,1) i prowadzi konwersję związku karbonylowego do co najmniej 95% (korzystnie 96-99%); b) w ostatnim etapie (etap wydzielania) stosuje się H2O2 i związek karbonylowy w wyższym stosunku molowym, tj. w zakresie od 1,5 do 3,0 moli (korzystnie 1,5-2,2).

Wyżej wskazane zakresy liczbowe nie są krytyczne dla prowadzenia sposobu według wynalazku. Uprzednio próbowano prowadzić konwersję ilościową związku karbonylowego w pojedynczym reaktorze bez stosowania dodatkowego etapu zakończeniowego (wydzielania) i z użyciem dużo wyższych ilości utleniacza (H2O2) niż początkowo, jak również znacznie dłuższych czasów reakcji. Jednakże stwierdzono, że początkowy nadmiar H2O2 oraz za długi czas reakcji powoduje niestabilność układu reakcyjnego. Mianowicie, obserwowano równolegle reakcje, które obejmowały oksym i/lub związek karbonylowy i/lub amoniak, przy czym równoległość dotyczyła reakcji amoksymowania. Wymienione równoległe (drugorzędowe) reakcje prowadziły do degradacji jakościowej wytworzonego oksymu oraz znacznego wytwarzania produktów ubocznych zawierających azot (N2O, N2, NO2’, NO3· itp.). W konsekwencji degradacji jakościowej otrzymywano nieodpowiednie właściwości jakościowe kaprolaktamu, który uzyskiwano z tego oksymu (w procesie kaskadowym). Innymi słowy nieoczekiwanie stwierdzono, i na tym opiera się wynalazek, że jest możliwe działanie dużym nadmiarem H2O2 z tym, że ten nadmiar jest stosowany do określonego poziomu konwersji, tj. tak utrzymywany, że pozostałe stężenie związku karbonylowego jest bardzo niskie (a dokładniej jest tak utrzymywany, że konwersja związku karbonylowego przekracza 95%. Faktycznie zaobserwowano, że w tych warunkach oczekiwane pogorszenie jakościowe produktu finalnego nie występuje w ogóle i, że w praktyce otrzymuje się całkowitą konwersję związku karbonylowego bez przeprowadzania niepożądanych i kompleksowych następnych działań (działania siarczanem hydroksylamino4

167 728 wym) oraz bez wystąpienia reakcji wtórnych. Praktycznie ilościowe reakcje związku karbonylowego są objęte sposobem według wynalazku, a mianowicie towarzyszą wytwarzaniu oksymu z równoważną lub wyższą jakościowo wartością niż otrzymywano dotąd znanymi technologiami.

Poniżej przedstawiono w skrócie szczegóły i korzyści prowadzenia sposobu według wynalazku.

A) Pozostałości reagenta w odcieku z etapów podstawowych.

Rzeczywiście doskonałe wyniki w określeniach wydajności obliczonych w odniesieniu do nadtlenku wodoru oraz jakości wytworzonego oksymu otrzymuje się, gdy stężenie pozostałości związku karbonylowego w odcieku z etapów podstawowych nie przekracza 1 % (korzystnie 0,5%) wagowo .

B) Warunki pracy etapów podstawowych.

Stężenie amoniaku w ciekłym środowisku reakcji powinno mieścić się w zakresie 1,02,5%, korzystnie 1,5-2,0% wagowych.

Stosunek molowy wsadu H2O2 : ketonu (lub aldehydu) powinien mieścić się w zakresie wyżej wymienionym od 1,0-1,1.

Stężenie katalizatora zawieszonego w ciekłym środowisku powinno mieć taką wartość, by powodowało specyficzną wydajność (wyrażoną wagowo w częściach otrzymywanego oksymu na część katalizatora na godzinę) to jest 6-12, korzystnie około 8. Czas trwania każdego etapu podstawowego nie powinien przekraczać 120 minut, a korzystnie czas ten powinien wynosić 30-90 minut.

C) Etap wydzielania.

W ostatnim, etapie (etap wydzielania), w którym należy obliczyć całkowitą konwersję pozostałości związku karbonylowego, w szczególności stężenie nieprzereagowanego związku nie powinno przekraczać 200 ppm (a korzystnie 100 ppm, zwłaszcza 50 ppm w ciekłym środowisku).

Wyżej cytowane wartości, jak powyżej opisano, powinny mieścić się w niżej podanych zakresach:

- stosunek molowy H2O2 i związku karbonylowego od 1,5 do 3, korzystnie od 1,5 do 2,2;

- czas reakcji -10-(50 minut.

W etapie wydzielania korzystnie nie wprowadza się dodatkowych ilości świeżego amoniaku, ponieważ ilość rozpuszczona w cieczy wystarcza dla prowadzenia procesu. Zbyt wysoki nadmiar odnoszący się do związku karbonylowego w obecności nadmiaru nadtlenku wodoru będzie wpływał na straty utleniacza i wytwarzanie niepożądanych gazowych produktów ubocznych, takich jak N2 i N2O. W etapie wydzielania specyficzna wydajność katalityczna obniża się do niższego poziomu, tj. 0,1 --5, korzystnie 0,3-0,5, ze względu na różne warunki pracy, a wartość temperatury utrzymuje się korzystnie na tym samym poziomie jak podano dla etapów podstawowych.

D) Warunki ogólne.

Jak stwierdzono powyżej, wartość temperatury we wszystkich etapach powinna mieścić się w zakresie 60-100°C, korzystnie 70-90°C. W niższej temperaturze kinetyka reakcji jest raczej zbyt wolna, natomiast wyższa temperatura ma negatywny wpływ na reakcje równoległe, jak również reakcje następcze (które wychodzą z już otrzymanego oksymu), wpływając na nie znacząco. Ciśnienie w każdym z etapów podstawowych i etapie wydzielania powinno zapobiegać zapoczątkowaniu wrzenia mieszaniny reakcyjnej i powinno utrzymywać stężenie amoniaku w ciekłym środowisku w zakresie 1-2,5% wagowego, korzystnie poniżej 2%. Ciśnienie działa także na siłę aktywności podczas filtracji cieczy. Ogólnie, wartość ciśnienia 15⁵ Pa do 50⁵ Pa, korzystnie 18-0⁵ Pa jest wystarczająca, przy czym wartości te zmniejszają się od pierwszego do ostatniego etapu. Czas trwania każdego etapu, za wyjątkiem ostatniego, powinien być taki, że konwersja pozostałego ketonu lub aldehydu jest równa lub wyższa od 95%. Ogólnie, czas reakcji w każdym z etapów nie przekracza lh w celu zapobieżenia następczej reakcji wytworzonego już oksymu. Za krótki czas reakcji powoduje niezadowalającą konwersję reagenta w ciekłym środowisku, co promotuje wytwarzanie produktów ubocznych na drodze kondensacji. W ostatnim etapie (etap wydzielania) czas reakcji powinien być znacznie krótszy biorąc pod uwagę

167 728 mniejszą ilość ketonu poddawanego konwersji. Stosunek molowy wprowadzanego nadtlenku wodom/ketonu w każdym etapie, za wyjątkiem etapu wydzielania, powinien wynosić nieco powyżej 1, ponieważ mała ilość nadtlenku wodoru jest zawsze, jak przedstawiono powyżej,zużywana w reakcjach równoległych (z wytwarzaniem gazowych produktów, takich jak N2 i N2O, przez utlenianie amoniakiem). Ponadto, jak już nadmieniono, stosunek molowy nadtlenek wodoru/keton w ostatnim etapie, w którym nie jest wskazane wprowadzanie ketonu, a w którym zdolności pobierania ketonu ustala się do wartości stężenia poniżej 200, korzystnie poniżej 100 ppm, powinien przewyższać wartość 1 stosowaną w poprzednich etapach, i wynosić 1,5-3, korzystnie 1,5--2,2. Wydajność w każdym etapie jest w ścisłej zależności od stężenia katalizatora zawieszonego w roztworze w poszczególnym reaktorze. Ciągły wsad w każdym etapie jest regulowany w celu uzyskania specyficznej wydajności (wyrażonej w częściach wytwarzanego oksymu na część katalizatora na godzinę) w zakresie określonych wartości. W celu uzyskania efektywnej dyspersji katalizatora w ciekłym środowisku, stężenie katalizatora wynosi 1-15% wagowych korzystnie 1-66% Zbyt niskie stężenie powoduje, że wydajność w każdym etapie jest za mała i niekorzystna ze względów ekonomicznych. Natomiast za wysokie stężenie zwiększa problemy dotyczące mieszania i/lub filtracji produktu reakcji. Korzystnie, wymienione stężenie utrzymuje się w zakresie 1-60% wagowych. Jako katalizator można stosować krzemian tytanu, jaki przedstawiono np. w europejskich opisach patentowych nr 267362 i nr 299 430 albojeden ze związków amorficznych opisanych w europejskim opisie patentowym nr 347926. Średni wymiar cząstek katalizatora mieści się zazwyczaj w zakresie 1-1(00 mikrometrów, korzystnie 5-50 mikrometrów.

E) Rozpuszczalniki.

Właściwymi rozpuszczalnikami do przeprowadzania amoksymowania (z etapem wydzielania włącznie) są zwykłe rozpuszczalniki organiczne opisane w znanych patentach. Kilka z nich przedstawiono poniżej. Wymienione rozpuszczalniki mogą być rozpuszczalne w wodzie bądź nierozpuszczalne w wodzie. Z tym, że powinny być stabilne (w warunkach reakcji) wobec nadtlenku wodoru i wykazywać dobrą moc rozpuszczania oksymów, w szczególności oksymu cykloheksanonu.

W przypadku wielu oksymów można pracować również w środowisku wodnym. Jednakże oksym cykloheksanonu ze względu na słabą rozpuszczalność w wodzie, ma tendencję do osadzania katalizatora. W ten sposób powoduje on inhibitowanie aktywności katalizatora gdy osiąga się granicę nasycenia. Z tych powodów korzystnie stosuje się rozpuszczalniki organiczne z otrzymaniem wysokiej specyficznej wydajności danego katalizatora i reaktora. Jako odpowiednie rozpuszczalniki stosuje się, np. trzeciorzędowe alkohole, które są stabilne wobec nadtlenku wodoru, a w szczególności alkohol t-butyIowy zdolny do zmieszania w każdym stosunku z wodą lub cykloheksanolem, albo związki aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksyleny, chlorobenzen, ich mieszaniny itp. Jeżeli stosuje się rozpuszczalnik nie mieszający się z wodą, to obserwuje się obecność trzech faz: fazy wodnej (woda wytworzona w reakcji), fazy organicznej (która utrzymuje w roztworze najwięcej wytworzonego oksymu) oraz fazy stałej, którajest zawieszona pomiędzy dwoma fazami ciekłymi i składa się z układu katalitycznego. Wszystkie niżej podane przykłady dotyczą zastosowania alkoholu t-bmylowego jako rozpuszczalnika. Jednakże, nie wyklucza to możliwości użycia innych rozpuszczalników stabilnych wobec nadtlenku, zarówno rozpuszczalnych jak i nie-rozpuszczanych w wodzie. Szczególne korzyści otrzymuje się, np. przez zastąpienie t-butanolu toluenem. Ze względu na niską rozpuszczalność oksymu cykloheksanonu w wodzie, korzystne jest ograniczenie stężenia wody do wartości, którą wytwarza się w czasie reakcji, a która prawdopodobnie musi być recyklizowana z rozpuszczalnikiem. Na przykład alkohol t-butyyowy, który oddziela się i recyklizuje z reakcji, tworzy mieszaninę azeotropową z wodą (około 12%o wagowych wody). Stężenie oksymu w każdym etapie stopniowo wzrasta, a jego maksymalna wartość podczas pracy z rozpuszczalnikiem organicznym wynosi od 10-30%, korzystnie 20-25% wagowych. Chociaż ze względów ekonomicznych opłaca się praca przy stężeniu oksymu w wartościach maksymalnych, to nie jest pożądane gdy to stężenie przekracza pewne określone wartości, ponieważ ma to wpływ na następcze reakcje oksymu, prowadzące do wytworzenia produktów ubocznych, które mają szkodliwy wpływ na

167 728 jego jakość. Stosunek między rozpuszczalnikiem i związkiem karbonylowym wynosi zazwyczaj wagowo 2,5:10.

F) Szczegóły prowadzenia sposobu.

Sposób według wynalazku i odzyskanie oksymu z roztworu pochodzącego z ostatniego etapu (etapu wydzielania), w którym stężenie pozostałościowego związku karbonylowego jest zredukowane do wartości poniżej 200 ppm, a nawet poniżej 100 ppm, można przeprowadzić zgodnie ze schematami przedstawionymi na fig. 1 i fig. 2, które podano tylko w celu zilustrowania bez ograniczania zakresu wynalazku.

Według fig. 1, cykloheksanon 1, nadtlenek wodoru 2 i amoniak 3 oraz t-butanol (nie wskazany na rysunku) wprowadza się do pierwszego reaktora R1, wyposażonego w mieszadło, element filtrujący (nie wskazany na rysunku) oraz zawór 4, gdzie reakcję amoksymowania przeprowadza się z uzyskaniem bardzo dobrych wyników (powyżej 95% konwersji). Mieszanina reakcyjna 5 wpływa następnie do reaktora R2 drugiego etapu (reaktor wydzielający), który także jest wyposażony w zawór 6 i wprowadza nadmiar nadtlenku wodoru 7. Końcowy wyciek 8 (praktycznie wolny od pozostałościowego ketonu, a zawierający t-butanol, oksym cykloheksanonu oraz amoniak) wprowadza się do destylacyjnej kolumny C1. Z wierzchołka kolumny odzyskuje. się amoniak oraz cały rozpuszczalnik (t-butanol w postaci azeotropu zawierającego 12% wagowych wody). Amoniak i mieszaninę azeotropową 9 zawraca się do 1-ego etapu (etap podstawowy). Z dołu kolumny odzyskuje się ciecz 10 zawierającą wodę oraz oksym cykloheksanonu, a następnie poddaje się ją ekstrakcji w aparacie E z toluenem 11. Całość oksymu przepuszcza się przez fazę toluenową i z następnego separatora, nie pokazanego na rysunku, odprowadza się toluenową fazę 12, którą następnie wprowadza się do kolumny C2 w celu destylacji rozpuszczalnika i dehydratacji oksymu. Z wymienionego wyżej separatora (nie pokazany na rysunku) odprowadza się wodną fazę 13 zawierającą najwięcej substancji rozpuszczalnej w wodzie. Z wierzchołka kolumny C2 odzyskuje się toluen w postaci mieszaniny azeotropowej z wodą reakcyjną. Po rozdzieleniu (nie pokazanym na rysunku) toluen 11 zawraca się do sekcji ekstrakcji. Bezwodny oksym 14, który opuszcza kolumnę C2 z dołu wprowadza się do reaktora reakcji przegrupowania Beckmann’a w celu wytworzenia kaprolaktamu.

Figura 2 ilustruje, za pomocą analogicznych symboli, przypadek w którym zamiast pierwszego etapu 1są dwa pierwsze etapy 2. Fig. 3 i fig. 4 dotyczą wyników testów i są omówione w przykładach.

G) Aparatura.

Sposób według wynalazku prowadzi się korzystnie w reaktorach połączonych seryjnie i zaopatrzonych w mieszadła w celu utrzymywania w zawiesinie katalizatora nierozpuszczalnego w środowisku ciekłym. Najbardziej odpowiednim reaktorem jest reaktor znany jako CSTR (reaktor tankowy z ciągłym mieszaniem). Ten typ reaktora gwarantuje skuteczną dyspersję układu katalizatora, a równocześnie właściwe regulowanie czasu reakcji, żądaną konwersję związku karbonylowego, stężenie pozostałości, które nie powinno przekraczać optymalnych wartości i które powoduje, że cytowane powyżej wytwarzanie niepożądanych produktów ubocznych nie ma miejsca (co gdy występuje ma odwrotny wpływ na jakość oksymu i to, że oksym ten nie jest odpowiedni do konwersji do kaprolaktamu). Reaktor wyposażony jest w porowaty element filtrujący, którego pory mają średni wymiar porów mniejszy od średniego wymiaru cząstek katalizatora.

Amoniak, nadtlenek wodoru i związek karbonylowy, zwłaszcza cykloheksanon, są w sposób ciągły wprowadzane do każdego reaktora w etapach podstawowych, a temperaturę utrzymuje się na pożądanym poziomie wartości (za pomocą chłodzenia, ponieważ reakcja jest egzotermiczna). Ciepło reakcji można odzyskać pośrednio przez wymiennik ciepła zamontowany wewnątrz reaktora albo za pomocą cieczy cyrkulującej, w chłodziarce na zewnątrz reaktora (reaktor festonowy). Każdy reaktor powinien być wyposażony w zawór do odprowadzania małych ilości gazów (N2,02, N2O), które wytwarzają sięjako produkty uboczne reakcji na drodze bezpośredniego utleniania z amoniakiem. Wymieniony zawór jest przystosowany do osadzenia skrubera służącego do małych ilości rozpuszczalnika, które prawdopodobnie mogłyby być wychwytywane ze związkami gazowymi. W każdym reaktorze niezbędne jest zainstalowanie układu filtrującego i oczyszczającego odprowadzany katalizator. Układ filtrujący, który jest

167 728 usytuowany wewnątrz reaktora albo na zewnątrz reaktora pozwala oddzielić fazę ciekłą od katalizatora, który pozostaje w reaktorze, natomiast przesączoną ciecz wprowadza się do innego reaktora albo do kolumny destylacyjnej (w przypadku ostatniego etapu) do odzyskiwania oksymu. Korzystnie układ filtrujący łączy się z urządzeniem do ciągłego oczyszczania wydzielanego katalizatora, który powinien być zastępowany świeżym katalizatorem w celu utrzymywania (niezmiennej) właściwej aktywności katalitycznej w każdym etapie. Jednakże, wprowadzany cykloheksanon nie jest odzyskiwany w 1-szym etapie, ponieważ w etapie tym konwersja związku karbonylowego nie jest zakończona. Dlatego też ciecz reakcyjna płynie bezpośrednio do sekcji odzyskiwania oksymu bez podejmowania dodatkowej obróbki. Wymiar cząstek katalizatora (krystalicznego lub amorficznego) wynoszący dziesiątki mikrometrów powoduje z jednej strony łatwość tworzenia dyspersji w środowisku reakcyjnym, a z drugiej strony łatwość wydzielania ze środowiska reakcyjnego za pomocą zwykłych układów filtrujących.

Poniższe przykłady podano w celu dokładniejszego zilustrowania przedmiotu wynalazku i nie należy ich rozumieć jako ograniczenie jego zakresu.

Przykład I. Przykład ten jest przykładem porównawczym, ilustrującym podstawowe amoksymowanie.

Do reaktora o pojemności 11, zaopatrzonego w mieszadło oraz układy do ciągłego dostarczania i odprowadzania wprowadzano w sposób ciągły

- cykloheksanon = 70,6 g/h;

- alkohol t-butylowy (TBA) (zawierający 12% wagowych H2O) = 232,5 g/h;

- nadtlenek wodoru (49,7% wagowego) = 54,2 g/h (stosunek molowy H2O2 : ketonu we wsadzie = 1:10);

- gazowy amoniak = ilość wystarczająca do utrzymania· stałego stężenia - około 2% wagowych w przeliczeniu na ciekłe środowisko.

Poziom cieczy utrzymywano na stałym poziomie przez regulowanie średniego czasu przebywania wynoszącego 72 minuty (+/-1), a stężenie katalizatora utrzymywano na stałym poziomie około 2% wagowych w odniesieniu do ciekłego środowiska. Katalizator stanowił sferoidalny krzemian tytanu (zawieszony w cieczy) o średnim wymiarze cząstek około 20 mikrometrów. Temperaturę reakcji utrzymywano na stałym poziomie 85°C (+/-1) za pomocą termostatycznego płynu cyrkulującego w płaszczu reaktora, przy czym ciśnienie robocze wynosiło 23⁵ Pa. Wytwarzany produkt odprowadzano w sposób ciągły poprzez element ze stall nierdzewnej wyposażony w porowate zastawki, a umieszczony wewnątre reaktoza (en^dcica porów = 5 mikrometrów) dla zapobieżenia wypływowi katalizatora.

Proces prowadzono w kontrolowanych warunkach. Produkt opuszczający reaktor składał się z:

-oksymu cykloheksanonu w ilości 2^0% weαowych,

- cykloheksanonu w ilości 0,213% zywooowych,

- wody w ilości 22,0% weoowych,

- amoniaku w ilości 2,00% wegowech

- rozpuszczalnika (TBAZ w ilość ido 100%, co odpowiadało

- 98,3% konwersji cykloheksanonu,

- 99,6% selektywności cykloheksanonu do oksymu,

- 100% konwersji H2O2,

- 89,1 % selektywności H2O2 do oksymu.

Dane i wyniki przedstawia fig. 3 oraz tablica 1, w których wskazano również gazowy produkt uboczny (N2 + N2O) oraz kolor (APHA). Wymienione zabarwienie APHA można oznaczyć znaną standardową metodą ASTM -D - 120 9/69.

Przykład II. Przykład ten jest przykładem porównawczym.

Postępowano w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie I z tym, że zwiększono stosunek molowy H2O2: keton do wartości 1,15. Wyniki, które podano również w tablicy 1 i na wykresie graficznym na fig. 3 stwierdzają wzrost ilości nadtlenku wodoru wpływający na niewielkie zmniejszenie zabarwienia produktu i spkWΌcklwonie niedopuszczalnego wzrostu

167 728 (gazowych) produktów ubocznych pochodzących z utleniania amoniakiem, a zwłaszcza N2 i N2O. Tak więc należy stwierdzić, że jeżeli wymieniony stosunek obniżony zostanie poniżej 1,10 wówczas wytwarza się mniejsza ilość gazowych produktów ubocznych, jednakże równocześnie otrzymuje się znacznie wyższe wartości zabarwienia (APHA). Wyniki te ilustruje fig. 3, na której ilość produktów ubocznych jest wyrażona w Nit/mol (litry na mol oksymu obecnego w układzie reakcyjnym).

Przykład III. Przykład ten jest przykładem porównawczym ilustrującym proces amoksymowania siarczanem hydroksylaminy /zintegrowane amoksymowanie/.

Postępowano w sposób analogiczny jak w przykładzie I, a wyciek z reaktora wprowadzano bezpośrednio na kolumnę destylacji azeotropowej, z której wierzchołka odzyskiwano rozpuszczalnik /t-butanol zawierający około 12% wagowych H2O/, a u dołu odzyskiwano mieszaninę zawierającą:

- 58,6% wagowego oksymu cykloheksanonu,

- 0,85% wagowego cykloheksanonu,

- 40,5% wagowego wody.

Wymienioną mieszaninę frakcji końcowej wprowadzano w sposób ciągły do drugiego reaktora CSTR (podczas mieszania). Do tego reaktora wprowadzano również wodny roztwór siarczanu hydroksyloaminy o wzorze (NH₃OH)2SO4) (określany poniżej skrótem HYXAS) o stężeniu 10% wagowych. Ilość hydroksylaminy utrzymywano na takim poziomie, że stosunek molowy NH2OH/cykloheksanonu wynosił 2. Wartość pH utrzymywano na stałym poziomie około 4 (+/-0,1) za pomocą wodnego roztworu amoniaku (15% wagowych). Ponadto utrzymywano temperaturę 90°C (+/-1), a średni czas reakcji wynosił 15 minut (+/-1). Otrzymywano oksym cykloheksanonu zawierający pozostałość cykloheksanonu w maksymalnym stężeniu poniżej 100 ppm. Odciek z reaktora wprowadzano do separatora fazowego, w którym (po czasie przebywania odpowiednim do ostrego rozdziału faz) otrzymywano fazę stopionego oksymu cykloheksanon zawierającą 6,5% wagowego wody, a także fazę wodną soli. Wymieniony oksym odwadniano i poddawano reakcji przegrupowania Beckmann’a. Dane i wyniki podano w tablicy 1.

Przykład IV. Do pierwszego etapu (podstawowy etap amoksymowania) w warunkach podanych w przykładzie I wprowadzano:

- 70,6 g/h cykloheksanonu,

-232,5 g/h TB A (12% H2O)

- 54,2 g/h nadtlenku wodoru (49,7%) (stosunek molowy we wsadzie H2O2: ketonu = 1,10) - amoniak w ·ilości odpowiedniej do otrzymania stałego stężenia w ciekłym środowisku na poziomie około 2% wagowych.

Odciek z pierwszego etapu równy 300 g/h i składający się z:

- 21,0% wagowych oksymu cykloheksanonu,

- 0,30% wagowych cykloheksanonu,

- 22,0% wody,

- 2,0% amoniaku wprowadzano do drugiego reaktora (reaktor wydzielania) podobnego do pierwszego i utrzymującego stałe ciśnienie robocze 18⁵Pa i temperaturę 85°C. Do reaktora tego wprowadzano również wodny roztwór nadtlenku wodoru w ilości 50% wagowych. Ilość roztworu była równa 1,6 g/h, co odpowiadało stosunkowi molowemu H2O2/pozostałości ketonu (stosunek wydzielania) równemu 2,02. Także drugi reaktor (reaktor wydzielania) pracuje z katalizatorem w zawiesinie (krzemian tytanu) w ilości równej około 2% wagowym roztworu zawartego w reaktorze. Średni czas przebywania wynosi 30 minut (+/-1). Produkt reakcji opuszczający drugi etap (poprzez element filtrujący) wykazuje następujący skład:

- 21,3% wagowego oksymu cykloheksanonu,

-poniżej 100 ppm cykloheksanonu,

- 23,2% wagowego wody,

- 17% wagowego amoniaku,

- rozpuszczalnik do 100%.

Biorąc pod uwagę całkowitą ilość doprowadzonych reagentów, ogólny stosunek wagowy HiCU/cykloheksanon wynosił 1,13. Konwersja cykloheksanonu wynosiła 99,95%, selektywność

167 728 cykloheksanonu w odniesieniu do oksymu cykloheksanonu wynosiła powyżej 99%. Konwersja nadtlenku wodoru była praktycznie ilościowa, a selektywność nadtlenku wodoru wynosiła 87,4%. Po oddzieleniu rozpuszczalnika przez destylację i po odwodnieniu otrzymany oksym poddano przegrupowaniu Beckmann’a. Po oczyszczeniu, otrzymano kaprolaktam o charakterystyce jakościowej odpowiadającej wymaganiom handlowym (gęstość optyczna przy 290 nona.metrach wynosiła poniżej 0,05; liczba nadmanganianowa była wyższa od 20 000 sek; zasady lotne poniżej 0,5 milirównoważnika) (kg). Wskazuje to w sposób oczywisty, że sposób według wynalazku umożliwia otrzymanie doskonałych wyników bez użycia dodatkowego reagenta w reakcji amoksymowania (np. siarczanu hydroksylaminy). Bardzo mała ilość gazowych produktów ubocznych (0,41 Nit/mol) oraz końcowe zabarwienie (około 180 APHA) przedstawia wykres na fig. 4, który w sposób ewidentny pozwala na ocenę technicznej ważności wynalazku. Punkt przecięcia dwóch krzywych na fig. 3 praktycznie wskazuje optymalny poziom konwersji, który umożliwia korzystne przeprowadzenie etapu wydzielania z bardzo wysokimi wartościami stosunku H2O2 i ketonu.

Dotychczas nie można było przewidzieć zakresu odpowiadającego najlepszym wynikom (95-99%) otrzymywanym sposobem według wynalazku.

Przykład V. Sposób ilustrujący trzy etapy.

Do reaktora z przykładu I wprowadzano:

- cykloheksanon w llośc i 35,3 g/h,

- TBA (12% H2O) w Hości 232,5 g/h,

- nadtlenek wodoru (50%) w Hości 22,5 gg/ (stosunek H2O2: ketonu we wsadzie = 1,04),

- gazowy amoniak w ilości wystarczającej do utrzymania jego stałego ciśnienia na poziomie około 2% wagowych w odniesieniu do środowiska ciekłego.

Poziom cieczy utrzymywano na stałym poziomie, a średni czas przebywania wynosił 60 minut (+/-1). Stężenie katalizatora (krzemian tytanu) w reaktorze utrzymywano na stałym poziomie około 2% wagowych w odniesieniu do środowiska reakcji. Również temperaturę reakcji utrzymywano na stałym poziomie 85°C (+/-l)za pomocą termostatycznego płynu cyrkulującego w płaszczu reaktora, przy czym ciśnienie wynosiło 285 Pa. Konwersja cykloheksanonu wynosiła 97,8%. Skład odcieku z pierwszego etapu był następujący:

13,0% wagowych oksymu cykloheksanonu,

0,26% wagowego cykloheksanonu,

2,0% wagowych amoniaku,

18,2% wagowego wody.

Produkt wypływający z pierwszego reaktora wprowadzano do drugiego reaktora identycznego z pierwszym, przy czym równocześnie wprowadzano:

- cykloheksanon w ilości 35,3 g/h,

- nadtlenek wodoru w ilości 26,0 g/h, (50% wagowych), przy stosunku wagowym H2O2: ketonu we wsadzie = 1,06.

- gazowy amoniak w ilości odpowiedniej do utrzymania go w stałym stężeniu około 2% wagowych.

Warunki pracy w drugim etapie były następujące:

- temperatura 85°C (+/-1),

- ciśnienie 23' Pa,

- katalizator w zawiesinie - 2% wagowe

- średni czas przebywania - 60 minut (+/-1).

Odciek z drugiego etapu wprowadzano do trzeciego reaktora (reaktor wylotowy), podobnego do reaktorów z pierwszego i drugiego etapu, a pracującego w następujących warunkach:

- temperatura 85°C (+/-1),

- ciśnienie 185 Pa,

- stężenie katalizatora w zawiesinie około 2% wagowe,

- średni czas przebywania 30 minut.

Do wymienionego trzeciego reaktora wprowadzano nadtlenek wodoru (10% wagowych) w ilości 8 g/h, co odpowiadało stosunkowi wydalania równemu 2,06.

167 728

Produkt pochodzący z trzeciego etapu w ilości 380 g/h składał się z :

- oksymu cykloheksanom w ilości 21,3% wagowego,

- pozostałości cykloheksanom w ilości poniżej 100 ppm.

Całkowity stosunek molowy nadtlenku wo0oru/cy0lohekjaaoau wynosił 1,08. Konwersja cykloheksanom była wyższa od 99,9%.

Selektywność cykloheksanom w odaiejigaiu do oksymu oyklohekjaaoau wynosiła 99,4%. Konwersja nadtlenku wodoru była ilościowa.

Selektywność nadtlenku wodoru w odaigjieaiu do oksymu wynosiła 91,7%.

Przykład VI. W analogicznych warunkach pracy jak w przykładzie I napełniano reaktor o pojemności 2 litrów następującym wsadem:

- cykloheksanem w ilości 133,75 g/h,

- alkoholem t-butylowym (12% H2O) w ilości 491,2 g/h,

- aa0tlga0iem wodoru (50% wagowych) w ilości 90 g/h (stosunek molowy (H2O2 : ketonu we wsadzie wynosił 0,97),

- gazowym amoniakiem w ilości wystarczającej do utrzymania stężenia na stałym poziomie około 2% wagowych w ciekłym środowisku.

Odciek w ilości 752 g/h o następującym składzie:

19,4% wagowego oksymu cykloheksanom,

0,9% wagowego oyklnhekjaannUl 20,1% wagowego wody,

2,0% wagowych amoniaku, wprowadzano do reaktora wylotowego o pojemności 1 litra pracującego w następujących wasua0doh:

temperatura -85°C, ciśnienie - 185 Pa, czas przebywania - 32 minuty, zawiesina katalizatora (w rszeliczgniu na środowisko reakcji) - 2% wagowe.

Do reaktora wylotowego wprowadzano również nadtlenek wodoru -10% wag. (stosunek molowy H2O2: ketonu = 1,87) w ilości 44 g/h. Produkt opuszczający reaktor składał się z : 19,3% wagowego oksymu cykloheksanom,

200 ppm cykloheksanom.

24,0% wagowych wody,

1,5 wagowego amoniaku.

Stosunek molowy nadtlenek wo0oru/oyklohgkjannn wynosił 1,6.

Konwersja cykloheksanu wynosiła powyżej 99,9%.

Selektywność ketonu w o0aiejieniu do oksymu była równa 99,3%.

Konwersja nadtlenku wodoru w n0aiejieniu do oksymu była równa 93%.

Tabela 1

Przykładp nr	0 £ _ 'c 2: Ł> O ^4 O e 7¾ S O 2 X £ w i	OIssycti %	Pozo^aty keton	Dod^kO HYXAS	Końcowp keton	Konwejsic ketonu (%)	0 (N z—s Z * + * * Z	< aa CL, < O W
I(*>	1,10	21	0,30%	nie	0,30%	98,3	0,33	180
IK*)	1,15	n.d.	n.d.	nie	n.d.	99,0	0,50	110
III (*)	1,10	21	0,85%(**)	tak	poniżej	n.d.	n.d.	n.d.

(*) Porównawcze (**) Po destylacji rozpuszczalnika (***) Stosunek molowy aadtleaOu wodoru (100%) i ketonu (****) Litry na gsαmomol oksymu zawartego w środowisku reakcji n.d. nie oznaczono

167 728

Tabela 2

	a	c	d	e	f	g	h	i
Przykłady nr	Wsad ketonu (g/h)	ΓΊ 0 04 Ό c3 to £	Stosunek H2O2: keton we wsadzie (**)	Oksym w odcieku (%)	Pozostałość ketonu w odcieku (%)	H2O2 : keton podczas wydzielania (**) i	Keton finalny	Całkowity stosunek (***)
IV
1 (etap podstawowy)	70,6	54,2	1,1	21,0	0,3	=	=	—
2 (etap wylotowy)	⁼	1,6	⁼	21,3		2,02	poniżej 100 ppm	1,13
V
1 Etap	35,3	25,5	1,04	13,0	0,26	=	—	—
2 Etap	35,3	26,0	1,06	21,4	0,30	=	0,3	=
3 Etap (wylotowy)	—	8,0	⁼	21,3	⁼	2,06	poniżej 100 ppm	1,08
VI
1 Etap	133,75	90	0,97	19,4	0,9	=
2 Etap (wylotowy)	=	44	=	19,3		1,87	200 ppm	1,06

(**)Stosunek molowy H2O2 (100%) i ketonu wprowadzanych w tym samym etapie (***)Stosunek molowy H2O2 (100%) i ketonu wprowadzanych globalnie do wszystkich etapów

167 728

C2

FIG. 2

167 728

Nit / mol

FIG. 3

1400

1200

1000

800 APHA

600

400

200

167 728

Ntt / mol

>

u

X >

600

400

200

FIG. 4

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wieloetapowego amoksymowania w fazie ciekłej związków karbonylowych za pomocą H2O2 i NH3 w temperaturze 60-100°C pod ciśnieniem 15⁵-50⁵ Pa i w obecności katalizatora opartego na krzemie, tytanie i tlenie, znamienny tym, że w jednym lub więcej etapach stosuje się H2O2 i związek karbonylowy w stosunku wagowym w zakresie od 0,9 do 1,15, korzystnie od 1,0 do 1,1 i prowadzi konwersję związku karbonylowego do co najmniej 95%, korzystnie 96-99%, a w ostatnim etapie, etapie wydzielania stosunek molowy H2O2 i związku karbonylowego utrzymuje się na wyższym poziomie, takim jak od 1,5 do 3,0 korzystnie od 1,5 do 2,2.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się dwa etapy podstawowe, a jako katalizator stosuje się krzemian tytanu, przy czym stężenie pozostałego związku karbonylowego w odcieku z etapów podstawowych doprowadza się do równego albo poniżej 1 %, korzystnie do 0,5% wagowego, a stężenie amoniaku w ciekłym środowisku reakcji we wszystkich etapach utrzymuje się w zakresie 1,0-2,5% wagowych, korzystnie 1,5-2% wag. i specyficzną wydajność w etapach podstawowych otrzymuje się w zakresie 6-12 części wagowych oksymu na część katalizatora na godzinę.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utrzymuje się temperaturę w zakresie 70-90°C, ciśnienie w zakresie 185-405 Pa, a stężenie katalizatora w zakresie 1--5% wagowych, korzystnie 1-6%.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że specyficzną wydajność w ostatnim etapie wylotowym utrzymuje się w zakresie 0,1-5, korzystnie 0,3-0,6 części wagowych oksymu na część katalizatora na godzinę.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności organicznego rozpuszczalnika, korzystnie t-butanolu lub toluenu i przy stosunku wagowym wymienionego rozpuszczalnika i związku karbonylowego w zakresie 2,5-10.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że maksymalne stężenie oksymu w ciekłym środowisku reakcyinym utrzymuje się w zakresie 10--0% wagowych, korzystnie 20-25%.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się cząstki katalizatora zawieszone w cieczy reakcyjnej, które to cząstki mają średni wymiar 1--00 mikrometrów, korzystnie 5-50 mikrometrów.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek karbonylowy wybiera się z cykloheksanonu, acetonu, metyloetyloketonu, acetofenonu, cyklododekanonu i aldehydu enantowego.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oksym wydziela się z cieczy reakcyjnej po etapie wydzielania za pomocą destylacji azeotropowej przez ekstrakcję z rozpuszczalnikami organicznymi, korzystnie toluenu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako reaktor w każdym etapie stosuje się reaktor tankowy z ciągłym mieszaniem typu CSTR, który jest wyposażony w porowaty element filtrujący, a którego pory mają średni wymiar porów mniejszy od średniego wymiaru cząstek katalizatora.