CS210093B1 - Spôsob čistenia di- az poiyolov - Google Patents

Abstract

Vynález rieši predíženie životnosti pevných sorbentov, najma anexov na viazanie sirupovitých podieiov z di- až polyolov, ktoré spósobujú zhoršenie kvalitatívnych vlastností finálnych produktov. Podstata vynálezu spočívá v odstránení, resp. v podstatnou! zníženi anorganických a organicltých kyselin a ich soli z diaž poiyolov, ktoré sa podrobujú čisteniu na pevných sorbentoch. Dá sa využiť na čistenie di- až poiyolov, resp. oddel’ovanie sirupovitých podieiov, cukrov zo zmesi s inými látkami,

Description

Vynález rieši spósob čistenia dl- až polyolov pevnými sorbentaml.

Pri výrobě dl- až polyhydroxyzlúčenín kondenzáoiou formaldehydu s iným aldehydom a/alebo ketónom v zásadltom prostředí vznikajú okrem žiadanýoh produktov tiež vedlajšie produkty znlžujúoe kvalitu flnálneho produktu. ^E. Berlow, R.H. Barth, J.E. Snowi The pentaerytritols, Relnhold Publishing Corp., New York (1958), J.F. Walker Formaldehyde, Relnhold Publishing Corp. London (1964 )~j .

Nežiadúoe produkty vznikajú najmd kondenzačnými reakoiami samotného formaldehydu, resp, vyššíoh aldehydov alebo ketónov.

Produkty vnútornej kondenzáoie formaldehydu ale i Inýoh karbonylovýoh zlúčenín sú vSčšinou málo tepelne stále, čo do značnej miery ovplyvňuje tepelnú stabilitu flnálneho produktu a zhoršuje normovaný farebný APHA test. fMálek, Trnkat Skoušení nátěrových hmot a nátěru, SNTL, Praha (1959), 1970 - Annual Book of OSTM Standarde Amerioan Society for TestIng and Materiál, str. 550, Printed on Easton VSaJ . APHA. test tzv. surových dl- až polyolov bývá preto spravidla nad 500. Od komerčnýoh produktov sa vyžaduje, aby z dóvodov nefarebnýoh produktov mail APHA'test okolo 100.

Zníženie APHA testu sa robí najčastejšie sorboiou na nepolárnyoh sorbentooh, najmd na aktívnom uhlí £h« Mouren, P. Chorln, R.Sebourins Heo poudree 32. 89, (195O)J. Nakol’ko uvedený postup je ekonomicky náročný a je spojený s manipulačnými potiažmi, navrhli sa ohemloké oxidačně i redukčně apósoby vedúoe k zníženlu spotřeby aktívneho uhlia ( Čs. autorské osvedčenie 184 381), ako i jeho úplné odstránenie PV 5128 - 79, a to použitím anion aktívnyoh látok, najmd anexov. Přitom sa ale vyskytovali případy podstatné odlišných výsledkov, kedy 1 kg anexu vyčistilo v jednom oykle v prvom případe 1 kg surového pentaerytritolu, v druhom 7»0 kg surového pentaerytritolu. Pri štúdiu příčin uvedenoj rýehlej dezaktiváoie anexov a nutnosti ioh častej aktiváoie sme zistili príčinnú súvislosť medzi obsahom určitýoh látok v surovýoh dl- až polyolooh a čistiaoou kapacitou anexu. Zabezpečenia zvýšenia kapaoity aniónaktivnýoh. látok, najmd anexov zaručuje použitie spósobu podl’a tohto .vynálezu.

Podl'a tohto vynálezu sa spósob čistenia di- až polyolov, pripravenýoh najma kondenzáoiou formaldehydu a inými aldehydmi a/alebo ketonmi, pevnými sorbentaml, s výhodou ionomeničmi v OH oykle, uskutočňuje tak, že sa z di- až polyolov před přivedením do styku s ionomeničmi zníži obsah anorganiokýoh a organiokýoh solí a/alebo kyselin, najma kyseliny mravčej, premývaním vodou a/alebo Jej roztokmi alebo premývaním alebo reakoiou s organickými rozpúšťadlami, pod 1,0 % hmot·, a výhodou pod 0,05 % hmot·, počítaná na di- až polyol.

Výhodou postupu podl’a uvedeného vynálezu je, že z prooesu rafináoie surovýoh diaž polyolov sa odstráni nutnost’ používania aktívneho uhlia, ktorá je značné ekonomicky nevýhodné, kde je aťažená manipulácia i ťažká regenerácia, ktorú móže s výhodou robit’ výroboa aktívneho uhlia a nie výroboa di- až polyolov. Uvedeným znížením množstva soli v surovom produkte sa podstatné predíži pracovný cyklus anexov i katexov, čím kleenú spotrebné normy na kyseliny 1 zásady nutná na ioh regeneráciu, ako i klesne s tým spojená frekvenoia manipuleičnýoh operéoií.

Pod anionaktívnywi látkami rozumieme látky schopné zachytávat’, resp. viazat* z prostře dia aniony. Móžu to byť rázné zásadité látky a to napr. alumina, hydroxid vápenatý, ale najmá anexy, ktoré zachytávajú z roztoku látky kyslej povahy. Výhodou anexow pri tom je, že sa dajú 1’ahko regenox'ovať, tak že pri naplnění vo vežiaoh mdžu dlho plniť svoju funkciu bez priamej manipuléoie, pričom stačí praoovný cyklus nastavit’ tak, aby bola k dispozici! aspoň dvojioa věží, z ktox^ýoh jedna je v praoovnom oykle, zatial’ čo druhá sa regeneruje .

Pri sledovaní užitkovej kapacity anionaktívnych látok, najma anexov na zaohytávanie organiokýoh příměsi spdeobujúoioh zvyšovanie APHA testu, resp. znižujúoioh tepelnú stabilitu finálnyoh di- až polyolov sme zistili, že i pri rovnakom obsahu látok s vioinálnymi hydroxylovými skupinami, ktoré v hlavněj miere spdsobujú farebné změny pri tepelnej expozioii, je kapaolta látok rózna a že závisí od obsahu soli najčastejčie mravčanov, ktoré sa vždy naehádzajtí v surovom produkte.

Čistenie di- až polyolov sa obyčajne robí po ioh izoléoii z reakčného roztoku a to po odpaření vody a odstránení hlavných podielov mravčanu vápenatého, resp. sodného.

V případe, že produkt jo vo vodě obmedzene rozpustný, ako napr. v případe pentaerytritolu, izolácia sa robí po odpařeni vody pri zvýšenej teplote 80 až 1OO °C, v množstve na dosiahnutie naaýtenóho roztoku na pentaerytritol, pričom po oddělení suspenzie mravčanu vápenatého sa roztok oohladí, pentaerytritol vykryštalizuje, zatial’ čo zbytok mravčanu ostane v roztoku. (Rozpustnost’ mravčanu sa S teplotou prakticky nemění).

Vykrystalizovaný tzv. surový pentaexytritol sa oddělí napr. filtréoiou připadne na odstředivko. Pri postupe podl’a tohoto vynálezu je dóležité dostatečné odstránenie soli organiokýoh a anorganiokýoh kyselin zo surového produktu před finálnym dočisttovaním na ionomeničooh anexooh.

Obsah vápnika, připadne sodíka má byť nlžšia ako 0,5 hmot. na hmotnost’ surového pentaerytritolu, s výhodou nižší ako 0,05 1» hmot. Přitom odstraňovanie iónov nemóže sa robit’ katexami, nakoTko právě na katexooh uvoTnená kyselina mravčia, připadne iné kyselina zo solí podstatné ovplyvňuje kapacitu anexov pre čistiaou účinnost’ na APHA test finálneho produktu.

Z uvedených ddvodov sa xxaj jednoduohšie javí pramývanie surového koláče, ktorý obsahuje 1 až 3 % hmot. solí, vodou připadne vodnými roztokmi napr. nasýtenými na di- až polyol napr. matečnými lúhmi z uzla čistej kryštalizéoie'· Tieto roztoky nerozpúšťajú žiadny polyol, no nakoTko neobsahujú soli, ani sirupovité podiely eú ideálno na ioh odstránenie zo surového produktu. Množstvo použitého rozpúšťadla sa riadi podl’a obsahu kationov v surovom produkte.

Po podstatnom odstránení soli vápnika, resp. sodíka, připadne zníženie obsahu pod 0,05 Ί» je surový produkt po rozpuštění vhodný na dočisťovanie na anexooh, resp. v kom3 blnáoii β katexami pre áalšie zníženie popola vo finálnom produkte.

Dl- až polyol sa z roztoku získá kryštalizáoiou, pričom část* matečného lůhu je vhodné použit’ na premývanie surového polyolu.

V případe, že sa jedná o dl- až polyoly vo vodě velím! rozpustné ako napr· trimetylol propán, neopentylglykol, tetrametyloloyklohexanol připravené z formaldehydu a n- izobutyraldehydu resp. cyklohexanolu, vodný roztok sa odpaří do suoha, a vhodným rozpúšťadlom napr. alkoholmi, dlohlóretanom, aoetónom a pod. sa rozpustí dl- až polyol spolu s óalšími organickými podlelmi a časťou soli kondenzačného katalyzátore., zatiaí’ čo podstatná časť soli zostane rozpuštěná· ĎalSi podiel solí je vhodné před spraoovaním oddělit* a to napr· pomooou katexovýoh věží, tu sa zaohytia kationy resp. za tepla sa uvolněná kyselina esteriflkuje přítomným rozpúšťadlom metanolem. Takto upravený roztok sa privádza na anex na odstránenle sirupovitýoh podielov.

Vplyv množstva solí v surovom dl- až polyole na životnost* anexov v jednom praoovnom oykle, ako i spdsob prevedenia je zřejmý z príkladov, ktoré však nevyčerpávajú všetky možnosti a apůsoby zniženia soli a kyselin vo finálnom oykle čistenia dl- až polyolov. Uvedený spdsob sa dá využit* tiež pre oddel’ovanie sirupovitýoh podielov zásaditého charakteru z inýoh látok·

Příklad 1

Testovanie vplyvu obsahu mravčanu vápenatého v surovom pentaerytritole na kapacitu anexov sa robi v trooh 10 ml věžičkách temperovaných pomooou plášťa termostatem. Priemer kolonky 1,5 om, výška 7 om.

Připraví sa 30 $ hmot. roztok surového pentaerytritolu rozpuštěním v 80 °C teplej vodě. Roztok sa prepúšťa z temperovaného deliaoeho lievika rýohloaťou 100 ml/h. Aktivéoia anexov sa robí 30 ml 4 % roztoku. Je použitý anex - Ostion SC. Analýza surového pentaerytritolu (F) hmotlj

Obsah popola - 1,73 % bm.

Obsah vápnika - 0,61 % hmot.

Obsah sirupov - 0,31 % hmot.

Obsah pentaerytritolu benzaldehydova metoda - 73,6 $ hmot.

Obsah vody - 18,0 % hmot.

Po přetečení roztoku anexovou věžičkou sa roztok oohladí, vykrystalizovaný pentaerytritol odfiltruje a vysuší.

Objem	X.	II.	III.
roztoku jmiJ	APHA	APHA	APHA
50	300	300	350
100	>“500	>500	>500

V případe, že sme z roztoku před přivedením na anexovú věžičku odstránili vápník

vyzrázením s kyselinou fosforečnou APHA sa nezlepší a kapacita zostala vel’mi nízká.

1,5 e surového pentaezytritolu na 1 ml anexu. Podobné půaobenie 0,5 % hmot. KMnO^ na surový pentaerytritol, ani pfisobenie 0,5 $ hmot. siřičitanu sodného nemá vplyv na APHA. Tento postup je ako referenčný. V případe, Ze sme surový pentaerytritoJ^na^filtri vodou, za účelom zníženia podlelov mravčanu vápenatého, zloženie produktu je následovně:

zloženie koláča (% hmot.)

2xx surový pentaerytritol (F) HgO sirupy Ca

nepremytý	18,0	0,31	0,61
I. premytý 66 % hmot. vody	25,0	0,19	0,25
II. premytý 132 % hmot. vody	25,6	0,14	0,065
III. premytý 198 % hmot. vody	25,0	0,14	0,028

Na úpravu APHA testu sa použijú tri paralelné 10 ml anexové kolonky, rýohlosť prietoku 30 % hmot. roztoku 200 ml/h. Na testovanie použitý pentaerytritol III. premytý 198 hmot. vody.

Kolonka	I.	II.	III.
Množstvo roztoku		APHA
100 ml	200	250	250
200 ml	300	300	300

Ako z výsledkov vidieť, znlZenim obsahu vápnika z 0,61 % hmot. na 0,028 $ hmot. sa kapacita anexov zvýši ako 4 násobné, t.j. na viao ako 6 s surového pentaezytritolu na 1 g anexu.

Přiklad 2

Surový pentaerytritol (g) o obsahu 0,25 % hmot. vápnika a 0,64 % hmot. sirupov sa premyje na frite nasýteným roztokom pentaerytritolu získaného po odděleni čistého pentaezytritolu z přikladu 1, 450 g/450 g surového pentaerytritolu. Obsah vápnika v produkte je 0,026 % hmot., obsah sirupov 0,15 % hmot.

Testovanie kapacity anexu sa robí na kolonke s obsahom 40 ml anexu Ostion SC (výška kolonky 10 om, priemer 4,0 om). Kolonka je vyhrievaná na teplotu 85 °C glykolom. Rýohlosť prietoku roztoku pentaerytritolu 500 ml/h. Výsledky APHA testou z pentaezytritolu vykrystalizovaného z roztokov po přetečení oez kolonku anexu sú zoradené v tabulke. Vzorky sa odoberajú přibližné po každých 200 g roztoku.

Vzorka č.	Hmotnosť frakoie	AFHA
pdvodný roztok	(«)	>500
1	143	150
2	194	200
3	192	175
4	193	200
5	193	200
6	194	175
7	193	200
8	197	200
9	193	200
10	197	175
11	185	200
12	204	200

Ako z výsledkov vidieť 40 ml anexu Ostion SC pri obsahu vápnika v surovom pentaerytritole G 0,026 % hmot. vyčisti 2 400 g 30 % hmot. roztoku t.j. 720 g surového pentaerytritolu tzn· 1 ml anexu vyčisti 18 g pentaerytritolu. V případe, že surový pentaerytritol G obsahuje 0,077 % hmot. vápnika, po prečistenl 1 950 g roztoku t.j. 585 g je AFHA 300 t.j. kapacita 14,6 g/ml. V případe, že surový pentaerytritol G obsahuje 0,128 % hmot. vápnika v surovom pentaerytritole už po 1 200 g roztoku je AFHA 300 a po 1 708 g vlao ako 500.

Kapacita anexu sa zniži na 9 g surového pentaerytritolu na ml anexu. V případe, Že surový pentaerytritol G vo formě 30 $ hmot. roztoku sa pročišťuje premývanlm oez katexovú vežu a roztok obsahuje 0,008 % hmot. vápnika a 0,090 % hmot. voFnej kyseliny mravčej, anex vyčistí 1 000 ml 30 roztoku pentaerytritolu t.j. kapaoita sa zniži na 7,5 S surového pentaerytritolu/ml anexu.

Přiklad 3

Sleduje sa vplyv množstva matečného lúhu z čistej kryátalizáoie pentaerytritolu na obsah vápnika v surovom pentaerytritole F a kapacitu anexu Ostion SC pri spraoovaní 30 hmot. pentaerytritolu daného zloženia. Použité 40 ml anexu. Výsledky sme zhmuli v tabul*ke.

Vplyv množstva premývaoej vody na zloženie pentaerytritolu F a kapaoitu anexu/40ml anexu/

Množstvo premývaoej Obsah vápnika Obsah slrupov Množstvo vyčiste- Kapaoita anexu vody g/500 g fae/s) (“β/β) ného roztoku (g) (g/ml)

0	8,10	3,7	160	1,2
200	1,81	2,50	400	3,0
300	1,41	2,17	630	*,7
400	0,78	2,07	869	6,51

500

600

0,50

0,28

1,76 1 253 9,4ο

1,66 1 671 12,53

Premytím 500 g surového pentaerytritolu F 600 ml matečného roztoku z čistej kryštalizáoie sa zvýši kapaoita anexu 10 násobné. Podobné pre závislost’ obsahu vápnika a sirupov pri premývaní surového pentaerytritolu G sme namerali takúto závislost’ obsahu vápnika, sirupov a APHA finálneho produktu.

Vplyv množstva premývacej vody na zloženie pentaerytritolu G a kapaoitu anexu

(20,5 ml anexu) do APIiA. 300 ·	Množstvo vyčištěného roztoku (g)	Kapaoita anexu(g/ml)
Množstvo premývaoej vody (g/500g)	Obsah vápnika (mg/g)	Obsah sirupov (mg/g)
0	2,10	2,80	878	14,1
100	0,46	1,41	1 145	18,4
200	0,25	1,34	1 905	30,7
300	0,13	1,02	2 498	40,2
400	0,085	0,80	-	-
500	0,081	0,76	-	-
Na rovnaké vyčistenie surového pentaerytritolu F a G by sme potřebovali viac
ako 3 $ hmot. aktívneho	uhlia u vzorky F	a viac ako 5	jí hmot. aktívneho uhlia u vzor-

ky G, ako vidieť z výsledkov čistenia pentaerytritolu aktívnym uhlím.

aktivně uhlie (% hmot.)	0	0,5	1,0	1,5	2,0	3,0	5,0	10,<
APHA vzorka F	> 500	> 500	>500	500	350	250	200	175
APHA vzorka G	>500	> 500	500	400	400	350	300	200

Příklad 4

Na odstránenie sirupov z trimetylolpropánu připraveného kondenzáeiou formaldehydu s n'butyraldehydom pri teplote 40 °C, za přítomnosti hydroxidu sodného ako kondenzačného katalyzátora a redukčného činidla, sa roztok po syntéze odpařil do suoha, na vákuovej rotačnej odparke pri teplote do 80 °C. Destilačný zbytok sa rozpúšťa v bezvodom metanole, nerozpustný mravčan sodný sa oddělí na filtr! a roztok trimetylolpropánu so sirupmi sa prepúšťa oez anex Wofatit SBW v OH oykle. V případe, že obsah mravčanu sodného v produkte je 0,1 % hmot. Vofatit SBW zachytl z 0,8 g sirupov s 20 mi anexu, V případe, že sa roztok přepustil oez katex Ostion KS v H* oykle a obsah vodíka poklesol na 0,005 hmot. s tým, že kyselina mravčia sa a prebytkom metanolu esterifikuje, rovnaké množstvo anexu Wofatit SBW zachytí 3,2 g sirupu, t.j. kapacita sa zvýšila štvomásobne.

Claims (3)

1. PREDMET V Y N í L E Z U

   1. SpŮsob čistenia di- až polyolov, pripravenýoh najma kondenzé.oiou formaldehydu a inými aldehydmi a/alebo ketónmi, pevnými sorbentami, s výhodou ionomeničmi v OH cykle, vyznačujúci aa tým, že ea z di- až polyolov před přivedením do styku s ionomeničmi zniži obsah anorganických a organických solí a/alebo kyselin, najma kyseliny mravčej, premýváním vodou a/alebo jej roztokmi alebo premývaním alebo reakoiou s organickými rozpúéťadlami, pod 1,0 fy hmot., s výhodou pod 0,05 fy hmot., počítané na di- až polyol.
2. 2. SpŮsob podTa bodu 1, vyznačujúoi sa tým, že ako roztoky vody sa použijú roztoky nasýtené na di- až polyol, s výhodou matečné lúhy z čistéj kryčtalizáeie.
3. 3. Spdsob podTa bodu 1, vyznačujúoi sa tým, že na reakoiu s kyselinou mravčou sa ako organické rozpúSťadlé použijú nižčie alkoholy.