CS220942B1 - Polyethylene products or constructions mainly the cabling products with increased thermomechanic stability - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA POPIS VYNALEZU 220942 (11) (Bl) (51) Int. Cl.3 C 08 L 23/28 H 31 B 13/14 B 29 F 3/10 (13) K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU (2,2) Přihlášené 18 03 8 i(2,1) (PV 1U44-81) (-S) Z veřejněné 1S 03 82 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydané 15 G3 86 (75)

Autor vynálezu. RADO RUDOLF iing. DrSc.. MÁJEK STANISLAV mg., ŠIMUNKOVÁDAGMAR ing. CSc., ZELEŇAK PAVOL ing., BRATISLAVA (54) Polyetylénové výrobky alebo konžtrukcie, najmU kábelárske produktyso zvýšenou termomechanickou stabilitou í

Vynález sa týká polyetylénových výrob-kov alebo konstrukci!, najma kábelárskeho'typu, které majú zvýšenú termomechanickústabilitu a sú zíiotovené celkom alebo s čas-ti z polymérnefco materiálu zosieteného per-oxidmi. •Očelom riečeuia je zfekanie polyetyléno-vých produktov s výrazné zlepšenými íteir-momeichantckýnii vlastnosfami, zhotovenýchz chemicky zosieteného polymeru, a to ta-kým sposcbom, aby sa dosiahli úspory unajnákladnejšej zloěky zosieťovaitelnej zme-si a súčasne došlo k vyriešeniu aj niekito-rých, dateraz len úažko zvládnutelných ale-bo voibsc neriešibelných technických problé-mov bezprostředné súvisiiaeieh s takoutavý-robou.

Vytváraním priečnych vazieb medzii reťaiz-cauai polyetylénu aplikovaného na .příslušnévýrobky, upiraivnjú sa. jeho termomechainic-ké vlastnosti. Ako sleťovacie činidlá pre ten-to1 účel sa najčaistejšie používajú organicképeroxidy, ktoré tepelným rozpadem geneiru-jú makroradikály a tle potom rekombiná-ciou vytváraijú piriečne vazby. Takto pototmkaždá priečna vazba vyžaduje ekvimólovémnožstvo peroxidu,, čo pri eledovainej štruk-tuirálnej premene polymeru představuje prepožadovaná úpravu jeho termomechanic-kých vlastností už koincemtrácie peroxidu v 2 takých mncžsitvách, ktoré sú významné taikz hfadiska ekonomického ako· aj technické-ho. Potřebný podiel uiž len samotného per-oxidu v takejto zmesi zvyšuje totiž jej ma-ter iálcvé náklady o viac ako 20' %. Pri po-třebě sieťovania polyetylénu s vyšším in-dexom toku taveniny, tieito náklady potomnieienže vystúpia až neúnosné vysoko, aleaj potřebná koncenitrácia peroxidu v poly-méri vzrastie na takú mieiru, že překračujeuž hranicu jeho rozpustnosti a .následné do-chádza k vydeíovaniu peroxidu zo zosieťo-vaiteínej zmesi. V prípadoch, kde je potřeb-ná zvlášť vysoká odolnost zosieteného po-lyetylénu proti deformácii za tepla pri me-chanickoím namáhaní, sposob sieťovania po-lymeru pcd teplotou jeho tavenia sorpčnouaditiváciou peroxidu, nie je pre reilatívnenízku účinnost dokanca vobec použitelný. Čiastcčné zlepšeme v uvedenom smeiremožno dosiahnuť u výrobkov, kde sa súčas-ne s peroxidom v polymérnej zmesi použijúviacfunkčné monoíméry, ako sú napříkladiLrialylkyanurát, trlalylizokyanurát, trimeityl-olprapánirimeíiaakrylát a pod., které zvyšu-jú účinnost’ sielovsicjj re akcie, a tým dourčiteij mie-ry umožňujú redukovat množstvopoužitého peroxidu. Vzhíadom však na po-měrně vyisokú cenu takýchto viacfunkčnýchmomoméirov, technologické a ostatně ťaž- 220942 220942 kosti, ktoré siú spojené s ich výběrem, skla-dováním a aplikáciou v požadovanom pro-cese, ani tento sposob nie je dostaitočne e-fektívny a hospodárný, a preito sa pre pro-dukiciu běžných výrobkov v širšom rozsahunedá uplatnit.

Nevýhody doterajšieho stavu sa odstraňu-ji! podl'a vynálezu irieSením, podstata které-ho je charakterizovaná tým, že polymérnymateriál pirodufctov je zo zosieteného roz-větveného polyetylénu s ihdexom toku tave-niny 0,2 až 210 g/10 min, ktorý obsahuje vpomere k 100 hmotnostným dielom tohtozákladného polyméru integrovaný zmesnýpodiel 5 až 40' hmotnostných dielov vyššie-moleikulového nenasýteného polyolefínu ty-pu ~ CH-CH CM-

R CH-CHfCH kde R představuje 10 až 30 molových per-cenit —GH3 skupin a 70' až 90 (molových per-ceint vodíkových atómov, R‘ představujeCHb—C = CH—CHa alebo \ /

ZCH-CHCHt CH

CH v komonoméri

^CH - CHCH - CH^CH ktorý tvoří 0,!5 až 10 molových perceint uve-deného polyolefínu s hodnotou Mnohéy plas-ticity při 100 °C 36 až 12(0 ML (l'+4), a při-tom ikopoilymér připadne obsahuje ®j poly-funkčný monomér v množstve 0,01 až 0,5hmotnostných dielov.

Pri uplatnění daného riešenia sa výhod-né postupuje tým sposoboimi, že specifikova-ný polyetylén sa zhomogenizuje' pri teplete100 až 2,20°C v pomere k 100 hmotnostnýmdielom tohtto s podielom 5 až 40 brnotnOst-ných dielov modifikujiúiceho terpolyméru e-tylénu, propylénu a diicyklopetotadiému aleboeltylénnorbornénu s obsahom 0,5 až 10 imió-lových percent dvojitých vázieb a vykazu-júceiho vymedzenú hodnotu plasticity. Po-tom1 sa pri teplote 100 až 135 °C do taveninyz uvedených polymérnych zložiek integrujev pomere k 1 hmotnostnému' dielu obsahumodlfifcujúceho terpolyméru eitylénu 0,05 až 0,4 hmotnostných dielov peroxidu, připadnespolu aj s podielom 0,01 až 0,5' hmiotnost-ných dielov polyfunkčného monoméru, « ná-sledné sa polymérny materiál tepelne vy-tvaruje a zosieti. Připadne sa postupuje týmspósobom, že' sa tepelne vytvaruje na poža-dovaný profil najskůr polymérna zmes bezperoxidu a podiel tejto zložky sa vo vymed-zenom pomere nanesie až na povrch už vy-tvarovaného produktu a polymérny mate-riál sia potom zosieti vytvořením reakčnýchpodmienok potřebných k difúzi! a tepelné-mu rozpadu aplikovaného peroxidu. Výrazné zvýšeniei zosietovacieko efektudosahuje sa u aplikovaného materiálu u-pliaitnením peroxidov, ktoré sú v kombináiciiso Specifickým vyššiemalekulovým polyole-fínom iso zabudovanými dvojitými vazbami,a to buď so samotným, alebo spolu aj s po-,lyfunkčným monomérom, ktorý potom ajpři niižšom stupni zosiefenia zmesi upravujejej sieťovú štruktáru tak, že výsledný zosiei-teiný produkt dosahuje vysoká termomecha-nicikú odolnost aj pri relativné malom ob-sahu, peroxidu.

Uplatněme riešenia podlá vynálezu v pra-xi je jednoduché. Po přidaní peroxidu, při-padne aj polyfunkčného monoméru sa zlož-ky zmesi homogénne zmiešajú, pri aplikáciisa zmes tvaruje a zoslefuje za podmienokrozpadu peroxidu, připadne sa použije naďalšie spracovahie· po heimogeniizácii bezpřídavku peroxidu, ktorý sa potom na po-vrch výrobku nanesie až po jeho tvarovaní,pričom k sieťovacej reakcii dochádza až podifúzii peroxidu do polyméru a jeho násled-nom tepelnom rozpade.

Nia) dosiahnutie potřebných termomecha-nických vlastností výrobku postačuje pri da-nom riešenÍ! použitie menej než jednej pa-tiny inak potřebného množstva peroxidu, ·připadne pri sletovaní polyetylénu s nižší-mi molekulovými hmotnosťami, vystačí sas koncentráciami peroxidu hlboko pod hra,-nicou jeho rozpustnosti v polyméri. Pri sle-tovaní takto aditivovaného polyetylénusorpčnou aditiváciou peroxidu, defoirmáciezosieteného' polyméru pri teplotě 150 °C apri meřnom zataženi 20 N/om2 neprekraču-jú hranicu 175 %.

Riešenie podlá vynálezu umožňuje efefc-tívnu a ekonomlckú produfcciu výrobkov svyššími' technickými parametrami. S reall-záciou riešenia nie sú spojené žiadne kom-plikácie aini materiálového ani technologic-kého' charakteru. Výroba je Obvyklá, vráta-ne běžných spdsohov spraCovania materiá-lov vytláčaním, vstrekovaním alebo vyfuko-váním obvyklým v kábelárstve, pričom vy-medžené zmleny v zložení zmesi nevplývajiúinegativné, leč pozitivně na funkčně vý-znamné technické, elektrické, fyzikálně, čimechanické vlastnosti výrobkov. Příklad 1

Po roztavení 85 hmotnostných· dielov roz- 220942 větveného polyetylénu s indexem toku tave-niny 2 g/10' min. v závitOvkovom mtešači,při teplete 12,5 °C sa přidalo do taveninytoihto podielu 15 hmotnostných dielov kopo-lyméiřu, etylénu obsahujúceho 23 mol. % me-tylových substituentov a 3,,8 mol. % diicykio-pentadiénu a 0,)6 hmotnostných dielov diku-myltpeiroxidu. Zmies sa, při uvedenej te,plotemieišala s polymérnou zložkou 10 minút as peřoxidom ďalšie 3 minúty, nato, sa z nejlisovali deštičky hrůbky 1 mm za súča!snéhozosietenia' polyméru, t. j. 20 minut pri tep-lotě 170'QC. Termomechainická odolnost hod-notená predlžením takto zhotovenej skúšob-nej vzorky pri ISO°C a meirnom zatažení2íO| N/,cm2, podta normy IEC 15-4Í01, dosahovala125 %. Na docleilenie tejto hodnoty u poly-etylénu rovnaikého typu, avšak bez modifi-kačného koagemtu podlá vynálezu sa vyža-doval až podiel 1,55 hmotnostných dielovdikumylpeiroxidu na 100 hmotnostných die-lov polyméru. P r í k 1 ad 2 ‘Použili sa rovnaké suroviny a rovnaký po-stup ako v příklade 1, len s tým rozdielom,že zhotovená zmes obsahovala 25 hmotnost;ných percemt mediiikujúeeho nenasýtenétiokopolyméru a 0,46 hmotnostných dielov per-oxidu. Predíženie 'tejto zdsieltenej zmesi, me-rané ako. predtým, dosahovalo hodnotu 110pere. Pře dosiahnutie analogických hodnoťu polyetylénových výrobkov zo zmesí bezuplaitnenia, rieíšeinia pódia vynálezu, bol bypotřebný podiel 1,7 hmotnostných dielov di-kuímylperoxidu na. 100 hmotnostných dlelOvpolymeru..... . Příklad 3

Rovnakým postupem ako v příklade 1 ho-lá připravená zosietovatéřná polyetylénovázmels, ktorá však mala následovně zloženite: 8.5 hmotnostných dielov polyetylénu s inde-xom toku taveniny 2 g/10 min, 15 hmotnost-ných dielov kopolyméru etylénu obsahu jú-eeho 26 mol % metylových substitutehtov a 5.6 mol. % etylidénnorbornenu, 0,3' hmot-nostných dielov trialylkyanurátu a 0,3 hmot-nostných dielov dlkuímylperoxidu. Termo-meoha,nicka odolnost tejito zosietenej zmesivykazovala za predtým uvedených podmie-noik merania 80,% ,predíženie, co· bežne, vy-žaduje použítie' 1,85 hmotnostných dielovdikumylperoxidu. P r í k 1 a d 4

Použilo sa 86 hmotnostných dielov roz-větveného polyetylénu s indexomi toku tave-niny 20 g/,10' min, ku kterému podielu, sav záVitovkovoun mieisiči pri teplOte 120 “Cpřidalo 15 hmotnostných dielov modifikujú-ceho' kopolyméru s obsahom 6,5 mol. %etylidénnorbornenu. Po 10-minútovom mie-šani sa přidal podiel 0y5 hmotnostných die- lov trialylizokyanurátu a podiel 0,2 hmot.nostných dielov bis-di-terc.butylperoxy-di--izopropylbenzénu, po čom nesledovalo ďal-šie trcijminútové zamiešanie komponentov.Zosieitená vzoirka vykazovala ,pri 150QC ameirnom zatažení 20' N/cim2 80% predíženie,čo sa u polyetylénu takéhoto typu dosahujepodielom, 2,1 hmotnostných dielov dikumyl-peroxidu. P r í ik 1 a d 5

Sietovanie polyetylénu sa neuiskutočňova-lo běžným poistupom ohrievania polyméruobsahujúceho peroxid, ale tento prclces pre-bieiial až dodatečné u tvarované,j deštičkypo nanesení peroxidu na povrch a jeiho di-fúzii do polyméru a následnom. tepelnou!rozpade,: Za, týimlto účelOm sa miešaním pritepláte 1801 °C po dobu 10 minút najskérpřipravila zmes obsahujúca podiel 910' hmot-nostných dieloiv polyetylénu s indexem tokutaveniny 2 g/10' min, 10 hmotnostných dielovv příklade' 1 uvedeného kopolyméru ,so za-budovaným dieykilcipentadiénom a 1 hrnot-nofetný dlel triiaiyikyanuráitu. Zo zmeisi1 sa pri14C ~C .vylisovali skúšobné doštičky hrůbky1,2 mm, na jed,nu stranu ktorých sa, nanieislavrstva. benzoylperoxidovej, pasty v sillkóno-vOm oleji, s oboma zložkami v pomere 1 1,,V. takom množstvo, aby obsah peroxidu do-sahoval 5 hmotnostných per,cent z hmotnos-ti skúšobnej doštičky. Takto zhotovené vzor-ky ,sa zohrieivali po dobu 90 minút vo vod-nom kúpeli pri 100 °C. Uvedeným postupem'sletované vzorky vykazovali pri tepelnoma, mechanickom namáhaní špeelfikovanoímv příklade 1 maximálně 00% predíženie,,kým, referenčně telleska sletované rovnako,avšak neoibsahujúce v zmeisi modiíikujiúeupřísadu, sa za rovnakých podmienok mera-nia termomeehanickej odolnosti všetky pře-trhli'.

Uvedený spůsob sieťovania polyetylénu srovnakým výsledkem termomechanickeij o-doínosti sa 'reprodukoval aj na žíle kálbila,kde' sa postupovalo následovně: Na extrú-deri Reifeinhauiser S 45 sa pri rozložení tep-lot 155 až 17,5'°C na žíhané hliníkové lanopriereizu 2,5 raní2 vytlačila z dane,j zmesiuvedených vlastností izolácia hrůbky 0,,85milimefra, ktorá sa následné po nanesení0,112 mm hruběj vrstvy benzoylperoxidovejpasty po, dobu dvoch hodin sletovala vo vria-cej vodě. P'r í k 1 ad 6

Použili sa rovnaké suroviny ako v příkla-de 5, ako aj rovnaký princip siefovania po-lyetylénu, ale s tým rozdielom, že sieťova-telná zmes obsahovala, 15 hmotnostných per-cent nenasýtemého kopolyméru zloženia u-ve,děného v příklade 5 a 1 hmotnostně per-cento trialylkyanurátu a k sorpčnej aditi-vácii peroxidu sa použilo 1,5 hmotnostných

Claims (1)

1. 220942 pereent l,il-idi-terc.buitylpeiroxy-3,3,5-trilme-tylhexánu jednostranné naneseného ako 50--pereentný roztok na povrch 1,1 mm hru-běj dost íčky vylisované j pri teplete 140¾zo zmesi uvedených troch ztažiek. Po 17-ho-dinovom temperovaní vo vede 1DO°C teplejsa pri špecifikovanom topelnom a mecha-nlckom namáhaní nameralo 60% piredíže-níe skúšobného teilíeska, pričom vzorkia bezmodlfikaěnej přísady sa. za týchto podmie-nclk přetrhla. Vycháidzajúc z výsledkov skiúšobného hod-notenia podstaty vynálezu podlá jednotli-vých príkladov 1 až 6 uvedených vyššie!,konkrétna aplikácia daného riešenia sa ja- ví vhodnou najma pře potřeby elektrotech-nického priemyslu. Uplatnenie je zvlášť vý-hodné v odbore výroby elektrických káblova Izolovaných vodičov silnoprúdových, nílz-kofirekvenčných i vysokofrekvenčných ozna-movacích a iných typov káblov a vodičov,s možnostami upliaitnenia. daného riešenia upříslušných výrobkov na izolačně a plášťo-vé obaly. Dalšie uplatnenie je dané najmapri výrobě polyetylénových rúrok, pásákkabelárisikych, spojovacích i ukončováníchsúboirov, armatúr, pirofilov, pričom1 na zho-tovenie týchto sa naďailej používajú doíteraj-šie technologické zarladenia a obvyklé za-vedené postupy výtláčania a vstrekovania. PREDMET VYNALEZU Polyetylénové výrobky alebo konštrubcie,najma kábelárske produkty so· zvýšenou ter-momechanickou stabilitou, zhotovené cel-kom alebo sčasti z polymérneho materiáluzosietenéhoi peroxidmi, vyznačujúce sa tým,že poilymérny materiál produktov je z roz-větveného polyetylénu s indexom toku ta-veniny 0,2 až 20 g/10 min, kltorý obsahujev pomere k 100 hmotnostným dielom tohtozákladného póly,mářu integrovaný zmesnýpodřel 5 až 410' hmotnostných dielov vyššie-molekulového nenasýteného polyolefínu ty-pu Z CH, v komonoméri \ /CH—CH CH CH ^✓ch-ch/ \CH-CHrCH ’CH — CHCH - CH2-CH Λ kde R představuje 10 až 30 molových per-cent —CHS skupin a 70 až 90 mélových per-cent vodíkových atómov, R‘ představuje ktorý tvúríi 0,5 až 10 mélových percelht uve-deného polyolefínu s hodnotou Mooney plas-ticity pri 100°C 35 až 12(0 ML (1 + 4), ůpřitom kopolymér připadne obsahuje aj po-lyfunkčný monomer v množstve 0,01 až 0,5hmotnostných dielov. alebo QHa— C = CH—CHs Severograíia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs