CS220942B1 - Polyetylénové výrobky alebo konštrukcie, najma kábelárske produkty so zvýšenou termomechanickou stabilitou - Google Patents

Description

Vynález sa týká polyetylénových výrobkov alebo konštrukcií, najma kábelárskeho typu, které majú zivýšenú termouiechanickú stabilitu a sú zhotovené celkom ailebo s časti z polyméirnefco materiálu zosieteného peroxidmi.

•Očslom ricňenia je zfekanie polyetylénových produktov s výrazné zlepšenými iteirmomeichan/ckými vlastnosťami, zhotovených z chemicky zosieteného polymeru, a to takým sposobom, aby sa dosiahli úspory u naňnáikiadnejšej zložky zosíeťovaitel'nej zmesi a súčasne došlo k vyriešeniu aj niektorých, doteraz len úažko zvládnutelných alebo vůbec neriešitelných technických problémov bezprostředné súvisiiacich s takoutovýrobou.

Vytváraním priečnych vazieb medzi reťaizcarni polyetylénu aplikovaného na příslušné výrobky, upiraivujú sa. jeho termomeehanické vlastnosti. Ako· sietovacie činidlá pre tento· účel sa najčaistejšie používajú organické peroxidy, ktoré tepelným rozpadám, geneirujú makroradikály a tie poitom rekoimbináciou vytvárajú priečne vazby. Takto potom, každá priečna vazba vyžaduje ekvimólové množstvo peroxidu,, čo pri eleidovanej štruktuirálnej premene polyméru představuje pre požadovaná úpravu jeho termomechanických vlastností už konceotrácie peroxidu v takých mncžsttvách, ktoré sú významné tak z hradiska ekonomického ako· aj technického. Potřebný podiel už len samotného peroxidu v takejte zmesi zvyšuje totiž jej materiálové náklady o viac ako 20' %. Pri potřebě siefovania polyetylénu s vyšším indexom toku taveniny, tieito náklady potom nielenže vystúpia až neúnosné vysoko, ale aj potřebná koncemtrácia peroxidu v polyméri vzrastie na· takú mieiru, že překračuje už hraniícu jeho· rozpustnosti a následné· dochádza k vydetovaniu peroxidu zo zosietovalteřnej zmesi. V prípadoch, kde je potřebná zvlášť vysoká odolnost zosieteného polyetylénu proti defonnácii za tepla pri me· chanickom namáhaní, spdsob sieťovania polyméru pod teplotou jeho tavenia sorpčnou •aditiváciou peroxidu, nie je pre reilatílvne nfcku účinnost dokonca vůbec použitelný.

Čiastočné zlepšenie v uvedenom smere možno dosiahnuť u výrobkov, kde sa súčasne s peroxidom v polymérnej zmesi použijú viacfuukičné monoméry, ako sú například trialylfcyancrát, trlalylizokyanurát, trimeitylolpropántrimehaakryiát a pod., které zvyšujú účinnost sielovaicej reakcie, a tým do určitej m/ery umožňujú redukovat’ množstvo použitého peroxidu. Vzhladom však na poměrně vysokú cenu takýchto viacfunkčných monoméirov, technologické a· ostatně ťaž220942 kosti, ktoré sú spojené s ich výberomi, skladováním a aplikáciou v požadovanom procese, ani Tento spósob nie je dostatočne efetetívny a hospodárný, a proto sa pre >produkiciu běžných výrobkov v širšom rozsahu nedá uplatnit.

Nevýhody doterajšieho stavu sa odstraňujú podta vynálezu riešením, podstata kterého je (Charakterizovaná tým, že polymérny materiál produktov je zo zosieteného rozvětveného polyetylénu s ihdexom toku taveniny 0,2 až 210 g/10 min, ktorý obsahuje v pomere k 100 hmotnostným dielom tohto základného polymlóru integrovaný zmesný podiel 5 až 40' hmotnostných dielov vyššiemolekulového neinasýtenébo poíyolefinů tyipu ^-CH^CH^CH-CH^

R CH-CHfCH kde R představuje 10 až 30 molových percent —GH3 skupin a 70' až 90 molových perceinit vodíkových atómov, R‘ představuje CHa—C = CH—CHs alebo \ / _ZCH-CH CH_t CH

CH v komonůméri ^CH - CH CH - CH^CH ktorý tvoří 0,15 až 10 molových percent uvedeného poiyolefíímu s hodnotou Mobhey plasticity pri 100 °C 35 až 120 ML (1+4), a přitom ikopoilymér připadne obsahuje aj polyfunkčný monomer v množstve 0,01 až O¹,5 hmotnostných dielov.

Pri uplatnění daného riešenia sa výhodné postupuje tým spósobom, že specifikovaný polyetylén sa, zhomogenizuje pri teplete 100 až 200 °C v pomere k 100 hmotnostným dielom tohto s podielom 5 až 40 hmotnostných dielov modifikujiúiceho terpolyméru etylénu, propylému a diicyklopehtadiému alebo eiylénnorbornénu s obsahom 0,5 až 10 molových percent dvojitých vázieb a výkazu,júeeho vymedzenú hodnotu plasticity. Potom sa pri teplote 100 až 135 °C do taveniny z uvedených polymérných zložiek integruje v pomere k 1 hmotnostnému' dielu obsahu modifikujúceho terpolyméru otylému 0,05 až

0,4 hmotnostných dielov peroxidu, připadne spolu aj s podiélom 0,01 až 0,5' hmotnostných dielov polyfunkčného monomém, a následné sa polymérny materiál tepelne vytvaruje a zosieti. Připadne sa postupuje tým spósOhom, že sa tepelne vytvaruje na požadovaný profil najskůr polymórna zmes bez peroxidu a podiel tejto zložky sa vo vymedzenom pomerei nanesie až na povrch už vytvarovaného produktu a polymérny materiál sa potom zosieti vytvořením reakčných podmienok potřebných k difúzi! a tepelnému rozpadu aplikovaného peroxidu.

Výrazné zvýšeniei zosietóvacieho efektu dosahuje sa u aplikovaného materiálu uplatnením peroxidov, ktoré sú v kombinácii so Specifickým vyššieimolekulovým polyolefínom so zabudovanými dvojitými vazbami, a to buď so samotným, alebo spolu aj s po-, lyfunkčným monomérom, ktorý potom aj při niižšom stupni zosietenia zmesi upravuje jej sieťovú štruktúru tak, že výsledný zosieiteiný produkt dosahuje vysoká termomechanickú odolnost aj pri relativné malom obsahu peroxidu.

Uplatnenie riešenia podlá vynálezu v praxi je· jednoduché. Po přidaní peroxidu, připadne aj poilyfunkčného monoméru sa ziožky zmesi homogénne zmiešajú, pri aiplikácii sa zmes tvaruje a zoslefuje za podmienok rozpadu peroxidu, připadne sa použije na ďalšiei spracovanie po hemogenizácii bez přídavku peroxidu, ktorý sa potom na povrch výrobku nanesie až po jeho tvarovaní, pričom k sieťovacej reakcii dochádza až po difúzii peroxidu do polyméru a jeho nfislednom tepelnom rozpade.

Nia dosiahmutie potřebných termomechanických vlastností výrobku postačuje pri danom riešení! použitie menej než jednej patiny inak potřebného množstva peroxidu, · připadne pri sletovaní polyetylénu s nižšími molekulovými hmotnosťami, vystačí sa s koncentráciaml peroxidu hlboko pod branicou jeho rozpustnosti v polyméri. Pri sletovaní takto aditivovaného polyetylénu sorpčnou aditiváciou peroxidu, deformácle zCsieteného polyméru pri teplote 150 °C a pri meirnom zatažení 20 N/om² nepreikračujú hranicu 175 %.

Riešenie podfa vynálezu umožňuje eíefctívnu a ekonomickú produkiciu výrobkov s vyššími technickými parametrami. S reallzáciou riešenia nie sú spojené žiadne komplikácie ani materiálového ani technologického' charakteru. Výroba je Obvyklá, vrátane běžných spósobov sprafcovania materiálov vytláčaním, vstřebáváním alebo vyfukováním obvyklým v kábelárstve, pričom vymedzené zmleny v zložení zmesi nevplývajú: negativné, leč pozitivně na funkčně významné technické, elektrické, fyzikálně, či mechanické vlastnosti výrobkov.

Příklad 1

Po roztavení 85 hmotnoštných dielov roz220942 větveného polyetylénu s indexom toku taveniny 2 g/10' min. v závitOvkovom miešači, pri teplete 125 °C sa přidalo do taveniny toihto podielu 15 hmotnostných dielov kopolymérui etylénu obsahujúceho 23 mol. % metylových substduentov a 3,8 mol. % dicyfclopentadiénu a 0,8 hmotnostných dielov dikumylpeiroxidu. Zmes sa, pri uvedenej teplote miešala s polymérnou zložkou 10 minút a s peiroxidom ďalšie 3 iminúty, nato· sa z nej lisovali deštičky hrůbky 1 mm za súča!sného zosietenia· polymeru, t. j. 20 minút pri teplote 170'^QC. Termomechainická odolnost hodnotená predížením takto zhotovenej skúšóbnej vzorky pri ISO °C a meirnom zatažení 2í0| N/cm², pódia normy IEC 64í0, dosahovala 125 %. Na docleilenie tejto hodnoty u polyetylénu rovnaikého typu, avšak bez modif ikačného! koagentu podlá vynálezu, sa vyžadoval až podiel 1,55 hmotnostných dielov dikumylpeiroxidu na 100 hmotnostných dielov polymeru.

P r í k1 ad 2

Použili sa rovnaké suroviny a rovnaký postup ako v příklade 1, len s tým rozdielom,, že zhotovená zmes obsahovala 25 hmotnost; ných percent modif ikujúceho nenasýteného kopolyméru a 0,45 hmotnostných dielov peroxidu. Predíženie 'tejto zosieltenej zmesi, rnerané ako, predtým, dosahovalo hodnotu 1:10 pere. Pre dosiahnutie analogických hodnoť u polyetylénových výrobkov zo zmesí bez uplsaithenia riešenia podlá vynálezu, bol by .potřebný podiel 1,7 hmotnostných dielov dikumylperoxidu na, 100 hmotnostných dielOv polyméru.., . ,

Příklad 3

Rovnakým postupem ako v příklade 1 bola připravená zosieťovatéřná polyetylénová zmels, ktorá však mala následovně zloženie: 85 hmotnostných dielov polyetylénu s Indexom toku taveniny 2 g/1'0 min, 15 hmotnostných dielov kopolyméru etylénu obsahu júceho 26 mol % metylových subsítituentov a

5,5 mol. % etylidénnoribornenu, 0,3' hmojtnOstných dielov trialylkyamurátu a 0,3 hmotnostných dielov dikuímylperoxidu. Termomeehanická odolnost tejito zosletenej zmesi vykazovala za predtým uvedených podmienok merania 80% .predíženie, čo· bežne vyžaduje použitie 1,85 hmotnostných dielov dikumylperoxidu.

P r í k 1 a d 4

Použilo sa 85 hmotnostných dielov rozvětveného polyetylénu s indexom toku taveniny 20 g/,1'0' mim, ku ktorému podielu, sa v závitovkovoim miesičl pri teplete 120¾ přidalo 115 hmotnostných dielov modiflkujúceho kopolyméru s obsahom 5,5 mol. % etylidénnorbornenu. Po 10-minútovom miešaníl sa přidal podiel 0,5 hmotnostných dielov trialylizokyanurátu a podiel 0,2 hmot. nostných dielov bis-di-terc.butylperoxy-dl-izopropylbenzénu, po čom 'následovalo ďalšie trcijminútové zamiešanie komponentov. Zosieitená vzoirka vykazovala pri 150¾ a mernom zatažení 20' N/cim² 80% predíženie, čo sa u polyetylénu takéhoto typu dosahuje podielom 2,1 hmotnostných dielov dikumýlperoxidu.

P r I ik 1 a d 5

Sieťovanie polyetylénu sa neuskutočňovalo běžným postupom ohrievania polyméru obsahujúceho peroxid, ale tento prclces prebiehail až dodatOčne u tvairovanej doštičky po nanesení peroxidu na povrch a jeiho· difúzii do polyméru a následnonn tepelnom rozpade: Za týmto účelom sa miešanřm pri teplote 180 °C po dobu 10 minút najekůr připravila zmes obsah ujúca podiel 910' hmotnostných dielov polyetylénu s indexom toku taveniny 2 g/10 min, 10 hmotnostných dielov v příklade· 1 uvedeného kopolyméru so zabudovaným dicyklcpemtadiénom a 1 hrnotnolstný diel triialylkyanurátu. Zo zmesi¹ sa pri 14C ~C vylisovali skúšobné doštičky hrůbky 1,2 mm, na jednu stranu ktorých sa naniesla vrstva. benzoylperoxidovej, pasty v sillkónovOm oleji, s oboma zložkami v pomere 1 1,, v . takom množstve, aby obsah peroxidu dosahoval 5 hmotnostných percent z hmotnosti skúšobnej doštičky. Takto Zhotovené vzorky sa zohrieivali po dobu 9Ό minút vo vodnom kúpeli pri 100 °C. Uvedeným postupom' sletované vzorky vykazovali pri tepelnom a mechanickom namáhaní špecifikovanoím v příklade 1 maximálně 60% predíženie-, kým referenčně telieska: sletované rovnako, avšak neoibsahujúce v zmesi modlflkujócu prílsadu, sa za rovnakých podmienok merania termomechanickej odolnosti všetky přetrhli.

Uvedený spQsoib sieťovania polyetylénu s rovnakým výsledkem termomechanickej odolnosti sa 'reprodukoval aj na žíle kálbila, kde isa postupovalo následovně: Na e,xtrúderi Reifeinhauser S 45 sa pri rozložení teplot 155 až 175¹¾ na žíhané hliníkové lano prierezu 2,5 mih² vytlačila z danej zmesi uvedených vlastností izolácia hrůbky 0,85 milimetra, ktorá sa následné po nanesení 0,112 mm hruběj vrstvy benzoylperoxidovej paisty po dobu dvoch hodin sletovala· vo vriacej vodě.

Pr f k1 ad 6

Použili sa rovnaké suroviny ako v příklade 5, ako aj rovnaký princip siefovania polyetylénu, ale s tým ‘rozdielom, že' sief ovatelná zmes obsahovala 15 hmotnostných percent nenasýteného kopolyméru zloženia uvedeného v příklade 5 a 1 hmoitnostné percento itrialylkyanurátu a k sorpčnej aditivácii peroxidu sa použilo 1,5 hmotnostných pereent l,il-icll-terc.buitylpeiroxy-3,3_>5-trl^lmetylhexánu jednostranné naneseného: ako 50-percentný roztok na povrch 1,1 mm hruběj doštičky vylisované j pri itepdote 140 °C zo zmesi Uvedených troch ztažiek. Po 17-hodinovom temperovaní vo vede 1DO°C teplej sa pri špecifikovanom topelnom a mechanlckom namáhaní nameralo 60% piredíženíe skúšobného teilíeska, pričom vzorkia bez modifikačnej přísady sa za týchto podmienclk přetrhla.

Vycháidzajůc z výsledkov skúšobného hodnotenia podstaty vynálezu podTa jednotlivých príkladov 1 až 6 uvedených vyššie!, konkrétna aplikácia daného riešenia sa javí vhodnou najmá pře potřeby elektrotechnického priemyslu. Uplatnenie je zvlášť výhodné v odbore výroby elektrických káblov a izolovaných vodičov silnoprúdových, nízkofirekvenčných i vysokofirekvenčných oznamovacích a iných typov káblov a vodičov, s možncisťami upiaitnenia daného riešenia u příslušných výrobkov na izolačně a plášťové obaly. Ďalšie uplatnenie je dané najmá pri výrobě polyetylénových rúrok, pások kabelárisikych, spojovacích i ukončovaeíích súboirov, armatúr, pirofilov, pričom' na Zhotovenie týchto sa nadalej používajú doterajšie technologické zariadenia a obvyklé zavedené postupy výtláčania a vstrekovania.

Claims (1)

1. PREDMET

   VYNÁLEZU

   Polyetylénové výrobky alebo konštrukcie, najmá kábelárske produkty so· zvýšenou termomechaniekou stabilitou, zhotovené celkom alebo sčasti z polymérneho materiálu zosietenéhoi peroxidmi, vyznačujúce sa tým, že polymérny materiál produktov je z rozvětveného polyetylénu s indexem toku taveniny 0,2 až 20 g/10 min, kltorý obsahuje v pomere k 100 hmotnostným dielom tohto základného polyméru integrovaný zmesný podiel 5 až 410' hmotnostných dielov vyššiemolekulového nenasýteného polyolefínu typu

   Z

   CH, v komonoméri \ / CH—CH

   CH

   CH ’CH — CH CH - CH_Ž-CH ^✓ch-ch / \ CH-CHrCH kde R představuje 10 až 30 molových percent —CHa skupin a 70 až 90 mátových pereent vodíkových atómov, R‘ představuje ktorý tváří 0,>5 až 10 mélových percelňt uvedeného polyolefínu s hodnotou Mooney plasticity pri 1.00°C 35 až 1210 ML (1 + 4), ů přitom kopolymér připadne obsahuje aj polyfunkčný monomer v množstve 0,01 až 0,5 hmotnostných dielov.

   QHa— C = CH—CHa alebo

   Severografia, n. p., závod 7, Most