CS234493B1 - Sp6sob přípravy fenolu oxidáciou kyseliny benzoovej v plynnej fáze - Google Patents

Description

1 - 234 493

Vynález sa týká spósobu přípravy fenolu oxidáciou kyse-liny benzoovéj v plynnej fáze.

Podl’a doteraz známých postupov, časť světověj produkciefenolu tvoří výroba z toluénu, kde kyselina benzoová je me-dziproduktom. Výroba fenolu týmto postupem v kvapalnej fázeje priemyselne realizovaná firmou Dow. Reakcia sa uskutočňu-je pri teplote 230 až 270°C, za atmosferického tlaku a kata-lytického účinku benzoátu meďnatého v přítomnosti oxidu ho-rečnatého. Nedostatkom tohto postupu je, že vznikájú vysoko-vrúce smolovité produkty, ktoré sa nedajú oddělit od kataly-zátore a tým dochádza k jeho značným střetám. Túto nevýhoduodstraňuje postup přípravy fenolu v plynnej fáze v přítom-nosti tuhých katalyzátorov. V patentovéj literatúre sa obje-vili práce, ktoré reakciu sledu jú v přítomnosti niekoTkýchkatalytických systémov váčáinou v teplotnom intervale 200 až400°C, prevažne za atmosferického tlaku, ale aj pdsobenímvyášiého tlaku /Qerm. Offen pat. 2 844 195 /1979//· Autořipoužívali katalytické systémy na báze CuO nanesené na nosičisilikagéli, ako aj v přítomnosti aktivátora - oxidu kobaltu/Barnard R.D., Meyer R.H.j USA pat. 2 852 567 /1958//; prááko-vú med nanesenú na oxide horečnatom /Belg. pat. 627 445 /1963//;kombinovaný katalyzátor, ktorý sa skladal zo solí Cu, V, Li,

Mg, Na /Belg. pat. 621 999 /1963//; katalyzátor typuČu-Cr-X-Ba-0, kde X je Zn, Fe, Co, Mo, W, In, Te nanesenéna diatómovej zemine alebo silikagéli /Jap. pat. 81 40,628/1981// a /Jap. pat. 81 25,126 /1981//. Účinok vyššieho tla- - 2 - 234 493 ku sa sledoval na katalyzátore typu CuO-ZrOg-KgO, resp·

NagO nanesené na ui-alumine. Netypický katalyzátor, kde ak-tívnou zložkou je oxid molybděnu, resp. ďalšie kovy aktivá-torov a promótorov. nanesené na alumine použili japonskíautoři /Jap. pat. 147 736 /1981//.

Uvedené nedostatky sú odstránené u spdsobu přípravyfenolu oxidáciou kyseliny benzoovéj v plynnéj fáze podlávynálezu při teplote 250 až 35O°C, keď mólový poměr reagu-júcich zložiek kyselina benzoová : voda : kyslík je 0,6 až

2,5 : 40 až 70 : 1,5 až 2,5 s priestorovou rýchlosťou kyse-liny benzoovéj 0,01 až 0,22 kgh^kg"3, katalyzátore, ktoréhopodstatou je, že reakciaaa uskutočňuje v přítomnosti katá-ly zátorov oxidového typu obecného vzorca I .· · · Cu - 1^ - Mg - 0 /1/ nanesenou na nosiči. Nosičom je alumina o mernom povrchu40 až 190 a^g"1, kde M^ je 0,01 až 10,9 % hmotnostných olo-va, bizmutu, železa, kobaltu, chrómu a Mg hmotnostných bizmutu, molybdénu, alkalických kovov II.b. pod-skupiny s obsahom médi 1,5 až 9»5 % hmotnostných a ktorýchměrný povrch před použitím je 30 až 100 m^g"*^o

Pri optimálnych podmienkach re akcie a molových pomeroahzložiek dávkovaných do reaktora si katalyzátory podlá vyná-*lezu zachovajú aktivitu niekol’ko desiatok hodin. V případepoklesu aktivity je možné katalyzátor reaktivovať v přítom-nosti molekulového kyslíka priamo v reaktore bez pridáva-nia ostatných zložiek. Katalyzátory sa pripravujú impregná-ciou /24 h/ nosiča - aluminy - vodným roztokou příslušnýchsolí a po odpařeni, sušení sa kalcinujú 3 až 11 h pri teplo-tě 450 až 800°C, podl’a typu kovověj zlúčéniny. Výhodou použí-vania týchto katalyzátorov je vyšší výťažok fenolu, vyššiaselektivita procesu a dlhšia životnost katalyzátore. Ďalšie výhody používania týchto katalyzátorov sú bliž-šie objasněné na uvedených príkladoch. 3 Příklad 1 234 493

Skleněný reaktor priemeru 26 mm, dížky 60 cm sa plnil 47 gkatalyzátore o zrnitosti 1 až 1,6 mat· Katalyzátor obsahoval3,99 % hm. Cu, 4,6 % hm. Pb a 4,1 % hm. K na alumine a jehoměrný povrch bol 61 m g · Připravil sa nasledovným postu-pom: alumina s měrným povrchom 120 m^g”^ sa impregnovala/24 h/ vodným roztokom dusičnanu meďnatého a po odpařenívody sa sušil a kalcinoval při 73O°C 3,5 h. Získaný kataly-zátor sa ďalej impregnoval vodným roztokom dusičnanu olovna-tého /24 h/ a po odpaření vody a tiež sušil a kalcinoval priteplote 65O°C 3,5 h. Nakoniec sa katalyzátor impregnoval/24 h/ vodným roztokom hydroxidu draselného. Po odpaření vo-dy, sušení, sa znova kalcinoval pri teplote 540°C 11 h. Pra-covalo sa za týchto podmienok: teplota lóžka katalyzátorebola 300^0, mólový poměr kyseliny benzoovéj : vody : kysli-ka /vó formě vzduchu/, ktoré sa dávkovali do hornéj Častireaktora, bol 1 : 60 : 2. Reakčná zmes pri výstupe z reakto-ra sa chladila a zachytávala v kondenzátoře« Identifikáciazložiek reakčnej zmesi sa uskutočnila hmotnostnou spektro-metriou a ich kvantitativné stanovenie plynovou chromatogra-fiou· Sledoval sa aj obsah vzniknutého oxidu uhličitého aspotřebovaného kyslíka v odplyne plynovou chromatografiou«>

Po 2,5 h indukčněj perióde sa dosiahol ustálený stav konver-zie kyseliny benzoovéj, výtažku fenolu a vedlejších produk-tov, ako aj rýchlosti vzniku oxidu uhličitého a spotřebykyslíka. Za týchto podmienok pri konverzii kyseliny benzoo-vé j 60 %, vznikal fenol s výtažkom 38 %. Vedlajšími produk-tami boli difenyl+difenyloxid /6 %/ a benzén. Aktivita ka-talyzátore sa počas 21 h neměnila. Příklad 2

Postup a podmienky rovnaké ako v příklade 1, ale katalyzátorokrem 3,99 % hm. Cu a 4,6 % hm. Pb obsahoval 2,3 % hm. Lina alumine a jeho měrný povrch bol 55 m g · Postup jehopřípravy bol rovnaký ako v přiklade 1, len miesto K sa Li - 4 - 234 493 na katalyzátor naniesol impregnáciou /24 h/ vodným rozto-kom dusičnanu lítneho a po odpaření vody, sušení, sa kal-cinoval při 65O°C 3,5 h. Za týchto podmienok sa ustále-ný stav reakcie dosiahol po 1,5 h indukčněj perioda pri kon-verzii kyseliny benzoovéj 83 % vznikal fenol s výtažkom 51 %·Vedlejšími produktami bolí difepyl+difenyloxid /8 %/ a ben-zén. Aktivita katalyzátore sa počas 32 h neměnila» Z príkla-dov 1 a 2 vidieť, že promotor výrazné ovplyvňuje účinok kata-lyzátora, zvyšuje jeho aktivitu a selektivitu reakcie» Příklad 3

Postup a podmienky rovnaké ako v příklade 1, ale katalyzá-tor okrem 3,99 % hm. Cu a 4,6 % hm· Pb obsahoval 4,48 % hm·

Bi na nosiči-alumine· Měrný povrch tohto katalyzátore bol53 λ g . Za ustáleného stavu reakcie, ktorý sa dosiahol po 1,5 h indukčněj periode vznikal fenol so selektivitou 82,6pri konverzii kyseliáy benzoovéj 52 Vedlejšími prodúkta-mi boli difenyl+difenyloxid /7 %/ a benzén* Příklad 4

Postup a podmienky rovnaké ako v příklade 1, ale katalyzá-tor obsahoval 3,99 % hm· Cu, 4,48 % hm. Bi, 2,3 % hm· Lina alumine. Měrný povrch katalyzátora bol 64 m g · Po 1,5 hindukčněj perióde sa reakcia ustálila a fenol vznikal soselektivitou 51,7 %, pri konverzii kyseliny benzoovéj 70 %·Vedlejšími produktami boli difenyl+difenyloxid /6 %/ a ben-zén. Aktivita katalyzátora sa počas 20 h neměnila· Příklad 5

Podmienky a postup rovnaké ako v příklade 1‘, ale katalyzá-tor obsahoval 3,99 % hm. Cu, 4,48 % hm· Bi a 4,37 % hm· Cdna alumine. Měrný povrch katalyzátora bol 62,5 m g · P· 45 minutovéj indukčněj perióde sa reakcia rozběhla a para-metre experimentu sa ustálili a udržiavali bez změny akti-vity katalyzátora počas 19 h. Za týchto podmienok vznikal - 5 - 234 493 při konverzii kyseliny benzoovej 33 % fenol so selektivi-tou 88 %. Vedlejšími produktami bolí převažme difenyloxida benzén. Z porovnania príkladov 3,4 a 5 vidieť, že zastú-penie kovových zložiek na povrchu katalyzátore má význam-ný vplyv na jeho aktivitu® Příklad 6

Podmienky a postup ako v příklade 1, ale katalyzátor reak- cie obsahoval 3,99 % hm0 Gu, 3,67 % hm. Co a 4,37 % hm. Mg2 —1 na nosiči aluminé. Měrný povrch katalyzátora bol 64,2 m g «Za týchto podmienok indukčná perioda reakcie bola 3 h, poktorej prebiehala oxidácia za ustáleného stavu. Pri konver-zii kyseliny benzoovéj 42 % vznikal fenol s výťažkom 27%«Katalyzátor.po 23 h začal strácať svoju aktivitu.

Claims (1)

1. - 6 - PRE DME T VYNÁLEZU 234 493 Spósob přípravy fenolu oxidáciou kyseliny benzoovéjv plynnéj fáze pri teplota 250 až 35O°C a mólovom poměrereagujúcich zložiek kyseliny benzoovéj : vody : kyslíka0,6 až 2,5 t 40 až 70 : 1,5 až 2,5 a priestorověj rých-loeti kyseliny benzoovéj 0,01 až 0,22 kgh kg katalyzátorevyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje v přítomnos-ti katalyzátorov oxidového typu, obecného vzorce 1 Cu - - m2 - 0 /1/ nanesených na nosiči alumine o mernom povrchu 40 až 190m2g"1, kde 11^ je 0,01 až 10,9 % hmotnostních olova, bizmu-tu, železa, kobaltu, chrómu a lig je 0,4 až 10 % hmotnost-ných bizmutu molybdénu, alkalických kovov, kovov alkalic-kých zemin, kovov Il.b. podskupiny a obsahom médi 1,5 až 9,5 % hmotnostných, přičom měrný povrch katalyzátore je30 až 100 Β2β-1. Vytiskly Moravské tiskařské závody, Cena: 2,40 Kčs provoz 12, tř.Lidových milicí 3, Olomouc