CS234493B1 - Sp6sob přípravy fenolu oxidáciou kyseliny benzoovej v plynnej fáze - Google Patents

Abstract

Vynález spadá do odboru organickej technologie. Rieši spSsob přípravy fenolu oxidáciou kyseliny benzoovej v plynnej fáze. Rieši spdsob přípravy fenolu oxidáciou kyseliny benzoovej v plypnej fáze pri teplote 250 až 350 °C, ked molový poměr reagujúcich zložiek kyselina benzoová : voda : kyslik je 0,6 až 2,5 : 40 až 70 : 1,5 až 2,5 s priestorovou rýchlosiou kyseliny benzoovej 0,01 až 0,22 kgh_1kg” katalyzátore. Podlá vynálezu sa reakcia uskutečňuje v přítomnosti katalyzátorov oxidového typu, obecného vzorca I Í Cu - M* - M2 - 0 I nanesených na nosiči alumine o mernom 2-1 povrchu 40 až 190 m g , kde M^ je 0,01 až 10,9 % hmotnostných olova, bizmutu, železa, kobaltu, chrómu a Mg je 0,9 až 10 % hmotnostných bizmutu, molybdénu, alkalických kovov, kovov II. b. podskupiny s obsahom médi 1,5 až 9,5 % hmotnostných a ktorýeh měrný povrch před použitím je 30 až 100 m^g”^.

Description

Vynález sa týká spósobu přípravy fenolu oxidáciou kyseliny benzoovéj v plynnej fáze.

PodTa doteraz známých postupov, časť světověj produkcie fenolu tvoří výroba z toluénu, kde kyselina benzoová je medziproduktom. Výroba fenolu týmto postupem v kvapalnej fáze je priemyselne realizovaná firmou Dow. Reakcia sa uskutočňuje pri teplote 230 až 270°C, za atmosferického tlaku a katalytického účinku benzoátu meďnatého v přítomnosti oxidu horečnatého. Nedostatkom tohto postupu je, že vznikájú vysokovrúce smolovité produkty, ktoré sa nedajú oddéliť od katalyzátore a tým dochádza k jeho značným stratám. Túto nevýhodu odstraňuje postup přípravy fenolu v plynnej fáze v přítomnosti tuhých katalyzátorov. V patentovéj literatúre sa objařili práce, ktoré reakciu sledujú v přítomnosti niekoTkých katalytických systémov váčáinou v teplotnom intervale 200 až 400°C, prevažne za atmosferického tlaku, ale aj pósobením vyššiého tlaku /Qerm. Offen pat. 2 844 195 /1979//· Autoři používali katalytické systémy na báze CuO nanesené na nosiči silikagéli, ako aj v přítomnosti aktivátora - oxidu kobaltu /Barnard R.D., Meyer R.H.j USA pat. 2 852 567 /1958//; prášková med nanesená na oxide horečnatom /Belg. pat. 627 445 /1963//; kombinovaný katalyzátor, ktorý sa skladal zo solí Cu, V, Li,

Mg, Na /Belg. pat. 621 999 /1963//; katalyzátor typu Ču-Cr-X-Ba-0, kde X je Zn, Fe, Co, Mo, W, In, Te nanesené na diatómovej zemine alebo silikagéli /Jap· pat. 81 40,628 /1981// a /Jap. pat. 81 25,126 /1981//. Účinok vyššíeho tla- 2 234 493 ku ss sledoval na katalyzátore typu CuO-ZrOg-KgO, resp·

NagO nanesené na ui-alumine. Netypický katalyzátor, kde aktívnou zložkou je oxid molybděnu, resp· ďalšie kovy aktivátorov a promótorov. nanesené na alumine použili japonskí autoři /Jap. pat. 147 736 /1981//.

Uvedené nedostatky sú odstránené u spósobu přípravy fenolu oxidáciou kyseliny benzoovéj v plynnéj fáze podlá vynálezu při teplote 250 až 35O°C, kaď mólový poměr reagujúcich zložiek kyselina benzoová : voda : kyslík je 0,6 až

2,5 : 40 až 70 : 1,5 až 2,5 s priestorovou rýchlosťou kyseliny benzoovéj 0,01 až 0,22 kgh^kg^3, katalyzátore, ktorého podstatou je, že reakcie*sa uskutočňuje v přítomnosti katály zátorov oxidového typu obecného vzorca I .· · · Cu - 1^ - Mg - 0 /1/ nanesenou na nosiči. Nosičom je alumina o mernom povrchu 40 až 190 b²^¹, kde M^ je 0,01 až 10,9 % hmotnostných olova, bizmutu, železa, kobaltu, chrómu a Mg hmotnostných bizmutu, molybdénu, alkalických kovov II.b. podskupiny s obsahom médi 1,5 až 9»5 % hmotnostných a ktorých měrný povrch před použitím je 30 až 100 m²g~\

Pri optimálnych podmienkach reakcie a molových pomereáM zložiek dávkovaných do reaktora si katalyzátory podlá vyná-* lezu zachovajú aktivitu niekďko desiatok hodin. V případe poklesu aktivity je možné katalyzátor reaktivovať v přítomnosti molekulového kyslíka priamo v reaktore bez pridávania ostatných zložiek. Katalyzátory sa pripravujú impregnáciou /24 h/ noeiča - aluminy - vodným roztokou příslušných solí a po odpařeni, sušení sa kalcinujú 3 až 11 h pri teplota 450 až 800°C, podl’a typu kovověj zlúčeniny. Výhodou používania týchto katalyzátorov je vyšší výťažok fenolu, vyššia selektivita procesu a dlhšia životnosť katalyzátore.

Ďalšie výhody používania týchto katalyzátorov sú bližšie objasněné na uvedených príkladoch.

Příklad 1

234 493

Skleněný reaktor priemeru 26 mm, dížky 60 cm sa plnil 47 g katalyzátore o zrnitosti 1 až 1,6 mat· Katalyzátor obsahoval 3,99 % hm· Cu, 4,6 % hm. Pb a 4,1 % hm® K na alumine a jeho měrný povrch bol 61 m g · Připravil sa nasledovným postupom: alumina s měrným povrchom 120 m²g~^ sa impregnovala /24 h/ vodným roztokom dusičnanu meďnatého a po odpaření vody sa sušil a kalcinoval při 73O°C 3,5 h. Získaný katalyzátor sa ďalej impregnoval vodným roztokom dusičnanu olovnatého /24 h/ a po odpaření vody a tiež sušil a kalcinoval pri teplote 65O°C 3,5 h. Nakoniec sa katalyzátor impregnovel /24 h/ vodným roztokom hydroxidu draselného. Po odpaření vody, sušení, sa znova kalcinoval pri teplote 540°C 11 h. Pracovalo sa za týchto podmienok: teplota Idžka katalyzátore bola 300^0, mólový poměr kyseliny benzo ověj : vody : kyslíka /v ó formě vzduchu/, ktoré sa dávkovali do hornéj Časti reaktora, bol 1 : 60 : 2. Reakčná zmes pri výstupe z reaktora sa chladila a zachytávala v kondenzátore® Identifikácia zložiek reakčnej zmesi sa uskutočnila hmotnostnou spektrometriou a ich kvantitativné stanovenie plynovou chromatografiou· Sledoval sa aj obsah vzniknutého oxidu uhličitého a spotřebovaného kyslíka v odplyne plynovou chromatografiou·

Po 2,5 h indukčněj perióde sa dosiahol ustálený stav konverzie kyseliny benzoovéj, výtažku fenolu a vedTajších produktov, ako aj rýchlosti vzniku oxidu uhličitého a spotřeby kyslíka· Za týchto podmienok pri konverzii kyseliny benzoové j 60 %, vznikal fenol s výtažkom 38 %. VedTajšími produktami boli difenyl+difenyloxid /6 %/ a benzén. Aktivita katalyzátore sa počas 21 h neměnila·

Příklad 2

Postup a podmienky rovnaké ako v příklade 1, ale katalyzátor okrem 3,99 % hm· Cu a 4,6 % hm. Pb obsahoval 2,3 % hm. Li na alumine a jeho měrný povrch bol 55 mg · Postup jeho přípravy bol rovnaký ako v přiklade 1, len míesto K sa Li

- 4 234 493 na katalyzátor naniesol impregnáciou /24 h/ vodným roztokom dusičnanu lítneho a po odpaření vody, sušení, sa kalcinoval pri 65O°C 3,5 h. Za týchto podmienok sa ustálený stav reakeie dosiahol po 1,5 h indukčněj perioda pri konverzii kyseliny benzoovéj 83 % vznikal fenol s výtažkom 57 %· Vedl’ajšími produktami bolí difepyl+difenyloxid /8 %/ a benzén. Aktivita katalyzátore sa počas 32 h neměnila. Z príkladov 1 a 2 vidieť, že promotor výrazné ovplyvňuje účinok katalyzátore, zvyšuje jeho aktivitu a selektivitu reakeie.

Příklad 3

Postup a podmienky rovnaké ako v příklade 1, ale katalyzátor okrem 3,99 % hm. Cu a 4,6 % hm. Pb obsahoval 4,48 % hm.

Bi na nosiči-alumine. Měrný povrch tohto katalyzátore bol 53 mg . Za ustáleného stavu reakeie, ktorý sa dosiahol po * 4?

1,5 h indukčněj periode vznikal fenol so selektivitou 82,6 %, pri konverzii kyseliáy benzoovéj 52 %· Vedlejšími prodúktami boli difenyl+difenyloxid /7 %/ a benzén®.

Příklad 4

Postup a podmienky rovnaké ako v příklade 1, ale katalyzátor obsahoval 3,99 % hm. Cu, 4,48 % hm. Bi, 2,3 % hm. Li na alumine. Měrný povrch katalyzátora bol 64 m g · Po 1,5 h indukčněj perióde sa reakcia ustálila a fenol vznikal so selektivitou 51,7 při konverzii kyseliny benzoovéj 70 %· Vedlejšími produktami boli difenyl+difenyloxid /6 %/ a benzén. Aktivita katalyzátora sa počas 20 h neměnila.

Příklad 5

Podmienky a postup rovnaké ako v příklade 1‘, ale katalyzátor obsahoval 3,99 % hm. Cu, 4,48 % hm. Bi a 4,37 % hm. Cd na alumine. Měrný povrch katalyzátora bol 62,5 m g · P· minutovéj indukčněj perióde aa reakcia rozběhla a parametre experimentu sa ustálili a udržiavali bez změny aktivity katalyzátora počas 19 h. Za týchto podmienok vznikal

- 5 234 493 při konverzii kyseliny benzoovej 33 % fenol so selektivitou 88 %. Vedlejšími produktami boli prevažne difenyloxid a benzén. Z porovnania príkladov 3,4 a 5 vidieť, že zastúpenie kovových zložiek na povrchu katalyzátore má významný vplyv na jeho aktivitu.

Příklad 6

Podmienky a postup ako v příklade 1, ale katalyzátor reakcie obsahoval 3,99 % hm₀ Gu, 3,67 % hm. Co a 4,37 % hm. Mg 2 —1 na nosiči alumině. Měrný povrch katalyzátora bol 64,2 mg. Za týchto podmienok indukčná perioda reakcie bola 3 h, po ktoréj prebiehala oxidácia za ustáleného stavu. Pri konverzii kyseliny benzoovéj 42 % vznikal fenol s výťažkom 27%« Katalyzátor.po 23 h začal strácať svoju aktivitu.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   234 493

   Spósob přípravy fenolu oxidáciou kyseliny benzoovéj v plynnéj fáze pri teplote 250 až 35O°C a mólovom pomere reagujúcich zložiek kyseliny benzoovéj : vody : kyslíka 0,6 až 2,5 : 40 až 70 : 1,5 až 2,5 a priestorověj rýchlosti kyseliny benzoovéj 0,01 až 0,22 kgh kg katalyzátore vyznačujúci aa tým, že reakcia aa uskutočňuje v přítomnosti katalyzátorov oxidového typu, obecného vzorca 1

   Cu - - m₂ - 0 /1/ nanesených na nosiči alumine o mernom povrchu 40 až 190 B²g¹, kde M^ je 0,01 až 10,9 % hmotnostných olova, bizmutu, železa, kobaltu, chrómu a lig je 0,4 až 10 % hmotnostných bizmutu molybdénu, alkalických kovov, kovov alkalických zemin, kovov Il.b. podskupiny a obsahom madi 1,5 až

   9,5 % hmotnostných, pričom měrný povrch katalyzátore je 30 až 100 Β²β^-1.