JPH0242033A - メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イソブタンを気相接触酸化して一段でメタク
リル酸および／またはメタクロレインを製造する方法に
関するものである。

［従来技術］ 従来、イソブタンのような飽和炭化水素は不活性ガスと
考えられていた。たとえば、特開昭５５−２６１９−’
４公報にはオレフィンやアルデヒドの酸化に際し１反応
ガスの希釈剤として用いられることが記載されている。

このようにイソブタンは反応性に乏しいため、脱水素触
媒または酸化脱水素触媒を用いてイソブチレンに変換し
たのち、これを酸化しメタクロレインあるいはメタクリ
ル酸とする方法が一般的である（たとえば、特開昭５８
−１８９．１３０号公報）。

一方、イソブタンを酸化して直接メタクロレインあるい
はメタクリル酸に変換する試みとして、英国特許束１３
４．０８９１号明細１１）′には、アンチモンおよびモ
リブデンの酸化物にイソブタンと酸素の混合ガスを気相
接触させ、極めて低い収率ではあるが、メタクロレイン
がイソブタンの一段酸化で、得られることが示されてい
る。しかしながら、この方法では、メタクリル酸は得ら
れていない。イソブタンからメタクリル酸が一段で’Ｘ
Ｊ’Ｍできることを初めて示したのは特開昭５５−６２
０４１跨公報であり、アンチモン、モリブデンおよびリ
ンの酸化物からなる触媒を用いている。

これら酸化物触媒に対し、特開昭６２−１３２８３２号
公報では、ヘテロポリ酸を触媒とし、メタクリル酸を高
い選択率で製造する方法が提案された。リンを中心元素
としモリブデンを含むヘテロポリ酸を触媒とするこの方
法はイソブタンと酸素を触媒に交互に接触させることが
必須であり、実施に当たっては１′？殊な反応装置６が
必要である。

また、反応が３５０°Ｃ以上の温度で実施されている。

モリブデン系のへテロポリ酸は３５０℃を北回る反応温
度では、徐々にではあるが、ヘテロポリ酸構造の分解が
進行することが知られている。したがって、反応条件下
では触媒が分解しやすく、触媒活性が低下してしまい、
長期にわたる工業的使用に耐えられない。したがって、
かかる系で触媒活性を長期に維持しようとすれば、比軟
的、低い温度で反応を実施せざるを得ない。しかしなが
ら、反応温度を低くすると、今度は触媒活性が大幅に低
下し、経済的要請からはほど遠いものとなる。

しかも、メタクリル酸の選択率が大きく低下する。

場合によっては、メタクリル酸の選択率がメタクロレイ
ンを下回る。あるいはメタクリル酸が全く生成しない。

この場合、生成しているメタクロレインをもう一度、同
一触媒、あるいはメタクロレイン酸化用の触媒を用いて
メタクリル酸に変換しなければならない。このため、イ
ソブタンを酸化して一段でメタクリル酸を得るという特
長が失われることにもなる。

［発明が解決しようとしている問題点］従って本発明が
目的とするところは、新規な触媒を用いることにより、
低い反応温度でも、高い選択率および高い生産性でメタ
クリル酸が得られるイソブタンの一段酸化方法を提供す
ることである。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる問題に対処するため、鋭意研究を屯
ねた結果、リンおよび／またはヒ素を中心元素としモリ
ブデンを含むヘテロポリ酸および／またはその塩で、銅
を触媒構成元素として含有する触媒を使用すると、反応
温度を低くしても、メタクリル酸の生産性が高く、しか
も高い選択率が得られることを見いだし、本発明を完成
した。

即ち、本発明はリンおよび／またはヒ素を中心元素とし
モリブデンを含むヘテロポリ酸および／またはその塩で
、銅を触媒構成元素として含有する触媒に、イソブタン
と分子状酸素を含む混合ガスを気相で接触させることを
特徴とするメタクリル酸および／またはメタクロレイン
の製造法である。

本発明の方法によると（１）イソブタンと酸素を含む混
合ガスを触媒と接触させ、（２）低い反応温度で、（３
）メタクリル酸を良好な選択率で得ることができる。

実施例１、比幀例１で示したように、本発明の方法によ
るとメタクリル酸を高い選択率で生成させることが可能
である。しかも反応温度を低くできるため、第一に、ヘ
テロポリ酸構造の分解が抑制され、高い生産性を長期に
わたって維持できる。

第二に、反応生成物がさらに酸化されて二酸化炭素など
になるのを効果的に抑制できる。この結果、メタクリル
酸にメタクロレインを併せた選択率がさらに向上する効
果が得られる。また、この反応を流動床反応器で実施す
る場合には、バックミキシングのため、反応生成物の滞
留時間が固定床反応に較べて長くなり、反応生成物がさ
らに逐次酸化される可能性が高くなる。このため、流動
床反応では固定床反応に比べてメタクリル酸の選択率が
低下する場合が多い。本発明の方法では反応を低い温度
で実施できるから、流動床反応器でも高いメタクリル酸
選択率が得られる。

また、本発明の方法によると、イソブタンと酸素を交互
に触媒に接触させるという特殊な反応方法によらなくと
も、メタクリル酸が高い選択率で得られる。このような
効果が得られる理由については不明な点が多いが１本発
明の触媒では、分子状酸素がイソブタンと共存していて
も、メタクリル酸およびメタクロレインの過剰酸化の原
因となるような酸素種が触媒上に形成されることが少な
いためであると考えられる。また、本発明の触媒では、
イソブタンが触媒へ比軟的、吸着・活性化されやすいた
め、低い反応温度でも、メタクリル酸の高い生産性が得
られるものと考えられる。

イソブタンの触媒への吸着・活性化をさらに有利にする
ためには、イソブタン濃度を高くするのが望ましい。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明において用いる触媒は、リンおよび／またはヒ素
を中心元素としモリブデンを含むヘテロポリ酸および／
またはその塩で、しかも銅を触媒構成元素として含むこ
とが重要である。これら構成元素の比率はモリブデン１
２グラム原子に対して中心元素が０．５乃至３グラム原
子、銅が０．０１乃至３グラム原子の範囲にあるのが好
ましい。この範囲を越えるとメタクリル酸の選択率が低
下する。

銅はへテロポリ酸の金属塩として存在してもよいし、酸
化物あるいは酸素酸などのようにヘテロポリ酸以外の状
態で存在していてもよい。また。

ヘテロポリ酸の構成元素を一部、置換していてもよい。

好ましくは、ヘテロポリ酸の金属塩あるいは酸化物とし
て存在するのがよい。

これらのへテロポリ酸またはその塩の基本構造は、リン
モリブデン酸、ヒ素モリブデン酸あるいはこれらを混合
したものである。これらは種々の構造をとることが知ら
れており（化学の領域、第２９巻１２号８５３頁、佐佐
木、松本）、中心元素と配位元素の比が１／１２、ｌ／
１１．１／１０．１／９．２／１７．２／１８などの各
種の構造をとっていてもよい。中でもケギン構造と呼ば
わる１／１２の構造をとるものが特に好適である。

これらのへテロポリ酸は広い範囲の還元状態をとること
が知られている。本発明において用いる触媒が、反応条
件下で、どの程度の還元状態で働いているのか不明であ
るが、酸化反応に用いたものは、黄緑色に近い色を呈し
ていることが多く、ヘテロポリブルーとして知られる黒
青色を呈していないことから、還元の程度はかなり浅い
ものと考えられ、−電子以下の浅い還元状態にあるもの
とｆ（を察される。しかしながら、触媒組成、反応カス
組成、反応温度などによって還元状態が大きく変化する
ため、この範囲の還元度に限定されるものではない。

また、本発明において用いる触媒はＡｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｂ、ＡＩ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ
、Ｔｅ、Ｔｌあるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属
、希土類金属を含むものも触媒として有効である。特に
Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅなどが好ましい。これらはへテロ
ポリ酸の金属塩として存在してもよいし、酸化物あるい
は酸素酸などのようにヘテロポリ酸以外の状態で存在し
ていてもよい。また、ヘテロポリ酸の構成元素を一部、
置換していてもよい（ただし■がへテロポリ酸の構成元
素を一部、置換したものは含めない）。これらの元素を
含んだ触媒を、ｔＩ３Ｉｉするには、ヘテロポリ酸また
はその塩が溶液状態、スラリー状態にあるところにこれ
らの元素を含んだ化合物を混合し乾燥、焼成する。乾燥
あるいは焼成後に含浸あるいは混練などの方法で加えて
もよい。これらの元素は、金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩、塩化物、酸素酸、リン酸塩、しゆう酸塩
、酢酸塩または有機錯化合物などのかたちで加えること
ができる。また、金属でもさしつかえない。

触媒として、これらのへテロポリ酸の各種の含窒素化合
物の塩を用いることができる。有効な塩としては、アン
モニウム塩あるいはピリジン、キノリン、ピペラジンな
どの有機アミンとの温がある。これは含窒素化合物など
と部分的に塩を形成しているものでもよく、また、温か
ら焼成により含窒素化合物を一部または全部を除去した
ものでもよい。アンモニウム塩あるいは有機アミン塩な
どはへテロポリ酸より合成することができる。アンモニ
ウム塩の場合、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウムなどの水溶性のアンモニウム塩などをアン
モニウムイオン源として使用できる。これらのアンモニ
ウム塩あるいはアミン塩などは、３００乃至６００°Ｃ
でＵｔ成してから使用する。

不活性ガス中で焼成すると、より好ましい。不活性ガス
中で焼成した後、酸素含有ガスで焼成することもできる
。

これらの触媒は、担体に担持または希釈混合した形で用
いることができる。担体として、シリカ、α−アルミナ
、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニア、ケイソ
ウ土などを挙げることができる。マクロポアを多くもつ
高気孔率の不活性担体が好ましい。これらの担体の上に
水存在下あるいは非存在下で、普通は５０市量％程度ま
での欲を付着させる。あるいは微粒状担体と混合して、
例えば円筒形などに成形することができる。こうした触
媒形状は打錠機、押しだし成型機、マルメライザー（不
二パウダル社商品名）、転勤式造粒機などを用い、ある
いは用いずして成形できる。

反応に供給する原料カスは、イソブタンおよび酸素の混
合ガスが用いられる。

イソブタンの濃度は１乃至８０モルＸか適切である、さ
らに好ましくは１０乃至７０モルＩの＠囲である。

イソブタンのｊＨ度が１０モル２より低いと反応器あた
りに生成するメタクリル酸の生産量が極めて小さ（なり
、工業的に実施できるほどの経済性が得られない。反応
に影響しない程度であれば、他の炭化水素が混入しても
かまわない。

供給原料ガス中の酸素モル比はイソブタンに対して０．
０５乃〒２のモル比、好ましくは０．１乃至１の間がよ
い。酸素モル比が高いと完全酸化が進行し過ぎ二酸化炭
素の生成が多くなる。逆に、酸素モル比が小さいとイソ
ブタン酸化に十分な量の酸素が供給されないため、メタ
クリル酸の生産性が低下する。さらに酸素モル比が小さ
いと、反応の進行にともない触媒が還元されすぎ、好ま
しくない。

一方、酸素濃度、イソブタン濃度の選定にあたっては混
合ガス組成が爆発範囲に入らぬように考慮するのが好ま
しい。酸素源としては純粋な酸素ガスを使用してもよい
し、空気、を用いることもできる。

また、反応生成物であるメタクリル酸が触媒上でさらに
酸化されて二酸化炭素などになるのを防ぐために、水蒸
気をイソブタンに対して５／１乃至１１５の範囲で添加
するのが有効であり、メタクリル酸の選択率が高くなる
３、好ましくは３／１乃至１／３の範囲である。

また、希釈ガスを用いて原料ガスを希釈することもでき
る。希釈ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、−酸化
炭素を用いることができる。未反応イソブタンは回収し
て再度使用できる。その際に反応に影響しない程度であ
れば一酸化炭素、二酸化炭素、その他の反応生成物が混
入してもかまわない。さらに、同時に生成したメタクロ
レインを回収して原料カスに加えることができる。

反応温度は２００乃至１１００°Ｃの範囲から選ばれる
。

好ましくは２４０乃至３５０°Ｃである。特に好ましく
は３２０°Ｃ以下である。反応温度が高いと触媒の分解
および反応生成物の完全酸化が起こりやすい。本発明の
触媒を用いると３２０°Ｃ以下の反応温度でも傷いメタ
クリル酸選択率および高い触媒活性が得られる。

反応圧力は減圧から加圧まで’ｌ’ｌｌｆ広く設定でき
るが、常圧から２気圧が工業的には有利である。

反応ガスと触媒の接触時間は、イソブタン濃度あるいは
反応温度などによって変わるが、０．１乃至１０秒、好
ましくは０．５乃至５秒が適当である。

本発明を実施するにあたり、用いられる反応器の型式は
固定床、流動束、移動宋その他の型式の反応器を適宜選
択できる。

生成したメタクリル酸とメタクロレインは冷却、吸収、
２ｉ溜など公知の適当な方法で分離、精製し、それぞれ
の製品とすることができる。未反応のイソブタンは回収
して再び原料に用いることができる。また、反応カスか
らメタクリル酸を冷却凝縮、吸収、吸着などの公知の方
法で回収したのち、メタクロレインを含んだ回収ガスの
一部または全部を再び原料ガスとして反応器に供給する
ことができる。

［実施例］ 実施例１ １２−モリブドリン酸（ｏ３ｐＭｏ１２ｏ４０・３ｏ１
１２ｏ：　ｔｉ本無機化学）の結晶２３．６ｇおよび温
化第−銅０．５ｇを２００［ｌｌ］の水に溶解し、この
溶液に、６．４重、Ｘ　％の硝酸アンモニウム水溶液１
００ｇを加え、よくかきまぜ、得られたスラリー溶液を
濃縮し、ついで１２０°Ｃて１２時１１ｆ’ｌ乾燥した
のち、粉砕し、１０から２０メツシユの粒子を選別した
。これを窒素気流中４５０°Ｃで；３時１１ｉｉ、さら
に空気中３５０°Ｃで２時ｌＩＩ′Ｉ、焼成した。

ｐＭｏ、２Ｃｕｏ、５の組成をもつ触媒が得られた。

この触媒５ｇを内径６■のパイレックス製Ｕ字管に充填
して恒温槽にセットした。恒温槽の温度を３４０℃に設
定し、イソブタン６０モル％、酸素２０モル％、水蒸気
２０モル％の混合ガスを接触時間３．６秒で供給した。

６時間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、イソブタンの８．２％が転化し、メタクリル
酸の選択率は４０．７％、メタクロレインの選択率は１
８．２％であった。イソブチレンは検出されなかった。

比較例１ １２−モリブドリン酸（ｌＩａＰｔ’ｌｏ１゜０４ｏ・
３０１１ｚＯ：日本無機化学）　２３．２ｇを２００ｍ
１の水に溶解し、実施例１と同じようにして触媒を調製
した。この触媒を実施例１と同じ条件で反応を行なった
。６時間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析
したところ、イソブタンの１０，５％が転化し、メタク
リル酸の選択率は１８．３％、メタクロレインの選択率
は２１．１％であった。

実施例２ 塩化第一銅を０．１ｇ使用したほかは、実施例１とおな
しようにしてＰＭｏ、２Ｃｕ（１−１の組成をもつ触媒
をｌ製した。

この触媒を用いて、イソブタン濃度を３０モル％とした
ほかは実施例１と同じ条件で反応を行なった。６時間後
に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ
、イソブタンの７．５％が転化し、メタクリル酸の選択
率は４８．２％％、メタクロレインの選択率は２８．３
％であった。

実施例３ １２−モリブドリン酸（ＨａＰＭｏ］２０＋ｏ・３０１
１２０：日本無機化学）の結晶２３．６ｇ、　＠化第−
銅０．１ｇおよびヒ酸０．８５ｇ　（１１３ＡＳＯ４）
を２００ｍ１の水に溶解した後、この溶液に、ピリジン
８．０ｇおよび水１００ｍ１を加え、よくかきまぜた。

得られたスラリー溶液を濃縮し、ついで１２０℃で１２
時間乾燥したのち、粉砕し、１０から２０メツシユの粒
子を選別した。これを窒素気流中４５０℃で３時間、さ
らに空気中３５０℃で２時間、焼成した。ＰＭｏ１２Ａ
ｓ□、６Ｃｕ□−１の組成をもつ触媒が得られた。

実施例１と同じようにして反応を行なった。６時間後に
反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、
イソブタンの８．８％が転化し、メタクリル酸の選択率
は４６．２％、メタクロレインの選択率は２５．１％で
あった。反応後、触媒は黄緑色を呈していた。

実施例４ 水溶液組成がＰ　１．５Ｍ　Ｏ＋２Ａ　Ｓ　Ｏ，２Ｃｕ
　０．４Ｂ　０．１となるように、１２−モリブドリン
酸（日本無機化学）、リン酸（８５＠量ｘ）、ヒ酸、ホ
ウ酸および塩化第一銅を加え、よくかきまぜる。７００
℃で３時間焼成した１００から２００メツシユの球状シ
リカ（富士デビソン製二マイクロビーズシリカゲル１０
０ＤＡ）をこの水溶液に浸し、触媒成分を含浸させ、乾
燥する。含浸、ｔＡ燥を繰り返して触媒成分を約４５重
量２担持した。これにピリジン８．Ｏｇを吸収させたの
ち、１２０°Ｃで乾燥させる。ついで窒素気流中４５０
℃で３時間、さらに空気中３５０６Ｃで２時間、焼成し
た。この触媒１４０ｇを内容ｆｉｔ４００ｍｌの流動床
反応器を用いて３４０℃で、イソブタン３０モル％、酸
素２０モル％、水蒸気２０モル％の混合ガスをガス線速
２０ｃｍ／秒、接触時間４．０秒で供給した。２０時間
後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、イソブタンの７．６％が転化し、メタクリル酸の選
択率は４５．５％、メタクロレインの選択率は２３．９
％であった。

実施例５ 実施例３でヒ酸を加えるかわりに、二酸化アンチモンを
加え、ピリジンを加えるかわりにキノリン１３ｇを加え
てＰ　ＩＭ　Ｏ＋２ｃ　ｕ　０−５Ｓ　ｂ　Ｑ−５の組
成をもつ触媒を調製した。

この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行なった
。その結果、イソブタンの９．１％が悩化し、メタクリ
ル酸の選択率は４２．３％、メタクロレインの選択率は
１９．４％であった。

実施例６ モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯａ４１１２０）
　］、２１ｇを２００ｍ１の水に溶解させ、これに３０
対ヒ酸水溶液を２０、加えた。この溶液に濃硫酸８０ｍ
１を加えた後、エチルエーテル３００ｍ１を加えると三
相に分離した。

最下相を取りだし、風乾してヒ素モリブデン酸を得た。

このヒ素モリブデン酸を硝酸銅とともに溶解混合してノ
＼Ｓ　Ｍ　ｏ　＋２Ｃｕｕ、　１組成をもつ触媒を得た
。この触媒を反応温度を３２０°Ｃ１接触時間を５秒に
したほかは実施例１と同様にして反応を行なった。その
結果、イソブタンの６，１％が転化し、メタクリル酸の
選択率は３５．６％、メタクロレインの選択率は２９．
１％であった。

実施例７〜２５ 第１表に示した組成をもつ触媒を調製し、実施例１と同
様にして反応させた。反応結果を２１￥１表にまとめて
示す。

第１表 注：（ ）は（Ｐｌ、３Ｍｏ１２ＣｕｏＪを表わす実施例２６〜
３８ 第２表に示した組成をもつ触媒を調製し、反応温度を３
２０℃、接触時間を５秒としたほかは実施例１と同様に
して反応させた。反応結果を第２表にまとめて示す。

Ｃ効果コ 本発明方法によれば、（１）イソブタンと酸素を含む混
合カスを触媒と接触させ、（２）低い反応温度で、（３
）イソブタンから一段でメタクリル酸を良好な選択率で
得ることができる。（４）また、低い温度で反応させる
ことができるため触媒の分解がおこりにく工業的に実施
する場合、経済的に有利である。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リンおよび／またはヒ素を中心元素としモリブデンを含
   むヘテロポリ酸および／またはその塩で、銅を触媒構成
   元素として含有する触媒に、イソブタンと分子状酸素を
   含む混合ガスを気相で接触させることを特徴とするメタ
   クリル酸および／またはメタクロレインの製造法