CS237725B1 - Spdsob přípravy roztokov solí alkylénbisditiokarbamidových kyselin a zariadenie na vykonávanie tohoto spdsobu - Google Patents

Description

237725 2

Vynález sa týká spčsobu přípravy roztokov solí alkylénbisditiokarbamidových kyselina zariadenla na vykonávanie tohto spSsobu.

Vodorozpustné soli substituovaných ditiokarbamidových kyselin patrla medzi významnémedziprodukty a produkty chemického priemyslu. Na leh báze je založená výroba vlacerýchagrochemikálií - fungicídov, pddnych dezinficientov, moridiel semien a inhibítorov nitri-fikácie; priemyselných fungicídov; gumárenských chemikálií; liečiv; inhibítorov mikro-biálně j korózie kovov; chemických analytických reagentov a podobné.

Vodorozpustné soli substituovaných ditiokarbamidových kyselin sa obvykle připravuji!reakciou sírouhlíka s alkándiamínmi alebo dialkánamínmi v alkalickom prostředí.

Xlasieké postupy na přípravu vodorozpustných solí alkylénbisditiokarbamidových kyselinsa zakladali na reakci! sírouhlíka s alkándiamínmi v silné alkalickom prostředí. V zmyslepostupov tohto druhu sa například dvojsodná sol’ etánbisditiokarbamidovej kyseliny připra-vovala tak, že sirouhlík sa za miešania přidával k zmesi 1,2-etándiamínu a vodného roztokuNaOH.

Procesy tohto druhu sa zvykni označovat ako "silno alkalické" a sí chráněné celýmradom patentov a autorských osvedCení, z ktorých možno uviesť například tieto: USA pa-tenty č. 2 317 765 a 2 504 404, čs. AO 2. 197 ,96.

Ako uvádzajú USA patent č. 2 693 485, franeuzsky patent č. 1 158 574, NSR patentϊ. 1 08, 446 a Zavlzion a spol. (Chim. Prom. 3, s. 174 až 175 (1972)) vodorozpustné solibisditiokerbamidových kyselin připravované týmito "silno alkalickými" postupmi sa obvyklevyznačuji! nízkou čistotou - obsahuji! viaceré vedlajšie produkty znečisťujíce hlavnýprodukt, výtažky želaného produktu sú nízké, vodné roztoky alkalických solí sú poměrněmálo stabilné, tuhé krystalické produkty izolované z reakčnej zmesi po jej ochladení salen tažko rozpíšťají vo vodě, roztoky obyčajne silno zapáchají od uvol’ňujúceho sa síro-vodíka a obsahují tiež tiouhličitany. V USA patente č. 2 693 485 sa tiež uvádza, že fungicidy připravené týmto spdsobommají sklon k fytotoxicite, čo znižuje ich agrochemickí hodnotu.

Novší a značné zdokonalený proces přípravy vodorpzpustných, nejma sodných solí alkylén-bisditiokarbamidových kyselin je chráněný USA patentom č. 2 609 389. Tento spdsob přípravyje opakom dovtedy rozšířeného tzv. "silno alkalického” postupu. PodTa něho příslušnýalkándiamín (napr. 1,2-etándiamín) reaguje najprv so sirouhlíkom za vzniku medziproduktu,ktorý sa nechá v áaléom stupni reagovat s příslušným roztoko® hydroxidu.

Aj keá tento proces představuje isté zlepšenie, hlavně pokial’ ide o tvorbu nežiadícichmedziproduktov, stabilitu a fytotoxicitu, ani jeho využitie dostatočne nezamedzuje tvorbuvedlejších produktov, na přítomnost ktorých možno vo vodných roztokoch alkylénbisditiokarba-midových kyselin usudzovať na základe-tmavooranžového sfarbenia roztoku a tiež preto, žeroztoky (hlavně sodných a draselných solí) obvykle poměrně silno zapáchají po sirovodíku.

Vplyv základných reakčných podmienok na výťažnosť a čistotu diamónnej soli 1,2-etán-bisditiokarbemidovej kyseliny pripravovanej podl’a USA patentu 2 609 389 bol podrobnéštudovaný Zavizionom a spolupracovnikmi (Chim. Prom. 1972 /3/, s. 174 až ,75). t V záujme potlačenej tvorby neželatelných vedlejších produktov navrhol Gobell (USA paTtent č. 2 693 485) postupovat pri príprave požadovanej vodorozpustnéj kovověj soli alkylén-bisditiokarbamidovej kyseliny šaržovým postupom tak, aby sa pH reakčnej zmesi udržiavalov rozmedzí 8,5 až 11,0 s výhodou v rozmedzí 9,0 až 10,5. Ako uvádza autor, vodné roztokydvojsodnej soli kyseliny 1,2-eténbisditiokarbamidovej, připravené týmto spOsobom obsahujílen velmi malé množstvo nežel.atelných - znečisťujících příměsí, sí svetlej farby a len velmi 3 237725 slabo alebo vfibec nezapáchajú po sirovodíku. Sirovodík ss rovnako neuvoTnuje z reakCnejzmesi ani poCas reakoie.

ReakCný mechanizmus vzniku alkylénbisditiokarbamidových kyselin,reap. ich soli nieje doposial' úplné známy. Zavizion a spolupracovníci predkladajú při přípravě diamonnejsoli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny tento reakčný mechanizmus: CS2 /11/ + . KH3 cs. NHg. /CHg/j. NHg-> NHg/XHg/gNHCSSH-> NH-j/CHg/gNHCSS-> NHg/CHg/gNHCSSM^ /1/ CS, NH, -> HSSCNH/CHg/gNHCSSNH^- ->NH4SSCN/CH2/2NHCSSNH4 /11/

Obdobným postupom vysvetliije vznik 1 ,2-etánbisditiokarbamidanu amonného Holan a Hinde(Austrálsky patent C. 237 152). V zhode s uvedenou reakCnou schémou možno předpokládat, žev neutrálnom prostřed! druhá amínoskupina 1,2-etándiamínu (etyléndiamínu) nereaguje sosírouhlíkom (JakuboviC A. Ja. - Klimova V. A.: Ž. ObšC. Chim. 1939, 9, s. 1 777). Thorn aLudvig (The Dithiocarbamide and Relatide Compounds. Amsterdam - New íork, 1962) uvádzajú,že medziprodukt - beta-aminoetylénditiokarbamidová kyselina (I) za týchto podmienok vytvéraetyléndiamínovú vnútornú sol’ tohto typu (III): ch2nhcssnh3ch2 (III) —+ CH2NHCSSNH3CH2 v závislosti od reakSných podmienok m8žu v sledovanom systéme popři žiadúcej reakcii pre-biehať tiež niektoré číalSie reakcie. Tak například pSsobením hydroxidu amonného na siro-uhlík vznikájú Červené roztoky, z ktorých ako uvádza odborná literatúra, možno izolovatoranžové a žl’té kryítálky tiouhliCitanov - /NH4/2CS3 a/fffl4/2CS4 (Cotton, F. A. -- Wilkinson, G.: Anorganická chemie, Praha, Academia 1973, s. 316). TiouhliCitany v zása-ditom prostředí sa podTa Wertheima, Gattowa a Hahnkamma (J. Am. Chem. Soc. 1926, 48,s. 826; Z. anorg. allgem. Chem. 1969, 364, s. 161; ibid. 1969, 365, s. 70) rozkladajúna sirníky a rodanidy. „TiouhliCitany sa rozkladajú tiež pdsobením vzdušného kyslíka, Co možno schématickyznázornit takto:

Na2CS3--> Na2S + CSg

Na2S + HgO->NaSH + NaOH

2NaSH + O->Na2S2 + HgO

NagSg + 30->Na2S203

Tvorba tiouhliCitanov je podporovaná teplotou a p8sobením vol’nej alkálie (aj v pří-pade miestneho prealkalizovania). 237725

Zlúíenina (I) mOže byť zdrojom rozmanitých vedlejších produktov. Například Zaviziona spolupracovníci (Chim. Prom. 1972, 3, s. ,74 až ,75) a tiež Scňroeder (Chem. Rev. 1955,55, s. ,81) uvádzajú, že produktem jeho rozkladu je etyléntiomoíovina (ETU) a sirovodík:

NH3(CH2)2NHCSS > H2S + ch2 -

CH

S

ETU

Oxidáciou ETU mfiže potom v systéme .Sálej vzniknutí 2-imidazolidonetylénmočovina, 2-imidazolín(4,5-dihydroimidazol):

CH.

HN NH CHg-CH2

fK NH ch2-ch2 2-imidazolidon 2-imidazolín (Marshal, W. D. - Singh, J.: J. Agric. Food Chem. 1977, 25, 1 316 až 1 320; Newsome, W. H.:Ethylénbisdithiocarbamates and Their Degradation Products. Analytical Methods for Pesti-cides and Plant Growth Regulators, Vol. XI, Academie Press, lne. 1980, s, ,97).

Aj samotné alkylénbisditiokarbamidany sú poměrně málo stabilně (Thorn, G. D. - Lud-wig, R, A.: Can. J. Chem. 1954, 32, s. 872 až 879; Ludwig, R. A. - Thorn G. D. - Unwin, C. H.: Can. J. Bot. 1955, 33 s. 42 až 59; Czegledi-Janko, G.: J. Chromatogr. 1967, 31,s. 89 až 95). Zavizion a spolupracovníci (Chim. Prom. 1972, 3, ,s. 174 až 175) uvádzajú,že pri oxidácii dvojamonnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny m8žu vznikat tietoprodukty: CHjNHCSS CHjNHCS· | -> CHgNHCSS CH2NHCS· S+S- qh2nh-

CH2NH

=S + CS- 1,2-etánbisti-uramdisulfid(etylénbisti-uramdisulfid) 1 , 2-etántiuram-monosulfid(etylénturam- monosulfid) 5 237725

Ak sa pdsobí na vodné roztoky dialkénditiokarbamidanov alkalických kovov oxidačnýmičinidlem!, napr. Clg, dg, S-,Og ( /Fe/CN/g/^- alebo HjOg, získájú sa tiuramdisulf idy(Cotton. F. A. - Wilkinson G.: Anorganická chemie, Praha, Academia 1973): 2 R-NCSZ + J_-> R-N-C-S-S-C-NB, + 2 d* 2 2 2 l| || 2 s s

Tiuramdisulfidy poskytujú zahrievaním voTné radikály, ktoré mdžu pdsobiť ako inhi-bitor áalších reakcií.

Ako u zvěděného vidieť, v záujme obmedzenia tvorby vedTajčích produktov při přípravěsoli alkénbisditiokarbamidových kyselin je potřebné popři dodržaní optimálnych pomerovmedzi reagujúcimi komponentami a optimálnych teplotných pomerov, zachovat! tiež optimálněpoměry pH reakčnej zmesi, pričom je ddležlté vylúčit možnost čo i len krátkodobého, resp.miestneho dosahovania extrémnych hodnít pH v reakčnej zmesi. V tejto súvislosti třeba tiež uviest, že například počas přípravy cca 20 %-ného vod-ného roztoku dvojamonnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny postupom podTaFlennera (USA pat. č. 2 609 389) a Zavizina (Chim. Prom. 1972, 3. s. 174 až 175) sasledováním pH reakčnej zmesi zistllo, že v priebehu študovanej reakcie dosahovalo pHnezriedenej reakčnej zmesi rozličné hodnoty v intervale od 3,9 do 10,4.

Obdobné len po niekoTkonásobnom opakovaní pokusu a len při mimoriadnej pozornostiexperimentátora podařilo sa regulovaným dávkováním reakčných zložiek udržať změny pHreakčnej zmesi v predepísaných hraniciach i pri reprodukci! postupu navrhnutého Gobellom . pre přípravu krystalického hexahydrátu 1,2-etánbisditiokarbamidanu sodného (USA patentč. 2 693 '485 - příklad č. 4).

Prakticky věetky v odbornej a patentovej literatuře uvádzané spdsoby výroby sa týkajúlen Saržovite vedených výrobných procesov. Výnimkou je kontinuálny spdsob výroby ditio-karbamátov chráněný NSR pat. č. 1 1’8 186 a USA pat. č. 3 210 409, základom ktorého jereakcia sírouhlíka v parnej fáze (pri teplote vyššej^než je teplota varu CSg) s roztokomjedného alebo viacerých amínov, pri atmosférickom tlaku alebo mierne zvýřenom tlaku (0,1 až *> 0,6 MPa) , vo výplňovej koloně.

Uvedený pročeš umožňuje značné skrátiť reakčriú dobu, avSak jeho využívanie v praxipředpokládá výstavbu čpeciálneho a poměrně veTkoobjámového strojno-technologického zaria-denia, pričom sp6sob výroby len z časti vylučuje možnost dosahovania extrémnych hodnStpH v reakčnej zmesi.

Teraz sa zistilo, že vaččinu nedostatkov už opí sáných sp8sobov je možné odstránitspSsobom přípravy roztokov solí alk,ylén-bis-ditiokarbamidových kyselin reakciou síro-uhlíka, alkándiamínov s 2 až 6 atómami uhlíka a amoniaku a/alebo hydroxidu alkalickéhokovu a/alebo hydroxidu kovu alkalickéj zeminy pri teplote 20 až 60 °C pri pH 7,5 až13,0 podTa vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že alkándiamín, sírouhlík a/alebo ich zmesi aamoniak a/alebo hydroxid alkalického kovu a/alebo hydroxid kovu alkalickej zeminy sakontinuálně dávkujú do cirkulujúceho reakčného prostredia, tvořeného zmesou produktu,medziproduktov a reakčných zložiek, pričom hmotnostný prletok cirkulujúcej reakčnejzmesi je 50 až 3 OOOnásobkom hmotnostnej rýchlosti dávkovania sírouhlíka, Reakčný pro-dukt sa mdže připadne stabilizovat prídavkom formaldehydu a/alebo paraformaldehydu a/alebohexame tylént etramínu. 237725 6

Roztok solí alkylén-bis-ditiokarbamidových kyselin je možné připravit na zariadenípodl’a vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že pozostáva zo zásobníka reakčnej zraesi,ktorý je potrubnou trasou spojený s cirkulačným čerpadlom, pričom do potrubnej trasy medzizásobníkom a cirkulačným čerpadlom je připadne zabudovaný statický miešač a/alebo výmenníktepla a tlež přívod alkándiamínu, přívod sírouhlíka, přívod amoniaku a/alebo hydroxidualkalického kovu a/alebo hydroxidu kovu alkalickej zeminy a zásobník reakčnej zmesi jeopatřený kontinuálně pracujúcim odvodom surového produktu reakcie. Přívod alkándiamínua přívod sírouhlíka mčže byť spoločný.

Uvedený spčsob umožňuje nenáročným spdsobom nastavit a v priebehu kontinálnej přípravyroztokov solí alkylénbisditiokarbamidových kyselin udržiavať na prakticky úplné konštant-nej hodnotě pH reakčnej zmesi a tiež úplné vylúčiť možnost vytvorenia koncentračnýchgradientov v reakčnej sústave,

Spňsob přípravy podlá vynálezu účinné zamedzuje možnosti lokélneho prehriatia reakčnejzmesi v ddsledku značné exotermických reakcií prebiehajúcich v sledovanej sústave a umož-ňuje udržovat reakčnú zmes na požadovanéj, z hradiska tvorby produktu optimálněj teplote.

Zistilo se tiež, že hodnota pH reakčnej zmesi, ktorú je možné počas kontinálnejpřípravy roztokov alkylénbisdltiokarbamidanov udržovat dávkováním reagujúcich zložiek,je závislá od typu uhlovodíkového retazca připravovaného alkylénbisditiokarbamidanu,od druhu alkálie, resp. od druhu pripravovanej soli, od charakteru reakčného prostredia atiež od koncentrácie připravovaného roztoku reakčniho produktu.

Optimálna hodnota pH reakčnej zmesi udržiavaná počas kontinuálnej přípravy podl’avynálezu je blízka hodnotě pH roztoku alkylénbisditiokarbamidanu příslušného typu akoncentrácii s jeho teoretickým - stechiometrickým pomerom všetkých jeho atomárnychzložiek.

Ako sa zistilo, v zéujme inhibovania tvorby vedlejších reakčných produktov je účelnépracovat s i až 6 %-ným prebytkom sírouhlíka a 0,5 až 1,5 %-ným prebytkom amoniaku a/alebohydroxidu alkalického kovu a/alebo 1,0 až 3,0 %-ným prebytkom hydroxidu kovu alkalickejzeminy voči ich stechiometrickému množstvu. Osvědčilo sa tiež pridávanie příslušnéhoalkándiamínu v jeho zriedenej formě, například v případe 1,2-etándiamínu vo formě 30 až70 %-ného vodného roztoku.

Zistilo sa tiež, že v súlade s konstatováním Holana a Hindeho (Austrálsky pat.č. 237 152), Flennera (USA pat. č. 2 609 3Θ9) a Zavizina a spolupracovníkov (Chim. Prom.1972, 3, s. 174 až 175) je za určitých podmienok výhodné sírouhlík a alkándiamín eštepře ich zadávkovaním do cirkulujúceho reakčného prostredia zmiešať, v ddsledku čoho možnopředpokládat, že reakciou týchto zložiek vznikne ako medziprodukt příslušná beta-amino-alkylditiokarbamidová kyselina.

Dve z možných modifikácií zariadenia podl’a vynálezu sú znázorněné na připojenýchvýkresoch. Na obr. 1 je schématicky znázorněné zariadenie v zmysle vynálezu s osobitnýmdávkováním jednotlivých reekčnýh zložiek do potrubnej trasy spájajúcej zásobník reakčnejzmesi so sacou stranou cirkulačného čerpadla.

Schéma technologického zariadenia so spoločným prívodom sírouhlíka a alkándiamínu dopotrubnej trasy na sacej straně cirkulačného čerpadla a prívodom alkálie do potrubnejtrasy na výtlačnéj straně cirkulačného čerpadla je uvedené na obr. 2. 7 237725

Zariadenie pozostáva zo zásobníka J, reakčnej zmesi, cirkulačného čerpadla £ nacirkuláciu reakčnej zmesi, připadne statického miečařa 2, výmeníka tepla 2 na tempero-vanie reakčnej zmesi, přívodu 2 alkándiamínu, přívodu 6 sirouhlíka, přívodu I amoniakua/alebo hydroxidu alkalického kovu a/alebo hydroxidu kovu alkalickéj zeminy a odvodu §na odtekanie surového produktu.

Prl spdsobe přípravy podl’a vynálezu cirkuluje reakčná zmes zo zásobníka i reakínejzmesi pomocou cirkulačného čerpadla 2 cez statický miečač 2 a výměník tepla 2 spát dozásobníka J..

Do siaceho a připadne do výtlačného potrubia cirkulačného čerpadla 2 sa prívodom 2privádza v požadovanom množstve príslučný alkándiamín (1,2-etándiamín, 1,3-propándiamín, 1,4-butándiamín, 1,5-pentándiamín, 1,6-hexándlamín), prívodom £ sirouhlik a prívodom 2sa v požadovanom množstve privádza amoniak a/alebo čpavková voda a/alebo roztok hydroxidualkalického kovu a/alebo roztok a/alebo suspenzia hydroxidu kovu alkalickej zeminy. Nacirkuláciu je výhodné použit odstředivé čerpadlo, v ktorom sa dosiahne vysoký stupeňhomogenizácie.

Ako výhodné sa ukázalo sirouhlik a alkándiamín privádzať do sacieho potrubia a amoniak,resp. prísluSný hydroxid privádzať do výtlačnej časti cirkulačného potrubia. čo sa týkáporadia dávkovania, účelné sa ukázalo sirouhlik dávkovat ako prvý, od cirkulačného čer-padla vzdialenejčím prívodom, umiestneným na sacej straně cirkulačného potrubia; alkán-diamín dávkovat prívodom umiestneným před cirkulačným čerpadlom na sacej straně potrubiaa amoniak,resp. prísluSný hydroxid dávkovat prívodom zabudovaným do výtlačnej častipotrubnej cirkulačnej trasy, s výhodou medzi cirkulačné čerpadlo a statický mieSač aleboprívodom zabudovaným medzi přívod alkándiamínu a cirkulačné čerpadlo na sacej straně. Túto reakčnú zložku je možné dávkovat aj do zásobníka reakčnej zmesi.

Surový produkt kontinuálně odtéká odvodom 8 produktu, cez kvapalinový uzávěr, připadnežale j cez miešaný medzizásobník, filmová odparku a chladič do skladového zásobníka produktu.PrehTbenie kontaktu reagujúcich zložiek možno dosiahnuť zařáděním vhodného statickéhomieSača 2 do cirkulačnej trasy reakčnej zmesi, s výhodou do jej výtlačnej časti.

Odvádzanie uvolněného tepla možno s výhodou realizovat cirkuláciou reakčnej zmesi cezvhodné rieíený výměník tepla 2 reakčnej zmesi, ktorý je účelné" začlenit do výtlačnej časticirkulačného potrubia.

Funkčný objem zásobníka i reakčnej zmesi včítane objemu cirkulačnej trasy a dávkovaniereakčných zložiek je účelné volit tak, aby středná doba zotrvania reakčnej zmesi v zariadenínebola kratřia ako 30 rainút a dlhšia než 180 minút. Poměr hmotnostného prietoku cirkulu-júcej reakčnej zmesi k hmotnostnej rýchlosti dávkovania sirouhlíka je výhodné udržovatv rozmedzí 350 až 750.

Odstraňovanie zvyčkov nezreagovaného sirouhlíka zo surového reakčného produktu,najma ak sa pracuje s jeho vaččím prebytkom voči stechiometrickej potrebe, sa ukázalovhodné riečit prietokom surového produktu cez kontinuálně pracujúcu, s výhodou filmováodparku (například skrutkovicového typu), temperovaná pri atmosfeVickom tlaku na teplotu55 až 60 °C. Takto získaný sirouhlik po jeho kondenzácii je možno zhromažňovať v skladovomzásobníku suroviny.

Ha odstraňovanie zvyčkov nezreagovaného sirouhlíka je možné tiež použit kontinuálněpracujúcu deličku a využit tak na delenie CS2 zo surového reakčného produktu jeho obmedzenúmiešateTnosť s vodnými roztokmi alkylénbisditiokarbamátov a ich značné rozdielnu mernúhmotnost. 23772' 8

Aby sa vyláčila možnost oxidácie medziproduktov a produktu vzdušným kyslíkom a týminhibovala tvorba niektorých nežiaducích vedlajíích produktov (ako například: elkylbis-tiuramdisulfid, alkyltiurammonoaulfid a podobné) je vhodné udržiavať v zásobníku reakčnejzmesí ako i ostatných zariadeniaoh, v ktorých je možnost kontaktu reakčnej zmesiy resp.produktu so vzdušným kyslíkom, ochranná vrstvu inertného plynu (napr. dusík, argon, oxiduhličitý a podobné).

Kontinuálny spdsob přípravy roztokov alkylénbisditiokarbamátov podlá vynálezu cíalejtiež vylučuje vplyv vzdušnej atmosféry i v případe nepoužitia ochrannej - inertnej atmo-sféry. V případe, že reakčný produkt - roztok alkylénbisditiokarbamétu nie je ihneči čialejspracovávaný, je vhodné ho stabilizovat pridavkom hexametyléntetramínu alebo metanolua/alebo v skladovaeom zásobníku produktu udržovat ochranná vrstvu inertného plynu, připadneochranná vrstvu s produktem nemieSateTnej a inertnej kvapaliny. fialej uvádzané příklady ilustrujá, ale neobmedzujá predmet vynálezu. Příklad 1

Za áčelom Stádia kontlnuálneho procesu přípravy roztokov solí alkylénbisditiokarba-midových kyselin spfisobom podl’a vynálezu bola zostavená laboratorně aparatára, ktorá jeschematicky znázorněná na obr. 3.

Aparatára pozostávala z dvoch upravených a vzájomne přepojených varných baniekobjemu 2 000 a 1 000 cm\ opatřených spatnými chladičmi. Vačžia banka (V = 2 000 cuP)bola pro středníctvom výpuste v dne nádoby připojená cez špeciálny celosklenený segment,do ktorého ástili v smere toku cirkulujácej reakčnej zmesi tri konicky zážené přívodydávkovaných reakčných zložiek k sacej straně odstředivého rotačného čerpadla zhotovené-ho z PTFE. Výtlačná strana čerpadla bola připojená cez nádobku s teplomerom (t^) a duplikovanáskleněná rárku s "vpichmi" plniacu funkciu statického miešača, k sklenenej spojke ástiacejdo banky objemu 2 000 cm^. Uvedeným spfisobom bol vytvořený cirkulačrý okruh reakčnejzmesi, do ktorého na sacej straně ástili přívody reakčných zložiek.

Objem zádrže, ktorej velkost bola určená predovřetkým umiestnením přepadu na obvode3 3 banky, bol rovný 1 800 cm . Přepad zádrže v banke objemu 2 000 cm bol riešený tek, abytvořil kvapalinový uzávěr a ástil do druhej nižšie umiestnenej varnej banky objemu1 000 cm^. Táto banka bola opatřená miešadlom a podobné ako predočlá mala spodná výpustv dne ukončená kvapalinovým uzáverom. Zádrž kvapaliny v tejto banke bola 636 cm\ Pod hladinu zádrže vo vačšej banke,tvoriecej sáčasť cirkulačného okruhu, zasahoval skleněný ortuťový teploměr (tg) a re-ferenčně (nasýtená kalomelová, Er) ako i indikačná - meracia (skleněná, vysokoohmová, E^j)elektroda. Elektrody slážia na kontinuálně sledovanie zmien pH reakčného prostrediaboli připojené k registračnému pH - metru typu OP-207 firmy Radelkis.

Opakovaným meraním s vodou bol určený priemerný objemový prietok cirkulačným okru-hom (Vjj q = 25,65 cm^ . s_l). V rámci tohto pokusu bola ověřovaná kontinuálna příprava vodného roztoku dvojamónnejsoli 1,2-eténblsdltlokarbamldovéj kyseliny spčsobom podl’a vynálezu. 9 237725

Vodný roztok 1,2-etánbisditiokarbamidanu amonného potřebný pre zahltenie už popísanéhokontinuálně pracujdceho zariadenia bol připravený vsádzkovým sp8sobom podl’a Flennera(USA pat. «. 2 609 389)).

Počas přípravy produktu potřebného na zahltenie aparatúry, ako aj počas vlastnéhokontinuálně vedeného procesu přípravy vodného roztoku dvojamónnej soli 1,2-etánbisditio-karbamídovej kyseliny sa používali chemicky přečištěný (Pitra J. a kol.: Laboratorníúprava chemikálií a pomocných látek, Praha, SNTL 1969, s. 80 až 81; Klikorka a kol.: Úvod do preparativní anorganické chemie. Praha, SNTL 1972, s, 283) a predestilovanýsírouhlík, ktorého čistota bola kontrolovaná teplotou varu pri atmosférickou: tlaku aurčením hodnoty indexu lomu pomocou Abbeho refraktometru pri 20 °C (n^° = 1,627 7).

Používaný technický 1,2-etándiamín bol přečištěný reaktifikáciou pri atmosferickomtlaku t.v. = 116,5 °C). čistota destilátu bola kontrolovaná teplotou varu a refrakto-metricky (nameraná hodnota indexu lomu n^ = 1,455 8). Čpavková voda používaná v súvis-losti s týmto pokusom bola deklarovaná ako "čistá" a titračne bolo stanovené, že obsa-hovala 21,3 % NH3:

Počas diskontinuálnej přípravy dvojamonnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej ky-sliny postupom podTa Flennera sa pracovalo s takýmto zastúpením reakčných zložiek: destilovaná voda 38,66 hmot. % sírouhlík 25,85 hmot. % 1,2-etándiamín 9,62 hmot. % čpavková voda (21,3 % NH^) 25,87 hmot. %

Izotachoforetickým stanovením bol vo vzorke připraveného produktu určený 36,05 %-nýobsah účinnej zložky. V priebehu vlastného kontinuálně vedeného pokusu sa do cirkulujúcej zádrže produktudávkovali pomocou peristaltických dávkovačích čerpadiel priemernou objemovou rýchlosťou: 47,7 . 10~3 cm3 CS2 . s-' 50,5 . ΙΟ"3 cm3 vodného 44,6 %-ného roztoku, 1,2-etándiamínu . s-' 131,05 . ΙΟ-3 cm3 zriedenej čpavkovej vody (10,5 % NHj).s_1.

Skutočne zadávkované množstvá reakčných zložiek boli určené zo zmien hmotnosti přís-lušných zásobných odmeriek umiestnených na váhách. Takýmto spčsobom sa zistilo, že sku-točný priemerný hmotnostný prietok dávkovaných reagentov bol v priebehu pokusu takýto: 60,10 . 10"3 g CS2 . s_1 50,25 . 10~3 g 1,2-etándiamínu (44,6 %) . s-1133,21 . 10"3 g čpavkovej vody (10,5 % NH^) . s~1. V zaujme temperovania reakčnej zmesi na požadovánu teplotu (40 °C) cirkulovalav plášti statického mieíača (dlžka : 800 mm) voda uvedenej teploty z termostatu.

Pri priemernej teplote cirkulačněj vody v termostate 40,25 °C bola priemerná teplota reakčnej zmesi za odstředivým čerpadlom rovná 39,6 °C a priemerná teplota v rezervoár! -- o - vačř.ej varnéj banke bola 40,5 C. Ha rozdiel od obvykle využívaných diskontinuálnychspňsobov přípravy, ktoré sa v uplynulom období ověřovali (čs. AO č. 197 196, Flenner - - Zavizionov proces, Gobellov postup přípravy), pri ktorých rozsah zmien pH reakčnejzmesi obvykle odpovedá piatim až šiestim jednotkám pH, počas diskutovaného kontinuálneho 237725 10 pokusu bola hodnota pH reakčnej zmesi prakticky konštantná a minimálně kolísala okolopriemernej hodnoty 8,4. časové priebehy zmien pH reakčnej zmesi počeš přípravy sodnej a amonnej soli 1,2--etánbisditiokarbamídovej kyseliny dvorná najznámejčími spSsobmi známými z patentovej aodbornej literatury a kontinuálnym spdsobom podl’a vynálezu sú znázorněné pre porovnatelnáčasové úseky na obr. 4. V hornej časti obr. 4 je uvedený časový priebeh zmien pH reakčnej zmesi při príprevedvojsodnej soli 1,2-etánbÍ3ditiokarbamidovej kyseliny spdsobom podl’a Gobella (USA pat. č. 2 693 485 - reprodukcia spdsobu přípravy podl’a příkladu č. 4). V střede obrázku je časová závislost pH reakčnej zmesi počas přípravy dvojaraonnejsoli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny spdsobom podlá Flennera (USA pat. č. 2 609 389) a Zaviziona a spol. (Chim. prom. 1972, 3,5, 1974 až 1975).

Poslednou tretou závislostou uvedenou na obr. 4 je část záznamu pH reakčnej zmesizískanej pomocou registračného pH-metra fy. Radelkis (typ OP-207) v priebehu kontinuálníjpřípravy cca 35 56-ného vodného roztoku 1,2-etánbisditiokarbamldanu amonného spdsobompodlá vynálezu (příklad 1).

Počas niekolkohodinového kontinuálneho chodu overovanej aparatdry sa získal svetložltýroztok 1,2-etánbisditiokarbamamidenu amonného, ktorý len velmi slabo zapáchal po sirovodíku.Spriemernením výsledkov chemických analýz dsmich počas pokusu odobraných vzoriek produktusa zistilo, že tento obsahoval priemerne: 35,30 % hmot. 1,2-etánbisditiokarbamidanu amonného (určené na základe výsledkov zrá-žacích titrácií roztokom Pb-soli s potenciometrickou indikéciou ekvi-valentného bodu), resp. 34,46 16 hmot. 1,2-etánbisditiokarbamidanu amonného (Určené spriemernením výsledkovizotachografických stanovení.

Sprieaernený výsledok merania refrnkcie Abbeho refraktometrom pre 8 odobraných vzoriekproduktu pri teplote 20 °C bol: n^° = 1,469 8. čistota vzoriek dianujnnej soli 1,2-etán-bisditiokarbamidovej kyseliny odobratých v priebehu tohto kontinuálně vedeného pokusubola skúřané chromatograficky a metodou kapilárnej izotachcforézy. Při chromatografickej analýze vzoriek sa pracovalo metodou TCL za použitia komerčnědodávaných celulozových chromatografických vrstiev typu Lucefol-ftuick, 20 x 20 cm. Naeluovanie sa používala sústava: n - propanol - voda. Na štart sa pomocou mikrodávkovačananášelo po 10 μΐ roztoku obsahujúceho 0,35 g vzorky vodného roztoku 1,2-etánbisditio-karbamátu amonného v 10 cm^ zásobného roztoku. Na detekciu sa používal ferokyanid - nitro-prusidový reagent.

Izotachoforetická analýza vzoriek roztokov dvojamónnej soli kyseliny etylénbisditio-karbamidovej získané počas popisovaného kontinuálně vedeného pokusu sa uskutočnila zatýchto podmienok.

Ako vodiaci elektrolyt sa použil roztok kyseliny chlorovodíkovej v zmesi s beta-ala-aínom (pH roztoku 4,Oj koncentrácia chloridov c = 0,01 M), Ako ukončujúci elektrolyt bolpoužitý 0,01 M roztok kyseliny glutámovej, Separácia sa uskutočnila při intenzitě prúdu200 μΑ v kolóne priemeru 0,3 mm a dlžky cca 18 cm. Kolona bola zhotovená z organickéhoskla a PTFE (teflonu). 1 1 237725

Ne detekciu látok v zónách bol použitý gradient potenciálový detektor. Na analýzusa injektovalo 2 zásobného roztoku vzorky o koncentrécii cce 0,0! M stanovovacejlátky. Výsledek stanovenia sa kvantitativné vyhodnotil metodou kalibračnej křivky. Izo-tachogramy (časová priebehy zmien odporu v zónách v priebehu separácie) dvoch z Osmýchodobratých vzorlek sú znázorněné na obr. 5. Jednotlivé časti izotachogramov dvoch vzoriek(obr. 5) odpovedajd separácii vodiaceho elektrolytu chloridu O), etylénbisditiokarbami-danu (2) a ukonZujdoemu elektrolytu - glutamátu (3).

Obe použité separačné metody potvrdili vysokú čistotu produktu připravovanéhov priebehu kontinuálně vedeného laboratórneho pokusu, spdsobom podl’a vynálezu. Příklad 2

Počas tohto kontinuálně vedeného pokusu bola ověřovaná příprava vodného ;oztokuhorečnatej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny spdsobom podl’a vyná1<::j, pričom supoužívala laboratórna aparatdra Specifikovaná v příklade Č. 1. Pracovalo ; i so sírouhlíkoma 1,2-etándiamínom obdobnej čistoty ako v predoSlom příklade.

Ako zdroj horčíka sa používal hydroxid horečnatý, připravený vyzrážaním vodnéhoroztoku MgSO^ zriedenou čpavkovou vodou. Zrazenina Mg/OH/g bola zbavená /NH^/^SO^ opa-kovanou dekantáciou destilovanou vodou. Pře paťhodinový kontinuálny chod bolo potřebnémnožstvo hydroxidu horečnatého připravené vyzrážaním 629 g bezvodého MgSO^i resp. 1 288 g .MgSO^. 7H20. Do zariadenia sa priemerne dávkovalo: 45,50 . 10*3 g . s-’ sírouhlíka, CS2; 33,87 . 10*3 g . g-1 jo %_néh0 vodného roztoku 1,2-etándiamínu a 254,12 . 10¼. s*1 6,7 %-nej suspenzie Mg/OH/2, dévkevanej (podobné ako CS2 a

HjN/CHg/jNH^/ peristaltiekým - hadicovým čerpadlem z miešanéhozásobníka hydroxidu horečnatého. Cirkuláciou vody cez plášťStatického miešača za odstředivým čerpadlom sa udržovala teplotareakčnej zmesi v rozmedzí 39 až 42 °C. Hodnota pH cirkulujdcejreakčnej zmesi počas pokusu kolísala v rozmedzí 8,7 až 9,3.

Za uvedených podmienok sa hodinové získávalo cca 1 200 g surového reakčného produkty.,z ktorého sa jeho krátkodobým zahriatim na 55 až 57 °C odstránili zbytky nezreagovanéhosírouhlíka. Takto připravený produkt reakcie bol číry roztok slabo-žltej farby, ktorýlen slabo zapáchal po sirovodíku. Titráciou roztokom olovnetej soli s potenciometriclcuindikáciou ekvi valentného bodu sa zistilo, že spriemernený produkt z takmer paťhodinového,kontinuálně vedeného pokusu obsahoval 21,08 % hmot. 1,2-etánbisditiokarbamidanu horečnatého. Příklad 3 V záujme přípravy cca 30 %-ného vodného roztoku dvojsodnej soli 1,2-etánbisditio-karbamidovej kyseliny spčsobom podl’a vynálezu sa pracovalo na laboratorněj aparatuřepopisanej v příklade 1. Používaný sírouhlik a 1,2-etándiamín bol upravený obdobným sp6-sobom ako v případe predošlých dvoch pokusov. Do cirkulačného okruhu sa semostetnýmiprívodmi ústiacimi před cirkulačným odstředivým Čerpadlom priemerne dávkovalo: 93,54 . ,0*3 g . s-1 sírouhlíka; 87,0 . 10*3 g . g-1 40 %-ného vodného roztoku 1,2-etándiamínu a 319,46 . 10*3 g . s*’ 14,65 %-ného vodného roztoku NaOH. 237725 12

Temperováním cirkulujúcej reakSnej zmesi sa udržovala jej teplota v rozmedzl od39,6 do 40,3 °C. Z kontlnuálneho záznamu pH reakSnej zmesi vyplynulo, že hodnota pH reak-Snej zmesi sa v priebehu viac než 4-hodinováho dávkovania reagujúcich zložiek pohybovalav rozmedzl 9,4 až 10,2.

Ak předpokládáme, že priemerný objemový prietok vody clrkulaSným okruhem bol rovný25,65 cm-3 . S-1 a uvažujeme s koná tentnou hodnotou mernej hmotnosti reakSnej zmesi(d^QOp = 1 160 kg.m-3) možno konstatovat, že poměr objemového prietoku cirkulujúcejreakSnej zmesi k objemovej rýchlosti dávkovania reakSných zložiek bol rovný 59,5 aobdobný hmotnostný poměr dosahoval v priebehu tohto pokusu hodnotu 51,3.

Za uvedených podmienok sa hodinové priemerne získávalo asi 1 600 g surového reakSnéhoproduktu. ZvySky nezreagovaného sírouhllka sa zo surového reakSného produktu odstránilijeho zahriatim na 56 °C.

Chemickou analýzou získaného produktu sa zistilo, že tento obsahoval 98,40 MmolúSinnej látky na 100 g vzorky, So odpovedalo 25,2 % dvojsodnej soli 1,2-etánbisditiokarba-midovej kyseliny.

Meraním sa Sálej stanovila měrná hmotnost produktu reakcie, pre ktorú bola stanovená20 hodnota ÚjqOq = 1 168,5 kg . m a bola stanovená tiež hodnota jeho indexu lomu n^ = 1,445. Příklad 4 V rámci tohto pokusu sa odskúšalo použitie spflsobu podl’a vynálezu na přípravu kryS-talickej dvojsodnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny, C^HgNjS^Nag · &amp; H^O.Pracovalo sa kontinuálnym spSsobom na laboratórnej aparatúre Specifikovanéj v příklade 1(schematicky znázorněnéj na obr. S. 3). V záujme dosiahnutia So najvaSSieho výtažku kryStalickej soli sa při jej přípravěpoužívali relativné koncentrované reagujúce zložky, a to už skdr popísaným spňsobom che-micky Sistený a predestilovaný sírouhlík, 40,5 %-ný roztok 1,2-etándlamínu (připravenýzriedením predestilovaného 1,2-etándiamínu destilovanou vodou) a vodný cca 50 %-ný roztokNaOH.

Do cirkulaSného okruhu, tesne před používané cirkulaCné čerpadlo sa samostatnýmiprívodmi dávkovalo priemerne: 95,14 . 10“3 g87,47 . 10-3 g95,17 . 10"3 g s_1 sírouhllka, s-’ 40,5 í-ného vodného roztoku 1,2-etándiamínu as-1 50 %-ného vodného roztoku NaOH. Z uvedeného vyplývá, že hmotnostný poměr rýchlosti cirkulácie reakSnej zmesi k rých-losti dávkovania zložiek bol rovný 92,3. Cirkuláciou reakSnej zmesi cez vodou temperovanývýmenník tepla - statický mieřaS sa podařilo v priebehu 320 minút dávkovania reagujúcichzložiek udržovat teplotu reakSnej zmesi v rozmedzl 38,6 až 41,2 °C. Hodnota pH reakSnejzmesi sa udržovala v priebehu celého trvania pokusu v intervale 9,6 až 10,7.

Surový reakSný produkt, odtekajúci z banky objemu 2 000 cm3 tvoriacej zásobníkreakSnej zmesi cez bočný přepad opatřený kvapalinovým uzéverom, sa zhromažáoval v skle-nenom zásobníku, ktorý bol umiestnený vo vodnom temperaSnom kúpeli, So po ukončení dávko-vania reagujúcich zložiek a cirkulácie reakSnej zmesi zmožnilo najprv rýchly ohřev zádržesurového produktu na 55 °C, za úSelom odstránenia zvySku nezreagovaného sírouhllka, a tiežjej následné ochladenie na teplotu asi 30 °C.

Claims (5)

13 237725 PoSas tejto operácie došlo k vylúčeniu značného množstva tuhej kryštalickej fázy.Filtráciou takto zíakanej kryštalickej suspenzie sa izolovalo 61,8 hmot. % vlhkého filtrsS-ného koláča (z celkovej hmotnosti separovanej zmesi). Filtrát bol do druhého dňa ponechanýpři teplote miestnosti, pričom sa z něho vylúčilo ešte áalších 7,6 hmot. % vlhkého filtrač-ného koláča (vzhTadom na hmotnost filtrátu). Chemickým rozborom na vzduchu vol’ne vysuSenéhokrystalického produktu z prvej kryStalizácie sa zistilo, že tento obsahoval: 95.75 % účinnej zložky (uvažovanej ako C^HgN^S^Naj . ĎHgO), 31.76 % celkovej síry a7,58 % celkového dusíka. Krystalický produkt z druhej kryStalizácie (separácie vylúčenej tuhej kryštalickejfázy z filtrátu po prvej kryštalizácii) obsahoval: 97.62 % účinnej zložky (uvažovanej ako C^HgNgS^Nag . 6Η^0), 7,80 % celkového dusíka a 32.63 % celkovej síry. Titráciou filtrátu po druhej kryštalizácii roztokom olovnatej soli s potenciometrickouindikáciou ekvivalentného bodu sa zistilo, že tento obsahoval ešte 39,71 % účinnej látkyvo formě roztoku. Přečištěním získaného krystalického produktu jeho ňalšou kryštalizóciou sa získala99,8 %-ná krystalická dvojsodná sol’ 1 ,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny, C^HgNgS^aj . . ĎHjO, ktorá mohla byť používaná ako Standard při chromatografickej a izotachoforetickejanalýze. PREDMET VYNÁLEZU

1. SpOsob přípravy roztokov solí alkylén-bis-ditiokarbamidových kyselin reakciousírouhlíka, alkándiamínov s 2 až 6 atómami uhlíka a amoniaku a/alebo hydroxidu alkalic-kého kovu a/alebo hydroxidu kovu alkalickéj zeminy pri teplote 20 až 60 °C a při pH 7,5 až13,0, vyznačujúci sa tým, že alkándiamín, sírouhlík a/alebo ich zmes a amoniak a/alebohydroxid alkalického kovu a/alebo hydroxid kovu alkalickéj zeminy sa kontinuálně dávkujúdo cirkulujúceho reakSného prostredia, tvořeného zmesou produktu, medziproduktov areakčných zložiek, pričom hmotnostný prietok cirkulujúcej reakčnej zmesi je 50 až 3 000-násobkom hmotnostnej rýchlosti dávkovania sírouhlíka.

2. SpSsob podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že reakčný produkt sa stabilizuje prí-davkom formaldehydu a/alebo paraformaldehydu a/alebo hexametyléntetramínu.

3. Zariadenia na vykonávanie sp6sobu podl’a bodu 1, vyznaSujáce sa tým, že pozostávazo zásobníka (1) reakčnej zmesi, ktorý je potrubnou trasou spojený s cirkulačným Serpad- .lom (2), priSom do potrubnej trasy medzi zásobníkom (1) a cirkulačným čerpadlom (2) jepřipadne zabudovaný statický miešač (3) a/alebo výmenník tepla (4) a tiež přívod (5)alkándiamínu, přívod (6) sírouhlíka, prívod(7) amoniaku a/alebo hydroxidu alkalickéhokovu a/alebo hydroxidu kovu alkalickej zeminy a zásobník (1) reakčnej zmesi je opatřenýkontinuálně pracujúcim odvodom (8) surového produktu reakcie.

4. Zariadenie podl’a bodu 3, vyznačujúce sa tým, že přívod (5) alkándiamínu a přívod(6) sírouhlíka je spoločný.

5 výkresov