CS252360B1

CS252360B1 - Sposob kontinuálnej přípravy vodonerozpustných solí 1,2-etán-bis- -ditiokarbamidovej kyseliny

Info

Publication number: CS252360B1
Application number: CS847545A
Authority: CS
Inventors: Jan Teren; Eduard Hutar; Vojtech Kubala; Dusan Lucansky
Original assignee: Jan Teren; Eduard Hutar; Vojtech Kubala; Dusan Lucansky
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1987-08-13
Also published as: CS754584A1

Abstract

Riešenie sa týká sposobu kontinuálnej přípravy vodonerozpustných solí 1,2-etán-bis- -ditiokarbamidovej kyseliny reakciou vodorozpustnej soli 1,2-etán-bis-ditikarbamidovej kyseliny s vodorozpustnou solou mangánu, zinku alebo médi vo vodnom prostředí pri teplote 10 až 70 °C. Vodné roztoky reakčných zložiek sa súbežne dávkujú do reakčného prostredia, tvořeného reakčným produktom a reakčnými zložkami, s pH 5,0 až 11,5, obsahom vody 52 až 87 % hmotnostných, pričom středná doba zotrvania reakčnej zmesi v reakčnej zóně je 2.102 až 3.104 sekúnd a intenzita miešania reakčnej zmesi je charakterizovaná Reynoldsovým krité- ‘ riom, pre ktoré platí, že ReM > 1,5 .103 K. Riešenia je možné využit v súvislosti s priemyselnou výrobou agrochemikálií ako sú fungicidy, fumiganty, nematocídy, moridlá na suché morenie semien, inhibitory nitrifikácie, ďalej gumárenských chemikálií, humánnych a veterinárnych terapeutík, inhibítorov mikrobiálnej korózie kovov, chemických reagentov a pod.

Description

Vynález sa týká spůsobu kontinuálnej přípravy vodonerozpustných solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny.

Viaceré organické zlúčeniny síry, obsahujúce skupinu:

N-C-S—

II s

patra medzi dnes už tradičné vyrábané a používané agrochemikálie ako sú například mnohé významné fungicidy (NABAM, AMBAM, MANEB, ZINEB, MANKOZEB, FERBAM, TERBAM, MARBAM, ZIRAM, PROPINEB, MEZINEB, METIRAM, FÓRE, MANZATE, NEMISPOR, SANDOZEBE, DUMÁTE, ZIMAN, MANCOZAN, TRIZINAM, VONDOZEB, ZINAMIX, TURBO, KARAMATE, DICAMATE, KASCADE), fumiganty (VAPAM), nematocídy (MYLON), moridlá na suché morenie semien (THIRAM, resp. THIURAM). Niektoré zo zlúčenín tohoto typu našli využitie tiež ako inhibitory nitrifikácie, premyselné fungicidy, gumárenské chemikálie, humánně a veterinárně terapeutiká, inhibitory mikrobiálnej korórie kovov, chemické-analytické reagenty a podobné.

Ich hlavnými predstavitelmi sú ditiokarbamidany (ditiokarbamátyj odvodené od hypotetickej kyseliny ditiokarbamidovej:

H2S—C—SH

II s

Náhradou vodíkov amínoskupiny alkylmi a vodíkov ditiokarboxylovej skupiny kovom sa obvykle významné ovplyvňuje agrochemická účinnost týchto látok.

Medzi najdóležitejšie fungicidy ditiokarbamátového typu patří MANEB (1,2-etán-bis-ditiokarbamát manganatý) (I)

S S

II II (—Mn—S—C—NH—CHa—CHa—NH—C—S—)„ (I)

ZINEB (1,2-etánbisditiokarbamát zimočnatý) (II)

S S

II II (—Zn—S—C—NH—CHa—CHa—NH—C—S—)_n (II)

MANKOZEB (koordinačná zlúčenina zinočnatého katiónu s 1,2-etánbisditiokarbamáíom manganatým) (III)

S S

II II (—Mn—S—C—NH—CHa—CHa—NH—C—S—)_n(Zn)_m (III)

Pri značnom zjednodušení možno uviesť, že ich příprava prebieha v dvoch stupňoch. V prvotm reakciou 1,2-etándíamínu (etyléndiamínu), sírouhlíka a príslušnej alkálie (NH3, NaOH, KOH) vo vodnom prostředí vzniká příslušná vodorozpustná sol' kyseliny 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej, ktorá sa v nasledujúcom stupni zráža manganatým a/alebo zinočnatým iónom, najčastejšie vodným roztokom síranu alebo chloridu.

S

NHa—CH2—CHa—NHa + 2 CSa + 2 NH4OH—'CHa—NH—C—S—NHd + HaO d

CHa—NH—C—S—NHa

II s

S

II S

CHa—NH—C—S—NH4 S|| n | + nZnCla— (—Zn—S—iC—NH—CHa—CHa—NH—C—S— )„ +

CHa—NH—C—S—NH4 + 2 n NH4CI

II s

2523G0

Dvojsodná sol' 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny (NABAM), prvá zo synteticky připravených bisditiokarbamátov, bota po prvý krát připravená v laboratórach firmy Rohm and Haas Co. v roku 1953 HESTERom. Niekoťko rokov neskór HESTER a HILL (USA pat. č. 2 317 765) a tiež DIMOND, HEUBERGER a HORSFALL (Phytopathslogy, 1943, 33, 1 095) opísali fungicídne vlastnosti týchto zlúčeinin. Tieto dve zistena mali rozhodujúci význam pre rozvoj 1,2-etán-b's-ditiokarbamátov ako najrozšírenejších fungicídov organickej povahy používaných v potnohospodárskej praxi. Históriu ich vývojů uvádzajú vo svojom přehlede MOREHART a GROSSAN (Agricultural Exper ment

Station, University of Delaware, Bulleťu No. 357, 1965).

Na rozdiel od NABAMu, ktorý je dohře rozpustný vo vodě, z ktorej ho možno i krystalizovat vo formě definovanej zlúčeniny (t. t. 80—81°C), štruktúra MANEBu, ZINEBu a MANKOZEBu inie je dnes ešte úplné objasněná. Podlá najnovších štúdií t eto majú polymérny charakter, čím sa vysvětluje aj ich velmi slabá rozpustnost’ ve vodě.

VONK (Decomposition otf bisdittocarbamates and their metabolism by plants and microorganisms. Dizertačná práca, Utrecht, apríl 1975) předpokládá napr. u ZINEBu takúto polymérno-koordinačnú strukturu:

Za c - NH- CH/CH-NHί?-ΝΗ ·/

-S•c x$\ ψ· -Χ'·'χ X

X7 X c X' ^{A Z} 't

Přípravou kovových solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny, najma MANEBu, ZINEBu a MANKOZEBu, sa zapodíeva viacero odborných publikácií a patentov. Možno z nich uviesť například tieto: USA pat. čís.

504 404, 2 855 418, 2 974 156 3 379 610,

497 598, 3 856 836, 4 217 293, Francúzske pat. č. 1 158 574 a 1 234 005, Britský pat. č. 1 107 568, NSR pat. č. 2 710 469 a Belgický pat. č. 890 669. V nich opisované vsádzkové sposoby přípravy sa líšia podmenkami přípravy ako například: druhom použitej vodorozpustnej soli 1,2-etánbisdiťckarbamidovej kyseliny ako i druhom vodorozpustné j soli manganu a/alebo zinku používanej na z-rt.žanie, poradím pridávania reagujúďch zložiek, ich koncentráciou, hodnotou pH reakčnej zmesi, teplotou, druhom používaných stahilizujúcich a iných přísad, sposobom separácie reakčnej zmesi, sposobom sušenia produktu a podobné.

Ako uvádza NEWSOME (Ethylenebsdithiccarbamates and Their Degradation Products-Analytical Methods for Pesticides and Planí Growth Regulators, Vod. XI, Asademic Press, lne. 1980) deriváty 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny sú poměrně málo stabilně.

Medzi produktami rozkladu boli identifikované:

ety léntiomečo vina (C3HBN2S), etylénmočovina (C3H6N2O),

2-imidazolín (C3H6N2), etyléntiurammonosulfid (C4H4N2S3), etylénbis-izotiokyanát (C4H4N2S) a miektoré ďalšie. (LUDWIG, R. A. — THORN, G. D. — UNWIN, C. H.: Can. J. Bot. 1955, 33, s. 42—59; CZEGLEDI-JANKO, G.: J. Chroraatog. 1967, 31, s. 89—95). Ako· ukázal’ vo svojej publikácií BONTOYAN a LOOKER (J. Agric. Food Chem. 1973, 21, s. 338—341) MANEB sa javí byť menej stabilný než produkty obsahujúce zinek.

ENGST a SCHNAAK (Z. Lebenam.-U ders. Forsch. 1967, 134, s. 216—221] a tiež HYLIN (Bull. Environ. Contarn. Toxicol 1973, 13. 227—233) zistili, že rozkladom MANEBu vo vodnom prostředí vznikajú takmer všetky z už uvedených zlúčenín.

Viaceré z vedíajších nežiadúcich produktov može vznikat v reakčnej zmesi už pri príprave kovových solí 1,2-etán-bis-ditickarbamidovej kyseliny a to najma vtedy keď sú pře priebeh vedíajších reakcíí vytvořené priaznivé podmienky. THORN a LUDWIG (J. Appl. Chem. 1962, 12, s. 90—92) například uvádzajú, že účinkom vzdušného kyslíka na vodné roztoku NABAMu v přítomnosti Nm²⁺-sclí (katalytický účinok) vzn ká etyléntiurammonosulfid a etyléntiomočovina. Rovnaké látky idenťfikovali vo vodných suspenziach MANEBu i ENGST a SCHNAAK (Z. Lebenam.-Unters. Forsch. 1970, 143, s. 99). Tito autoři naviac určili v uvedenom systéme prítomnosť etyléntiuramdisulfidu.

Prítomnosť etylénmoěoviny v reakčných zmesiach pri príprave ZINEBu, MANEBu a MANKOZEBu potvrdil tiež BONTOYAN a spo252360 lupracovnící (J. Ass. Offic. Anal. Chem., 1972, 55, s. 923).

S cielom iinhibovať tvorbu nežiadúcich vedfajších produktov v procese výroby ditiokarbamidanov a- stabilizovat reakčné produkty bolo v uplynulom období patentovaných celý rad zlúčenín. Sú to najmá tieto: siřičitan sodný alebo vápenatý (USA pat. č. 2 665 285), hexametyléntetr-amín-upotr-opín (NSR pat. č. 1 113 607; USA pat. č. 2 974 156; Francúzsky pat. č. 1 234 005), prídavok roznych kovových solí (Holandský pat. číslo 288 639); l,3,5-tris(kyanometyl)hexahydrotriazín a/alebo dinitrózo-pentametyléntetramín (Britský pat. č. 1 119 029), o-, m-, alebo p-fenyléndiamín (Francúzsky patent číslo 1 374 622), paraformaldehyd (Francúzsky pat. čís. 1 344 342; USA pat. čís. 4 217 293), foirm.aldeh.yd (USA patent číslo 3 856 836 a 4 217 293) a tiež niektoré ďalšie.

Podfa niektorých zahraničných práč v sinahe prehíbiť polymérny charakter štruktúry kovových solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny, najmá MANEBu, a tým zvýšit stabilitu týchto zlúčenín, odporúča sa pri ich príprave používať koncentrované roztoky všetkých reakčných zložiek.

Teraz sa zistilo, že prevažnú váčšinu nedostatkov už uvedených sposobov výroby je možné odstrániť kontinuálnem přípravou, vodoinerozpustných solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny, najmá manganatej, ziinočnatej a meďnatej, reakciou vodorozpustnej soli 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny s vodoro-zpustnou sofou mangánu, zinku alebo médi vo vodnom prostředí pri teplote 10 -až 70 °C spósobom podfa vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že vodné roztoky reakčných zložiek sa súbežne dávkujú do reakčného- prostredia, tvořeného reakčným produktům a reakčnými zložkami, s p-H 5,0 až 11,5, obsahom vody 52 až 87 % hmot., pričom středná doba z-otrvami-a reakčnej zmesi v reakčnej zóně je 2 . 10²až 3 . 10⁴ s a intenzita miešania reakčnej zmesi je charakterizovaná Reynoldsovým kritériom, pre ktoré platí

Re_{M =} n · d(D - d) . p _{> 1>g χθ3}Κ η ’ kde

Re_M je Reynoldsovo kritérium pre miešainie

K je súčinitel' závislý od rozdelenia rýchlostí v prste,ncovom priereze medzi stěnou nádoby a miešadlom in je frekvencia otáčania miešadla (s^-1J

D je priemer nádoby (m) d je priemer miešadl-a (m) p je hustota reakčnej zmesi v reakčnom prostředí (kg . m^-3) η je dynamický súčinitel' viskozity re-akčnej zmesi v reakčnom prostředí (kg . m^-1 .

. s-¹)·

Pre příkon použitého miešadl-a (N) na jednotku objemu mieš-ane) reakčnej zmesi JV) platí, že N/V > 10² kg . m^-1 . s³). Mieša,nie reakčnej zmesi v reakčnom prostředí sa připadne uskutočňuje tak, aby sa v reakčnom prostředí p-Opri homogenizácii dosahovala i dispergácia tuhých, zráž-acou reakciou vzmikajúcich častíc. Do reakčného prostredia sa připadne vnášajú tiež látky vyznačujúce sa povrchovo uktívnOu účiinnosťou a/alebo ochranné koloidy a/alebo látky zvyšujúce chemickú stabilitu preduktu._

Ďalej uvádzané příklady ilustrujú, avšak v žiadnom případe neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

Za účelom laboratórneho· štúdia kontinuálneho sposobu přípravy manganatej soli kyseliny 1,2-etán-bis-ditio-karbam'dověj v zmysle vynálezu, bola zastavená cel-osklenená aparatúra pozostávajúca z dvoch kaskádovité uložených miešaných skleněných reaktorov, pričom celkový objem každého z nich bol 1500 cm³ (pracovný — funkčný objem určený výškou bočného přepadu reakčnej zmesi bol 1200 cm³). Reaktory malí priemer 120 mm, pričom priemer dvojlistového skleněného nrešadla, kto-ré bolo súosovo zainštalované do každého z reaktoirov, bol 55 mm. Miešadlá bolí poháňané elektromotormi, pričom nastavená frekvencia otáčania miešadiel bola 900 otáčok .

. min^-1. Oba reaktory boli opatřené spatnými chladičmi, cez ktoré bolo· zabezpečené ich zavzdušnenie a tiež skleněnými ©rtuťovými teplomermi. Prvý — vyššie uložený z členov reaktorovej kaskády bol -opatřený skleněnými rúrkovými prívodmi reagujúcich zložiek, ktoré ústili pod hladinu reakčnej zmesi v tesnej blízkosti miešadla a elektrodovým pár-o-m (skleněná a nasýtená kalomelová elektroda), slúžiacim na nepretržitú registráciu pH reakčnej zmesi.

Vyššie umiestnený reaktor bol pomocou bočného přepadu reakčnej zmesi spojený s druhým člernom reaktorovej kaskády. Do druhého miešaného reaktora ústil přívod vodného roztoku formaldehydu dávkovaného do systému za účelom chemickej stabilizácie produktu. Oba miešané reaktory pracovali pri teplote miestnosti. Reakčný produkt vo formě vodinej suspenzie volné odtékal cez bočný přepad druhého člena reakt-orovej kaskády.

Do prvého člena reaktorovej kaskády sa pomocou dávkovačích peristaltických čerpadiel zo zá9obníčk-ov úmiestnených na váhách dávkovalo priemerne 0,1728 g . s^-1vodného roztoku amónnej soli 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny [C4HeN2S4(NH4)z], obsahujúcej 39,62 hmot. pere. účinnej látky a dalej priemerne 0,1151 gramu . s^-1 vodného roztoku síranu mamganatého, ktorý obsahoval 13,26 hmot. % M,n.

5 2 3 fi 9

Počas zrážania pohybovala sa teplota reakčnej zmesi v prvom reaktore od 27 do 29 stupňov Celsia a pH kolísalo v závislosti cd zmien dávkovaných množstiev reagujúcich roztokov cd 7,2 do 8,8. K reakčnej zmesi, ktorá míla charakter dobré tečúcej vcdnej suspenzie žltej farby, sa v druhom m:ešanom reaktore přidával 37 % vodný roztok formaldehydu v množstve cdpovedajúcom 0,133 hrnot. dielov HCOH na 100 hmot. dielov reakčnej zmesi.

Priemermá doba zotrvania reakčnej zmesi v kaskádě miešaných reaktorov bola 10,17 . 103 sekúnd. Reynoldsovo kritérium pre miešanie pre podmienky pokusu v ohoch členoch kaskády dosahovalo hodnoty blízké:

Re_M _n.d(D — dj.p __

Ί< 7) . 0,055 (0,12 — 0,055) . 1 220 = ---------⁵----= 1 557

0,042

Popísaným sposobom získaná suspenzia manganatej soli 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny vo· vodnom roztoku síranu amonného, sa dekantáciou a následnou dehydratáciou spracovala na bezvodý MANEB, ktorý sa ďalej používal na přípravu zinočnatého komplexu manganatej soli 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej soli (MANCOZEB).

Příklad 2

Kontinuálny sposob přípravy zinočnatej soli 1,2-etán-bis-dittokarbamiidovej kyseliny poidfa vynálezu bol ověřovaný na modelovej aparatuře s použitím zalíbeného prietočného reaktora s křídlovým miešadlom >a dvorná dispergačnými miešadlami pilového typu umiestnenými na spoločnej súoscvo uložemej hriadeli. Vnútorný priemer rýchlomiešača bol 125 mm pričom jeho objem po odvod reakčnej zmesi riešený přepadám bol 7 560 cm³. Ku dnu rýchlomiešača v tesnej blízkostí micšadla ústil·' rúrky slúžiace na přívod reagujúcich zložiek — vodného roztoku 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu sodného a vodného roztoku 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu sodného a vodného roztoku ZnSOi. Priemer miešadiel bol 85 mm, pričom tieto sa otáčali frekvenciou 900 otáčok/min. Do rýchlomiešača v blízkosti přepadového otvoru reakčnej zmesi boli zainštaloivané elektrody na p-otenciometrické snímanie pH reakčnej zmesi a ťež skleněný teploměr.

Pomocou dávkovačích peristalíických (hadicových) čerpadiel od fy. Bachofen sa z polyetylénových zásobníkov umiestnených na váhách, pomocou zabudovaných rúrkových prívodov do¹ rýchlomiešača dávkovalo priemerne 1,8701 g . s^_1 vodného cca 34,9 percentnébo roztoku 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu sodného (C4H6S4N2Na2 j, ktorý sa připravil rozpuštěním 49,66 % kryštalického C4H6S4N2Naz . 6 H2O v 49,79 % destilovanej vody a stabilizáciou takto připraveného, roztoku prídavkom 0,55 % vodného, cca 37 °/o roztoku formaldehydu. Druhým prívodom sa priemerne dávkovalo 1 8713 g . s^_1 vodného cca 22% roztoku ZnSOi, ktorý bol připravený rozpuštěním 39,16 hmot. dielov krystalického ZnSCh . 7 HzO v 60,84 hmot. dieloch destilovanej vcldy.

Pri teplote roztoku sodnej soli 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny 29 °C a teplote vodného roztoku ZnSO₄ 20 °C ustálila sa teplota reakčnej zmesi na hodnotě 31 °C. Hodnota pH reakčnej zmesi kolísala v rozmedzí 5,0 až 7,5. Reakčná zmes volíne odtékala cez přepadový otvor rýchlomiešača vo formě jemnej suspenzie krémovhbielej farby.

Nasledujúcim spracovaním surového· reakčného produktu dekantáciou a odvodením (sposobom podta čs. AO 243 558} sa priemerne získávalo 0,07 g . s^¹ bezvodej zinočnatej soli 1.2-etán-bis-dittokarbamidovej kyseliny.

Příklad 3

Kontinuálny sposob přípravy meďnatej soli 1,2-etán his-ditiokarbamidovej kyseliny v zmysle vynálezu bol -ověřovaný na miodelovej aparatuře s použitím zahlteného prietočnébo' reaktora s křídlovým miešadlom a dvorná dispergačnými miešadlami pilového typu umiestnenými na spoločnej súosovo· uloženej hriadeli. Používané zariadenie je bližšie špee fíkované v příklade 2.

Pomocou dávkovačích peristalíických (hadicových) čerpadiel od fy. Bachofen sa z polyetylénových zásobníkov umiestnených na váhách do¹ rýchlomiešača dávkovalo priemerne 1,1292 g . s¹ vodného cca 34,9% roztoku 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu sodného ('CdHsSáNzNazj stabilizovaného prídavkom formaldehydu. Roztok sa prpravil rozpuštěním 49,66 hmot. % krystalického hexahydrátu 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu sodného- v 49,75 hmot. % destilovanej vody a 0,55 hmot. % cca 37% f irmsldehydu.

Druhým samostatným prívodom sa ďo rýchlomiešača dávkovalo' průměrně 1,6486 gramu . s’¹ vodného cca 14,9% roztoku CuSO;, připraveného- rozpuštěním 23,31 hm. pere. CuSO-j . 5 H2O v 76,03 hmot. % destilovanej vody, pričom do· takto připraveného vodného roztoku s-a za miešania přidalo ešte aj 0,66 hmot. % kryštalického urotroipí,nu. Hodnota pH reakčnej zmesi v priebehu zrážacej reakcie kolísalo· v rozmedzí 7,2 až 8,8. Reakčná zmes vofne odtékala s prietočného reaktora cez přepadový otvor vo formě jemnej suspenzie krémovo-bledohnedej farby v množstve 2,7778 g . s^_I.

Surový reakčný produkt sa ďalej spracoval dekantáciou a odvodněním, sposobom podta čs. AO 243 558, pričom na každých 100 hmotnostných dielov surového vlhkého koláč,a po dekaintácii sa přidalo 0,5 hmot.

dielov urotropinu a 2,5 hmot. dielov sušiny lignosulfonátu vápenatého vo formě tzv. zahuštěných sulfitavých výpalkov.

Příklad 4

Na přípravu stabilizovanej manganatej soli kyseliny 1,2-etán-bis-dittokarbamidovej vo formě jej Vodnej suspenzie sa použil kontinuálně pracujúci miešaný reaktor. Reaktor pozostával zo stojatej vákuovej nádoby pre poměr výšky (4) a k jej priemeru (Dj platilo: H/D — 1,1, opatrenej turbínovým miešadlom s rovnými kolmými lopatkami a deliacim kotúčom, pre ktoré platilo: D/d = 3,1.

Miešadlo bolo v reaktore umiestnené centricky, pričom reaktor bol opatřený narážkami. Reaktor mal klenuté dno a vo výške odpadajúcej zádrži 420 dm³ reakčnej zmesi bol opatřený prepadom. Do· reaktora vo výške turbínového miešadla ústili přívody reagujúcich zložiek — 35% vodného roztoku dvojsodnej soli kyseliny 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej, připravený homogenizáciou 48,72 hmot. dielov vody, 49,66 hmot. dielov krystalickéj dvíojsodnej' soli (CdHeN/SiNaž . . 6H2O), 1,07 hmot. dielov NaOH s 0,55 hm.

dielmi 37% metanolu a vodného· roztoku MnSCU, ohsahujúceho 14,0% Mn (38,5% MnSO₄) a 1,0 % sušiny lignosulfonátu vápenatého. Do· reaktora sa priemerne minútove dávkovalo pomocou piestových dávkovačích čerpadiel značky PAX: 4,675 kg vodného roztoku dvojsodnej soli (C4HeN2S4Na2 . . 6 H2O) a 2,5 kg vodného roztoku MnSCU.

Počas zrážacej reakcie sa udržiiavala teplota reakčnej zmesi v rozmedzí 28—33 a pH reakčnej zmesi kolísalo v rozmedzí 9,6 až 10,8. Za uvedených podmienok sa minutové připravovalo priemerne 7175 g jemnej suspenzie jasnožltej farby, ktorá kontinuálně odtékala z reaktora cez přepad. Za účelom stabilizácie suspenzie sa na každý mol manganatej soli obsiahnutej v suspenzi! přidává za prepadom ešte 5 . 10^-2 mólu urotropinu [priemerne cca 45 g (CH2)6N4 . . min¹].

Za uvedených podmienok středná doba zotrvania reakčnej zmesi v reakčnej zóně odpovedala 4,355 . 10³ sekund (72,58 minút), pričom pre intenzitu miešania charakterizovanú Reynoldsovým kritériom platilo:

ReM__n . d(D — d) . p __

4,75 . 0,26 (0,80 — 0,26) . 1 240 ^- 5,7 . IO² ~ ’⁴

Surová suspenzia sa za mokra premlela pomocou koloidného mlýna typu Fryma za použitia karhorundových mlecích kotúčov a poi dekantácii a filtrácii sa mokrý koláč

Re_M = 1,45 . 10⁴ K vysušil sposobom v zmysle čs. AO 243 558 na jemine dispergovanú manganatú sof kyseliny 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej (MANEBu).

Claims

PREDMET

1. Sposob komtinuálmej přípravy vodonerozpustných solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyeeliny reakciou vodorozpustnej soli 1,2-bis-ditiokarbamidOvej kyseliny s vodoroizpustnou sofou manganu, zinku alebo· médi vo vodhom prostředí pri teplote 10 až 70 °C vyznačujúci sa tým, že vodné roztoky reakčných zložiek sa súbežne dávkujú do reakčného prostredia, tvořeného reakčným produktom a reakčnými zložkami, s pH 5,0 až 11,5, obsahom vody 52 až 87 % hmot., pričom středná doba zotrvania reakčnej zmesi v reakčnej zóně je 2 . 10² až 3 . 10⁴s a intenzita miešania reakčnej zmesi je charakterizovaná Reynoldsovým kritériem, pre ktoré platí

Re_M__n . d(D — d) , p > 1,5 . 10³

YNÁLEZU kde

Re_M je Reynoldsavo kritérium pre miešanie

K je súčinitel' závislý od rozdelenia rýchlostí v prstencovom priereze medzi stěnou nádoby a miešadlom n je frekvencia otáčania miešadla (s^_1)

D je pr.emer nádoby (m) d je priemer miešadla (m) p je hustota reakčnej zmesi v reakčnom prostředí (kg . m³) η je dynamický súčinitel viskozity reakčnej zmesi v reakčnom prostředí.
2. Spósob podfa bodu 1 vyznačujúci sa tým, že do reakčného prostredia sa přidá jedna alebo· viac látok zo skupiny zahrňujúcej látky zvyšujúce chemickú stabilitu, ochranné koloidy a povrchovoaktívne látky.